JPH0149541B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0149541B2
JPH0149541B2 JP56101141A JP10114181A JPH0149541B2 JP H0149541 B2 JPH0149541 B2 JP H0149541B2 JP 56101141 A JP56101141 A JP 56101141A JP 10114181 A JP10114181 A JP 10114181A JP H0149541 B2 JPH0149541 B2 JP H0149541B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
vanadium
producing
maleic anhydride
oxidation catalyst
carbon atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP56101141A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5787844A (en
Inventor
Jeroomu Buriima Noeru
Edowaado Doria Denisu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Standard Oil Co
Original Assignee
Standard Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Standard Oil Co filed Critical Standard Oil Co
Publication of JPS5787844A publication Critical patent/JPS5787844A/ja
Publication of JPH0149541B2 publication Critical patent/JPH0149541B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/13—Dicarboxylic acids
    • C07C57/145—Maleic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/506—Method of making inorganic composition utilizing organic compound, except formic, acetic, or oxalic acid or salt thereof
    • Y10S502/512—Carboxylic acid or salt thereof other than formic, acetic, or oxalic acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/506—Method of making inorganic composition utilizing organic compound, except formic, acetic, or oxalic acid or salt thereof
    • Y10S502/513—Alcohol, phenol, or ether or metallate thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素の酸化によるジカルボン酸無
水物の製造に有用な触媒の製造法に関する。さら
に詳しくは本発明はｎ−ブタン、ｎ−ブテン類、
１，３−ブタジエン、またはそれらの混合物のよ
うな４炭素原子炭化水素から無水マレイン酸の製
造に適した製造に関する。 バナジウムの酸化物およびリンの酸化物を含む
触媒はｎ−ブタン、ｎ−ブテン類、１，３−ブタ
ジエン、またはそれらの混合物のような４炭素原
子炭化水素の分子状酸素または酸素含有ガスによ
る酸化によつて無水マレイン酸を製造するのに使
われてきた。これらの触媒の通常の製造法は、酸
化物に変えることのできる触媒前駆物質を形成す
るためにバナジウムを＋５以下の原子価状態にす
る条件下で還元性媒体中でバナジウム化合物とリ
ン化合物と、所望によりは助触媒元素化合物とを
混合することを含む。ついで触媒酸化物前駆物質
を回収し、か焼して活性触媒物質を得る。 バナジウムの還元剤としてガス状HClを使用す
ることが米国特許第4002650号明細書に明らかに
されており、この場合バナジウムおよびリン成分
を水溶液中に存在させる。バナジウムの還元剤と
してガス状HClの使用は米国特許第4043943号明
細書にも記載されており、この場合はバナジウム
およびリン成分を液状飽和有機媒体中で反応させ
る。 類似の製造技術がヨーロツパ特許出願第3431号
明細書に記載されており、この場合はバナジウム
−リン前駆物質を500〜700ミクロン（0.5〜0.7
mm）の粒度に粉砕する追加工程が明らかにされて
いる。 このような先行技術で明らかにされた上記還元
剤の使用は、利用する物質の腐食性のためにこれ
らの触媒の製造に特別の注意を必要とする。 米国特許第4016105号明細書は、共還元性（co
−reabucing）第二級アルコールと共にシユウ
酸、クエン酸、ギ酸、アスコルビン酸、リンゴ酸
