JPH0149724B2 - - Google Patents

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JPH0149724B2
JPH0149724B2 JP61000826A JP82686A JPH0149724B2 JP H0149724 B2 JPH0149724 B2 JP H0149724B2 JP 61000826 A JP61000826 A JP 61000826A JP 82686 A JP82686 A JP 82686A JP H0149724 B2 JPH0149724 B2 JP H0149724B2
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Tan Fuwan Yuu
Pebusuwaasu Roido
Ei Domuburo Robaato
Ii Hofu Reimondo
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NORUKEMU Inc
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F10/02—Ethene
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Description

【発明の詳細な説明】
発明の背景 発明の分野 本発明は、総括的にはエチレン重合及び共重合
プロセスを停止させる方法に関し、より特には、
本発明はかかる重合プロセスに用いるチーグラー
触媒の失活の改良に関する。 従来技術の説明及びその問題 一般にポリエチレンの生産において、特に高圧
反応装置での高密度ポリエチレン（HDPE）又は
線状低密度ポリエチレン共重合体（LLDPE）の
生産において望ましくない生成物、例えばろう、
オリゴマー等の低分子量物質の生産を防ぐために
重合反応を所望の点で停止させることが必要であ
る。 かかるプロセスにおいて、典型的には、遷移金
属誘導体含有触媒（従来「チーグラー触媒」と呼
ばれている）を有機金属助触媒と組合わせてエチ
レン、或はエチレンと少くともも３つの炭素原子
を有する１−オレフイン又はジオレフインコモノ
マーの１種又はそれ以上とに、中圧〜高圧及び高
温の条件下で接触させる。このような条件下で、
エチレンは液体であり、かつ生成物の重合体に対
する溶媒として働く。 典型的には、生成物重合体を反応装置から溶融
重合体溶液流の状態で１つ又はそれ以上の相対的
に低い圧力の分離装置に排出し、そこでガス状の
モノマー及びコモノマーを重合体から除く。 溶融重合体溶液流は反応装置から出る際に、触
媒成分が流れに残つているので、活性に重合す
る。これより、望ましくない副生物の生産を避け
るために触媒成分を失活させて重合反応を停止さ
せることが必要である。 エチレン重合反応を停止させる従来方法の内の
１つは1978年８月８日発行の米国特許第4105609
号（マーコン（Machon）等）に開示されてい
る。 その他の従来技術の失活法は増湿ステアリン酸
カルシウム、アルカリ金属の塩、無機多塩基酸＋
水、或は水に６〜22の炭素原子の脂肪族モノカル
ボン酸のアルカリ土類塩又は亜鉛塩を組合わせた
ような奪活剤を用いる。その他の従来の奪活剤は
水性非イオン界面活性剤及びフラツクス−焼成ケ
イソウ土を含む。 発明が解決しようとする問題点 従来の触媒失活法の内で、エチレン重合及び共
重合プロセスを停止させるのに完全に満足すべき
ものではなかつた。 発明の要約 本発明の目的は上述した問題の内の１つ又はそ
れ以上を克服することである。 問題を解決するための手段 本発明によれば、チーグラー型触媒成分を含有
する活性重合溶融重合体溶液流に、流れを重合反
応装置から排出する前かつ重合体流を脱気する前
に選択した触媒奪活剤を注入する。 奪活剤は下記： (a) 天然のマナセアイト（hydrotalcite）鉱物及