を含む有機酸またはホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒドを含むアルデヒドを還元剤として使うバ
ナジウムおよびリンの酸化物含有触媒の製造を記
載している。これらの還元剤はバナジウムおよび
リン成分を含む水溶液に添加される。 バナジウムおよびリンの酸化物を含む触媒の製
造法は米国特許第4132670号および第4187235号明
細書に記載されており、アルコール、アルデヒ
ド、ケトン、エーテル、またはそれらの混合物の
ような有機液媒体中でバナジウム含有化合物分散
液を形成し、この分散液を加熱してバナジウムを
還元し、有機溶剤中のリン酸を添加することを含
む。これらの特許明細書は当該酸化物の製造に使
うのに満足な有機化合物はオレフイン二重結合を
含んではならないと教えている。 従来のこの種技術においては、HClガスをバナ
ジウムの還元剤として用いる場合、反応溶液から
触媒前駆物質の分離と回収とが困難なことがわか
り、また過剰の腐食性ガスの汚染と廃棄とが触媒
製造の商業的規模の拡大につき問題を有してい
た。通常は、前駆物質含有溶液を触媒前駆物質含
有ペーストになるまで蒸発濃縮する必要のあるこ
とがふつうであり、ついで乾燥し、粉砕しなけれ
ばならない。特に触媒前駆物質含有溶液が可燃性
有機液体を含む場合は、上記の技法はまたプロセ
スの商業的規模に於ける拡大を企図する際に困難
を生じた。 そこで本発明の目的はバナジウムおよびリン含
有酸化触媒の製造法を提供することにある。 本発明の別の目的は無水マレイン酸の高い収率
と選択率とを示す無水マレイン酸製造のための４
炭素原子炭化水素の酸化に有用なバナジウムおよ
びリン含有触媒の製造法を提供することにある。 本発明の別の目的は触媒中に存在するバナジウ
ムに約＋3.5〜約＋4.6の平均原子価状態を与える
ため温和な還元剤を利用する無水マレイン酸製造
のための４炭素原子炭化水素の酸化に有用なバナ
ジウムおよびリン含有触媒の製造法を提供するに
ある。 本発明の別の目的は簡単で経済的であり、また
腐食および（または）燃焼の危険を避け、商業的
規模に於ける拡大が可能である無水マレイン酸製
造のための４炭素原子炭化水素の酸化に有用なバ
ナジウムおよびリン含有触媒の製造法を提供する
ことにある。 本発明の別の目的は反応媒体から触媒前駆物質
の改良された回収を含む無水マレイン酸製造のた
めの４炭素原子炭化水素の酸化に有用なバナジウ
ムおよびリンを含む触媒の製造法を提供するにあ
る。 これらの目的およびその他の目的は既知法にま
さる利点と共に以下の明細書の開示から明らかと
なろう。 一般に本発明の方法は (a) ５価バナジウム含有化合物をオレフイン性酸
素化有機液体含有液媒体中に導入し、 (b) 該バナジウムの少なくとも一部分を＋４の原
子価状態に還元し、 (c) リン含有化合物を当該媒体に添加して触媒前
駆物質沈殿を形成し、 (d) 触媒前駆物質沈殿を回収し、 (e) 触媒前駆物質沈殿を乾燥し、 (f) 触媒前駆物質沈殿をか焼する工程からなる。 本発明の方法の別の具体例は (a) バナジウムを少なくとも一部分可溶化できる
オレフイン性酸素化有機液体含有媒体に５価バ
ナジウム含有化合物を導入し、 (b) 当該バナジウムの少なくとも一部分を約＋４
の原子価状態に還元し、 (c) 約0.1mm直径より大きい粒度をもつ非可溶化
バナジウム含有化合物を除去し、 (d) 工程(c)で得られた反応媒体にリン含有化合物
を添加して触媒前駆物質沈殿を形成し、 (e) 触媒前駆物質沈殿を回収し、 (f) 触媒前駆物質沈殿を乾燥し、 (g) 触媒前駆物質沈殿をか焼する工程からなる。 本発明の方法のなお別の具体例は (a) ５価バナジウム化合物およびリン化合物をオ
レフイン性酸素化有機液体含有媒体に導入し、 (b) 当該リン化合物の存在下にバナジウムの少な
くとも一部分を約＋４の原子価状態に還元して
バナジウム−リン混合酸化物前駆物質を形成
し、 (c) バナジウム−リン混合酸化物触媒前駆物質を
回収し、 (d) 当該触媒前駆物質を乾燥し、 (e) 触媒前駆物質をか焼する工程からなる。 上記方法で製造した触媒はｎ−ブタン、ｎ−ブ
テン類、１，３−ブタジエン、またはそれらの混
合物のような４炭素原子炭化物を分子状酸素また
は酸素含有ガスで気相で酸化して高選択率で無水
マレイン酸を高収率で得るのに特に有効である。
この酸化法で生成する本質的にすべての生成物は
無水マレイン酸であつて、ごく少量の低級酸が検
出される。 バナジウムおよびリンの混合酸化物を含む酸化
触媒の製造法においては、バナジウム化合物特に
５価バナジウム化合物をオレフイン性酸素化有機
液媒体に導入する。５価バナジウム含有の適当な
バナジウム化合物は五酸化バナジウムまたはバナ
ジウム塩、たとえばメタバナジン酸アンモニウ
ム、オキシ三ハロゲン化バナジウムを含む。五酸
化バナジウムが好ましい。 本発明の１具体化においては５価バナジウム含
有化合物を当該オレフイン性酸素化有機液媒体中
で少なくとも一部分可溶化する。バナジウムの可
溶化を助けるために、当該液媒体に導入するバナ
ジウム含有化合物は小粒度をもつのが好ましく、
また液媒体中のバナジウムの初期懸濁液をたとえ
ばボールミル処理することによつて、液媒体中で
当該バナジウム化合物の粒度をさらに減らす方法
を使用できる。 従来のこの種技術の教えに反して、本発明者は
オレフイン性酸素化有機液体がバナジウムの適当
な温和な還元剤であり、５価バナジウムを＋3.5
〜＋4.6の間の平均原子価に還元できることを見
出した。すなわち上記有機液体はこの液体に導入
された５価バナジウムの少なくとも一部分を＋４
の原子価状態に還元できることを見出した。この
ようなバナジウムの部分還元は、４炭素原子炭化
水素から無水マレイン酸の製造に有用な触媒の製
造に使用が可能である。一層強い還元剤はバナジ
ウムをはるかに低い原子価状態に、多分金属にま
で還元し、両者の場合バナジウムを実際上触媒的
に不活性にする。 本発明でいう「オレフイン性酸素化有機液体」
の用語は少なくとも炭素、水素、酸素元素を含
み、少なくとも１個の非芳香族炭素−炭素二重結
合を有する化合物を云い、またバナジウムが約＋
3.5〜約＋4.6の平均原子価を有している当該バナ
ジウムおよびリンの回収可能な混合酸化物の形成
に悪影響を与えないときは上記の化合物は他の官
能基を有する化合物を含むことができる。これら
の化合物は約20〜約120℃の範囲のある温度で液
体でなければならない。 使用するオレフイン性酸素化有機液体はリン酸
の溶剤として働らき、リン酸に対し比較的非反応
性である。しかし、これらの液体はバナジウムお
よびリンの混合酸化物の溶剤ではない。本発明で
使うのに適したオレフイン性酸素化有機液体はオ
レフイン性アルコール、オレフイン性アルデヒ
ド、オレフイン性ケトン、オレフイン性酸、オレ
フイン性エーテル、オレフイン性エポキシド、お
よびそれらの混合物を含む。本発明で使うのに適
した好ましい有機液体はオレフイン性アルコー
ル、特にアリルアルコール、メタリルアルコール
およびクロチルアルコールである。 本発明の方法で使う液媒体は実質上すべてオレ
フイン性酸素化有機液体からなることができ、ま
たはさらにイソブタノールのような他のバナジウ
ム還元性有機液体またはtert−ブチルアルコール
のようなバナジウム非還元性液体を含むことがで
きる。本発明の方法で使う液媒体は本質的に無水
であることが好ましい。 ５価バナジウム化合物を当該液媒体に導入した
後、液媒体へのリン含有化合物の添加前にまたは
添加後にバナジウムの還元を行なう。望むときは
かきまぜて、生成反応媒体を加熱することによつ
て還元を行なうのが好ましい。無水マレイン酸へ
の４炭素原子炭化水素の酸化に好ましいバナジウ
ムおよびリンの酸化物触媒は約＋3.5〜約＋4.6の
平均原子価状態のバナジウムを含む。反応混合物
に導入された５価バナジウムの少なくとも一部分
が＋４原子価状態に還元されるとき、この平均原
子価状態が達成される。バナジウムの平均原子価
状態は好ましくは約＋4.1に還元される。 バナジウムの部分還元後、本発明の１具体化に
おいては、非可溶化バナジウム含有化合物を反応
混合物から除去する。非可溶化バナジウム含有化
合物は一般に＋５以下の原子価状態のバナジウム
を幾分含んでいるが、存在するバナジウムの大部
分は＋５原子価状態に留まつている。この具体化
においては、バナジウムの還元後液媒体からすべ
ての非可溶化バナジウム含有化合物を除くのが好
ましいが、約0.1mm直径より大きい粒度を有する
上記非可溶化バナジウム含有化合物のすべてを除
去すると、無水マレイン酸製造にすぐれた活性を
示し、高選択率で高収率を生じる触媒が得られ
る。本法のこの具体化の好ましい方式では、約
0.04〜約0.06mm直径より大きい粒度をもつすべて
の非可溶化バナジウム含有化合物を除去する。通
常の方法、たとえば過、遠心分離、デカンテー
シヨンなどで除去を行なえる。液反応媒体から非
可溶化バナジウム含有化合物の除去後、本発明の
この具体化においては５価リン含有化合物を反応
媒体に添加する。 ５価リンを含む適当なリン化合物はリン酸、五
酸化リン、または五塩化リンのようなリンペル
（過）ハロゲン化物を含む。リン酸および五酸化
リンが好ましい。液反応媒体の１成分中のリン含
有化合物の溶液の形で、または液反応媒体中でリ
ン含有化合物を生成できる液体で、５価リン含有
化合物を反応媒体に添加するのが好ましい。リン
含有化合物を液反応媒体に添加後、必要なときは
かきまぜて液反応媒体を加熱するのが好ましい。 本発明の別の具体化では、５価バナジウムの還
元が実質上起る前に、または上記還元後に、非可
溶化バナジウム化合物の前還元過なしで、上記
のようにリン含有化合物を液媒体（オレフイン性
酸素化有機液体を含む）に添加する。リン含有化
合物の存在でバナジウムの還元を行なうと、得ら
れる液媒体に分散した固体はバナジウム−リン混
合酸化物前駆物質であつて、これを回収し、乾燥
し、か焼する。前記のように、使う液媒体はバナ
ジウム−リン混合酸化物の溶剤であつてはならな
い。そこで、バナジウムを少くなくとも一部分可
溶化する本発明の具体化においても、バナジウム
−リン酸化物触媒前駆物質が形成されると、この
前駆物質は溶液から沈殿する。特にこの点での媒
体の全H2O含量は約５％以下であるべきである。
ついで過、遠心分離、デカンテーシヨンを含む
常法によつて、反応媒体から触媒前駆物質または
触媒前駆物質沈殿を回収する。 触媒前駆物質または触媒前駆物質沈殿を乾燥
し、好ましくは酸素含有ガスの存在で250〜600℃
でか焼する。 触媒前駆物質または触媒前駆物質沈殿が助触媒
元素を含むように、バナジウムの還元前にまた還
元後に、適当な点で反応混合物に助触媒元素含有
化合物を含めることは本発明の範囲内にある。 この方法でつくつた触媒は約0.5対１〜約２対
１のリン対バナジウム比を有することができる。
約0.9対１〜約1.3対１のＰ／Ｖ比が好ましい。こ
の触媒を空気中でまたは酸素含有ガス中で250〜
600℃で５時間までまたはそれ以上の時間をかけ