び合成のマナセアイト様物質； (b) モノカルボン酸の第Ａ族金属塩： (c) アルカリスルホン酸のアルカリ金属塩及びア
ルカリ土類金属塩； (d) アルキル及びアルカリール硫酸のアルカリ金
属塩及びアルカリ土類金属塩； (e) （RO）3P及び（RO）2POH〔式中、Ｒは１〜
22（それぞれを含む）の炭素原子を含有する炭
化水素基である〕から成る群より選ぶ式のオル
ガノホスフアイト； (f) R′3-oＮ〔（OCH2CH2）nOH〕o式〔式中、R′は
水素又は１〜22（それぞれを含む）の炭素原子
を含む炭化水素基であり、かつ少くとも１つの
R′は炭化水素基であり、ｎは１又は２であり、
ｍは１〜22（それぞれを含む）の間の整数であ
る〕のエトキシ化ヒドロカルビルアミン； (g) （RCOOCH2CH2）3N式〔式中、Ｒは１〜22
（それぞれを含む）の炭素原子を含む炭化水素
基である〕のトリエタノールアミンのモノカル
ボン酸エステル； (h) 〔−Sn（Ｒ）2OOCCH＝CHCOO−〕式〔式
中、Ｒは１〜22（それぞれを含む）の炭素原子
を含む炭化水素基である〕のマレイン酸のオル
ガノスズ塩から成る群の１つ又はそれ以上を含
む。 奪活剤及び奪活剤と触媒の成分との間の反応生
成物が重合体中に残つてハロゲン捕集剤として働
き、こうして腐食抑制効果を与える。 触媒は急速かつ有効に失活され、こうして反応
装置の下流でろうやオリゴマーの生成等の処理加
工の複雑化を防止する。 発明のそれ以上の目的及び利益は、当業者にと
り下記の詳細な説明及び特許請求の範囲の記載か
ら明らかになると思う。 作 用 発明はエチレン或はエチレンと少くとも３つの
炭素原子を有する少くとも１種の１−オレフイン
又はジオレフインを、圧力及び温度の種々の条件
下で連続的に重合、共重合又は三元共重合
（terpolymerize）させる方法において有用であ
る。発明は特に中〜高圧及び高温を用いる重合手
順において有用である。 好ましい高温範囲は約130゜〜300℃（それぞれ
を含む）の間であり、圧力は約10000〜約
25000psig（700〜1800Kg／cm2）の範囲が好ましい。 この型の重合方法は1978年８月８日発行のマー
コン等の米国特許4105609号に広く記載されてお
り、同米国特許の開示内容を本明細書に援用す
る。 重合反応は撹拌式オートクレープ反応装置、管
状反応装置を含む任意の簡便なタイプの反応装置
で、或はオートクレープか或は管状タイプの一連
の反応装置で行う。重合条件は、モノマーとコモ
ノマー（存在するとすれば）と、生成物重合体と
の反応混合物が均一になるように、すなわち重合
体が反応混合物に溶解し得るように選ぶ。 所望の場合には、水素又は液体アルカン等の液
体希釈剤等の連鎖移動剤が存在してもよい。 当分野でよく知られているように、溶融重合体
を反応装置から反応装置よりも低い圧力で作動す
る分離装置或は一連の分離装置に排出し、そこで
モノマー及びコモノマーを蒸発させて重合体を重
合体溶液から分離し、該モノマー及びコモノマー
を反応装置に循環させる。 反応装置から排出する重合体溶液は触媒成分を
含有する。発明は、広く、従来「チーグラー触
媒」と呼ばれている遷移金属誘導体を使用するこ
とを意図する。かかる触媒は有機金属助触媒、例
えばアルキルアルミニウム化合物有助触媒を包含
する。 かかる触媒は当分野でよく知られており、かつ
特定の触媒を選択することは本発明の実施に臨界
的なものではない。しかし、通常、かかる触媒は
遷移金属、好ましくはチタン及びバナジウムを第
Ａ族金属化合物、例えばオルガノマグネシウム
化合物、オルガノアルミニウム化合物と共に含有
する。 本発明に従えば、選択した触媒奪活剤を反応装
置内の、活性に重合している溶融重合体溶液流に
流れを反応装置から排出する前及び重合体流を脱
気する前に直接注入する。奪活剤は重合体流に乾
燥状態で、水との混合物状で、或は例えばミネラ
ルスピツト等の不活性な液体希釈剤における溶液
又は懸濁液として導入することができる。奪活剤
は不活性液体希釈剤中のスラリー状で用いるが好