てか焼することによつて触媒を活性化する。水蒸
気と空気との混合物または空気単独を触媒上に約
300〜500℃で約１〜５時間通すことによつて触媒
の活性化は達成される。 無水マレイン酸形成のため反応させる炭化水素
はｎ−ブタン、ｎ−ブテン類、１，３−ブタジエ
ン、またはそれらの混合物であることができる。
ｎ−ブタンまたは精油所からの流出物から生成さ
れる炭化水素混合物を使うのが好ましい。無水マ
レイン酸生成のため反応に必要な分子状酸素は最
も便利には空気として添加されるが、分子状酸素
を含む合成流も適当である。炭化水素および分子
状酸素のほかに、他のガスを反応物フイードに添
加できる。たとえば水蒸気または窒素を反応物に
添加できる。 反応物の比は広く変化でき、重要ではない。分
子状酸素対炭化水素の比は、炭化水素１モル当り
酸素約２〜約30モルの範囲であることができる。
好ましい酸素／炭化水素比は炭化水素１モル当り
酸素約４〜約20モルである。 反応温度は広く変化でき、使う特定の炭化水素
と触媒とに依存する。約250〜約600℃の温度を使
うことがふつうであつて350〜500℃が好ましい。 当該触媒を単独で使用でき、または担体を使用
できる。適当な担体はシリカ、アルミナ、アラン
ダム、炭化ケイ素、チタニア、リン酸ホウ素、ジ
ルコニアなどを含む。タブレツト、ペレツトなど
を使い固定床反応器で、または好ましくは約300
ミクロン以下の粒度をもつ触媒を使つて流動床反
応器で当該触媒を使用できる。接触時間は１秒以
下の短かさ、または50秒程度の長さであることが
できる。常圧、加圧または減圧で反応を実施でき
る。 実施例 １〜２ V2O5（99.5％粉末）80ｇを機械かくはんしてア
リルアルコール液媒体500ml中に導入し、約２時
間還流した。生成スラリは濃緑色であつた。スラ
リを溶融過器を通し過し、乾燥し固体73.76
ｇを得た。過で約0.04〜約0.06mmより大きい直
径をもつすべての非可溶化バナジウム化合物粒子
が除かれた。100％オルトリン酸7.8ｇをアリルア
ルコール40mlに溶かし、かきまぜて上記液に加
えた。混合物を約16時間還流した。淡青色粉末沈
殿（触媒前駆物質）が生成し、これを過し、
150℃で２時間乾燥した。ついで、黒鉛１％を添
加し、触媒前駆物質をビユーラープレスで１ 1/8
インチ（約2.84cm）直径にタブレツト化した。つ
いでこのタブレツトを空気中で150℃から400℃ま
で５℃／分の速度でか焼し、400℃に１時間保つ
た。生成触媒は実験式V1.0P1.2Oxを有していた。 実施例 ３〜５ 実施例３および４では、実施例１〜２の操作に
従つたが、ただし液媒体としてアリルアルコール
ではなくクロチルアルコールを使つた。生成触媒
は実験式V1.0P1.2Oxを有していた。 実施例 ６〜８ 実施例６〜８では実施例１〜２の操作に従つた
が、ただし液媒体はアリルアルコール（還元剤）
6.35重量％とtert−ブチルアルコール（液媒体）
93.65重量％とからなつていた。生成触媒は実験
式V1.0P1.2Oxを有していた。 外径約1.3cmを有する長さ38cmのステンレス鋼
管からなり全長0.31cmの軸方向サーモウエルを有
する20c.c.の固定床反応器を使い、ブタンから無水
マレイン酸の製造に実施例１〜８に記載の触媒を
使つた。反応器をスプリツトステンレス鋼ブロツ
ク炉で加熱した。生成物の無水マレイン酸を受け
るフラスコを氷水中に置き、末端ガスを分析のた
めカール分析ガスクロマトグラフに送つた。試
験の反応条件と結果を第１表に示した。結果は次
のようにして示した。 １回パス収率＝生成した無水マレイン酸モル数／供給し
たブタンモル数 ×100 全転化率＝反応したブタンモル数／供給したブタンモル
数×100 選択率＝１回パス収率／全転化率×100 本発明に従いバナジウムおよびリンの混合酸化
物を含む触媒製造法を使うときは、HClガスのよ
うな高腐食性物質の使用で存在する危険を避けら
れる。さらに、バナジウムおよびリン含有触媒前
駆物質は単に過または類似の方法によつて反応
媒体から分離でき、多量の可燃性液体を蒸発し去
る危険が避けられる。本法により生成した液体反
応媒体は、触媒前駆物質を除去後、再び反応で使
うため容易に再循環できる。 第１表に示した結果からわかるように、液媒体
としてまたはバナジウムの部分還元のため液媒体
中にオレフイン性酸素化有機液体を利用し本法に
従い製造した触媒は４炭素原子炭化水素（たとえ
ばブタン）の無水マレイン酸への高い収率と選択
率とを与える。 従つて本発明が上記目的を達成することは当業
者には明らかである。本発明はここに示した実施
例によつて制限されない。実施例は単に操作可能
なことを示すために与えたものであつて、バナジ
ウムおよびリン含有化合物、オレフイン性酸素化
有機液体含有液媒体、助触媒元素含有化合物、炭
化水素原料、反応条件の選択は、本発明の精神か
ら離れることなく示した明細書の記載から決定で
き、本発明の範囲は特許請求の範囲内に入る変形
を含む。 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ５価バナジウム含有化合物をオレフイン
    性酸素化有機液体含有液媒体中に導入し、 (b) 該バナジウムの少なくとも一部分を約＋４の
    原子価状態に還元し、 (c) 該還元前にまたは還元後に、該媒体にリン含
    有化合物を添加して触媒前駆物質を形成し、 (d) 触媒前駆物質を回収し、 (e) 触媒前駆物質を乾燥し、 (f) 触媒前駆物質をか焼することを特徴とする ４炭素原子炭化水素から無水マレイン酸の製造
    に有用な酸化触媒の製造法。 ２ バナジウムの還元をリン含有化合物の存在下
    で行なう特許請求の範囲第１に記載の４炭素原子
    炭化水素から無水マレイン酸の製造に有用な酸化
    触媒の製造法。 ３ オレフイン性酸素化有機液体含有液媒体中で
    分散した、または可溶化した５価バナジウムの少
    なくとも一部分を、＋４の原子価状態に還元する
    工程を含み、５価バナジウムが約＋3.5〜約＋4.6
    の平均原子価状態に還元される、少なくとも一つ
    の５価バナジウム含有化合物と少なくとも一つの
    リン含有化合物からバナジウムおよびリンの混合
    酸化物を含む、４炭素原子炭化水素から無水マレ
    イン酸の製造に有用な酸化触媒の製造法。 ４ (a) ５価バナジウム化合物を当該バナジウム
    を少なくとも一部分可溶化できるオレフイン性
    酸素化有機液体含有液媒体中に導入し、 (b) 当該バナジウムの少なくとも一部分を約＋４
    の原子価状態に還元し、 (c) 0.1mm直径より大きい粒度を有する非可溶化
    バナジウム含有化合物を除去し、 (d) 工程(c)で得られた反応媒体に５価リン含有化
    合物を加えて触媒前駆物質沈殿を形成し、 (d) 当該触媒前駆物質沈殿を回収し、 (e) 当該触媒前駆物質沈殿を乾燥し、 (f) 当該沈殿をか焼することを特徴とする、 バナジウムおよびリンの混合酸化物を含む４炭
    素原子炭化水素から無水マレイン酸の製造に有用
    な酸化触媒の製造法。 ５ 有機液媒体が本質的に無水である特許請求の
    範囲第１に記載の４炭素原子炭化水素から無水マ
    レイン酸の製造に有用な酸化触媒の製造法。 ６ バナジウム含有液媒体を加熱することにより
    当該バナジウムの還元を行なう特許請求の範囲１
    に記載の４炭素原子炭化水素から無水マレイン酸
    の製造に有用な酸化触媒の製造法。 ７ 非可溶化バナジウム含有化合物を過により
    除去する特許請求の範囲４に記載の４炭素原子炭
    化水素から無水マレイン酸の製造に有用な酸化触
    媒の製造法。 ８ 有機液体がオレフイン性アルコールである特
    許請求の範囲１に記載の４炭素原子炭化水素から
    無水マレイン酸の製造に有用な酸化触媒の製造
    法。 ９ 有機液体をアリルアルコール、メタリルアル
    コール、クロチルアルコールおよびそれらの混合
    物から選ぶ特許請求の範囲８に記載の４炭素原子
    炭化水素から無水マレイン酸の製造に有用な酸化
    触媒の製造法。 １０ バナジウム含有化合物が五酸化バナジウム
    である特許請求の範囲１に記載の４炭素原子炭化
    水素から無水マレイン酸の製造に有用な酸化触媒
    の製造法。 １１ リン含有化合物がリン酸である特許請求の
    範囲１に記載の４炭素原子炭化水素から無水マレ
    イン酸の製造に有用な酸化触媒の製造法。 １２ 酸化触媒が次の実験式 V1PaOx （ただし、ａは0.5〜2.0であり、ｘは他の元素の
    原子価要求をみたすのに必要な酸素の数である）
    により表わされる特許請求の範囲１に記載の４炭
    素原子炭化水素から無水マレイン酸の製造に有用
    な酸化触媒の製造法。 １３ 酸化触媒が実験式 V1P1.2Oxにより表わされる特許請求の範囲１に
    記載の４炭素原子炭化水素から無水マレイン酸の
    製造に有用な酸化触媒の製造法。
JP56101141A 1980-10-22 1981-06-29 Manufacture of vanadium-phosphorus catalyst using olefinic oxygenated organic reaction medium Granted JPS5787844A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/199,401 US4315864A (en) 1980-10-22 1980-10-22 Preparation of maleic anhydride

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5787844A JPS5787844A (en) 1982-06-01
JPH0149541B2 true JPH0149541B2 (ja) 1989-10-25

Family

ID=22737344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP56101141A Granted JPS5787844A (en) 1980-10-22 1981-06-29 Manufacture of vanadium-phosphorus catalyst using olefinic oxygenated organic reaction medium

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4315864A (ja)
EP (1) EP0050402B1 (ja)
JP (1) JPS5787844A (ja)
KR (1) KR880001061B1 (ja)
CA (1) CA1157455A (ja)
DE (1) DE3169980D1 (ja)
PT (1) PT73860B (ja)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4374043A (en) * 1980-12-29 1983-02-15 The Standard Oil Company Preparation of fluidizable vanadium phosphorus oxide catalysts using a mixed phosphorus source
DE3276788D1 (en) * 1981-07-24 1987-08-27 Standard Oil Co Ohio Production of improved mixed vanadium phosphorus oxide catalysts
JPS58205219A (ja) * 1982-05-26 1983-11-30 Hitachi Ltd 温度制御装置
US4528280A (en) * 1983-12-28 1985-07-09 Monsanto Company Process for preparing phosphorus-vanadium mixed oxide catalysts
US4562268A (en) * 1983-12-28 1985-12-31 Monsanto Company Process for producing maleic anhydride
US4560674A (en) * 1983-12-28 1985-12-24 Monsanto Company Catalysts for the production of maleic anhydride
US4567158A (en) * 1983-12-28 1986-01-28 Monsanto Company Process for preparing phosphorus-vanadium mixed oxide oxidation catalysts
IN164007B (ja) * 1984-09-04 1988-12-24 Halcon Sd Group Inc
US5591315A (en) * 1987-03-13 1997-01-07 The Standard Oil Company Solid-component membranes electrochemical reactor components electrochemical reactors use of membranes reactor components and reactor for oxidation reactions
US5723035A (en) * 1987-03-13 1998-03-03 The Standard Oil Company Coated membranes
US4855459A (en) * 1988-01-19 1989-08-08 Monsanto Company Process for the production of maleic anhydride
ATE218758T1 (de) 1989-12-27 2002-06-15 Standard Oil Co Komponenten für elektrochemische zellen und ihre verwendung in sauerstofftrennung
US5168090A (en) * 1990-10-04 1992-12-01 Monsanto Company Shaped oxidation catalyst structures for the production of maleic anhydride
US5137860A (en) * 1991-06-27 1992-08-11 Monsanto Company Process for the transformation of vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic anhydride
US5275996A (en) * 1992-05-22 1994-01-04 Monsanto Company Phosphorous/vanadium oxide catalyst and process of preparation thereof
US5641722A (en) * 1994-09-15 1997-06-24 Huntsman Petrochemical Corporation High performance VPO catalyst and process of preparation thereof
US6133194A (en) * 1997-04-21 2000-10-17 Rhodia Rare Earths Inc. Cerium oxides, zirconium oxides, Ce/Zr mixed oxides and Ce/Zr solid solutions having improved thermal stability and oxygen storage capacity
BE1012101A6 (fr) 1998-06-23 2000-05-02 Pantochim Sa Procede de conversion a haut rendement de n-butane en anhydride maleique par recyclage des gaz uses.
TWI468223B (zh) * 2008-10-20 2015-01-11 Huntsman Petrochemical Llc 經改良之三瓣形馬來酸酐觸媒及製造馬來酸酐的方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3156707A (en) * 1962-05-17 1964-11-10 Petro Tex Chem Corp Oxidation of aliphatic hydrocarbons
US4035417A (en) * 1966-03-30 1977-07-12 Rohm And Haas Company Process for producing acrylic acid or methacrylic acid
US3915892A (en) * 1971-11-22 1975-10-28 Chevron Res Vanadium-phosphorus mixed oxide oxidation catalysts
US4017521A (en) * 1972-06-19 1977-04-12 Chevron Research Company Process for the manufacture of maleic anhydride using high surface area catalyst
US3864280A (en) * 1972-06-19 1975-02-04 Chevron Res Catalyst for a n-butane oxidation to maleic anhydride
US4187235A (en) * 1972-09-18 1980-02-05 Chevron Research Company Method for preparing maleic anhydride
US4132670A (en) * 1974-11-06 1979-01-02 Chevron Research Company Method of preparing vanadium (IV) phosphate composition with high intrinsic surface area
GB1475309A (en) * 1973-08-03 1977-06-01 Ucb Sa Process for the production of maleic anhydride
US4002650A (en) * 1973-12-10 1977-01-11 The Standard Oil Company (Ohio) Preparation of maleic anhydride from n-butane
US3932305A (en) * 1974-04-17 1976-01-13 Mobil Oil Corporation V-P-Zr Catalysts and method of preparation thereof in the absence of hydrogen halide
US3931046A (en) * 1974-04-17 1976-01-06 Mobil Oil Corporation V-p-zr catalysts and method of preparation thereof in the absence of hydrogen halide
US3975300A (en) * 1974-07-01 1976-08-17 Mobil Oil Corporation One step method of preparation of vanadium-phosphorus complex in the absence of hydrogen halide
US4043943A (en) * 1974-11-06 1977-08-23 Chevron Research Company Process for producing a mixed oxide of vanadium and phosphorus having an improved intrinsic surface area
US4064070A (en) * 1974-12-23 1977-12-20 Chevron Research Company Catalyst for producing maleic anhydride
US4016105A (en) * 1975-02-07 1977-04-05 Petro-Tex Chemical Corporation Catalyst preparative method
CA1069875A (en) * 1975-02-24 1980-01-15 Warn D. Robinson Method for preparing an oxidation catalyst
CH619870A5 (ja) * 1976-05-21 1980-10-31 Lonza Ag
GB1591307A (en) * 1976-11-11 1981-06-17 Ici Ltd Production of maleic anhydride and catalysts therefor
US4179404A (en) * 1976-12-15 1979-12-18 Denka Chemical Corporation Catalyst preparative method
BE850222A (fr) * 1977-01-07 1977-05-02 Chevron Res Procede de preparation d'une composition de phosphate de vanadium (iv) a surface active intrinseque elevee
US4209423A (en) * 1977-05-23 1980-06-24 Imperial Chemical Industries Limited Production of acid anhydrides and catalysts therefor
US4244879A (en) * 1979-12-26 1981-01-13 Standard Oil Company (Ohio) Preparation of maleic anhydride
US4333853A (en) * 1980-05-05 1982-06-08 The Standard Oil Company Mixed vanadium phosphorus oxide catalysts and preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5787844A (en) 1982-06-01
KR880001061B1 (ko) 1988-06-20
EP0050402B1 (en) 1985-04-17
EP0050402A2 (en) 1982-04-28
KR830007131A (ko) 1983-10-14
PT73860B (en) 1983-01-25
PT73860A (en) 1981-11-01
US4315864A (en) 1982-02-16
CA1157455A (en) 1983-11-22
EP0050402A3 (en) 1982-06-16
DE3169980D1 (en) 1985-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0149541B2 (ja)
KR880001213B1 (ko) 바나듐 및 인의 혼합 산화물 함유 유동상 촉매의 제조방법
KR880001211B1 (ko) 바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유하는 촉매의 제조방법
KR880001212B1 (ko) 바나듐과 인의 혼합산화물을 함유하는 유동상 산화 촉매의 제조방법
US4244879A (en) Preparation of maleic anhydride
US4293498A (en) Preparation of maleic anhydride
JPH0150455B2 (ja)
US4360453A (en) Preparation of vanadium phosphorus catalysts
US4396535A (en) Preparation of mixed vanadium phosphorus oxide catalysts and their use in oxidative processes
US4294722A (en) Preparation of vanadium phosphorus catalysts
CA1197230A (en) Preparation of improved mixed vanadium phosphorus oxide catalysts and their use in oxidation processes
US4396536A (en) Preparation of vanadium phosphorous catalysts using olefinic oxygenated media
US4448893A (en) Preparation of improved mixed vanadium phosphorus oxide catalyst and their use in oxidation processes
US4465846A (en) Preparation of maleic anhydride
US4563439A (en) Preparation of mixed vanadium phosphorus oxide catalysts
US4350611A (en) Preparation of vanadium phosphorus catalysts using olefinic halogenated organic reaction media
JPH0261951B2 (ja)
EP0056902B1 (en) Preparation of fluid bed-catalysts containing the mixed oxides of vanadium and phosphorus
US4365069A (en) Use of improved mixed vanadium phosphorus oxide catalyst in oxidation processes
US4400522A (en) Preparation of maleic anhydride
KR880000888B1 (ko) 바나듐 인 촉매를 사용한 말레산 무수물의 제조방법
KR880000922B1 (ko) 바나듐 인 촉매를 사용한 말레산 무수물의 제조방법
EP0106927B1 (en) Production of improved mixed vanadium phosphorus oxide catalysts
JPH0249781B2 (ja)
KR810000332B1 (ko) 탄소수 4개인 탄화수소로부터 무수말레인산을 제조하는 방법