ましい。 重合体流に注入する奪活剤の量は触媒の失活を
確実にするのに十分なものでなければならない。
失活は、触媒の成分、すなわち遷移金属誘導体及
び／又は有機金属助触媒の内の少くとも１つを破
壊することによつて行うが、触媒の金属成分の全
てと反応するのに十分な奪活剤を使用することが
好ましい。好ましくは、遷移金属及び助触媒成分
を含む触媒全体における金属１モル当り約0.1〜
約10モル（それぞれを含む）の奪活剤を用いる。 活性に重合している溶融重合体溶液流における
発明によるチーグラー触媒の失活は、重合反応を
迅速、有効に失活するに至り、これよりろうやオ
リゴマー等の低分子量副生物等の望ましくない副
生成物が生成するのを防ぐ。奪活剤はチーグラー
触媒系の金属成分と反応し、反応生成物が生成物
重合体中に残る。 本発明の重要な利点は、奪活化合物のハロゲン
掃去使用効果であつて、奪活化合物及びその触媒
系の成分との反応生成物が重合体中に残留する場
合に、プロセス装置の腐食を顕著に抑制する。例
えば、触媒中の塩化物は本発明により有効に中和
される。また、本発明は低圧分離装置から反応装
置に循環させるガスの組成の制御を容易にし、こ
れより重合反応中に存在する成分を容易に制御す
ることを可能にする。 発明によれば、奪活剤は下記から成る群より選
ぶ１種又はそれ以上の化合物である： (a) 天然のマナセアイト鉱物及び合成のマナセア
イト様物質； (b) モノカルボン酸の第Ａ族金属塩； (c) アルカリスルホン酸のアルカリ金属塩及びア
ルカリ土類金属塩； (d) アルキル及びアルカリール硫酸のアルカリ金
属塩及びアルカリ土類金属塩； (e) （RO）3P及び（RO）2POH〔式中、Ｒは１〜
22（それぞれを含む）の炭素原子を含有する炭
化水素基である〕から成る群より選ぶ式のオル
ガノホスフアイト； (f) R′3-oＮ〔（OCH2CH2）nOH〕o式〔式中、R′は
水素又は１〜22（それぞれを含む）の炭素原子
を含む炭化水素基であり、かつ少くとも１つの
R′は炭化水素基であり、ｎは１又は２であり、
ｍは１〜22（それぞれを含む）の間の整数であ
る〕のエトキシ化ヒドロカルビルアミン； (g) （RCOOCH2CH2）3N式〔式中、Ｒは１〜22
（それぞれを含む）の炭素原子を含む炭化水素
基である〕のトリエタノールアミンのモノカル
ボン酸エステル； (h) 〔−Sn（Ｒ）2OOCCH＝CHCOO−〕式〔式
中、Ｒは１〜22（それぞれを含む）の炭素原子
を含む炭化水素基である。カツコ及び単結合は
環化合物を表わすつもりである。〕のマレイン
酸のオルガノスズ塩。 マナセアイト物質は天然鉱物であつても或は合
成マナセアイト様物質であつてもよく、かつ乾燥
（焼成又は無水の）又は一部乾燥させた状態で用
いることができ、かつ所望の場合には、界面活性
剤、好ましくはアニオン界面活性剤を含有するこ
とができる。 発明のマナセアイト物質は、一般に“マグネシ
ウム−アルミニウム−ハイドロオキサイドカーボ
ネートハイドレーツ”と定義されるが、カーボネ
ートを含有する必要はない。 合成マナセアイトの例は式：Mg6Al2
（OH）16CO3・4H2Oを有する物質である。キヨー
ワケミカルカンパニーリミテツドからDHT−4A
の商標で入手し得る合成マナセアイト様化合物は
式： Mg4.56Al2（OH）13CO3・3.5H2Oを有する。水和水
の含有の少い（すなわち化合物１モル当りの水和
水が3.5モルより少い）種類はDHT−4AAと呼ば
れる。 いくつかのマナセアイト様物質についての一般
式はMg1-xAlx（OH）2Ab- x/b・dH2O（式中、ｘは０
より大きくかつ0.5に等しいか又はそれより小さ
く、ｄはゼロ又は正の数であり、ｂは正の整数で
あり、Ab-はｂの原子価を有するアニオンであ
る）である。このような物質はミヤタ等に係る米
国特許第4284762号（1981年８月８日）及び同
4347353号（1982年８月31日）に記載されており、
これらの米国特許のそれぞれの開示内容を本明細
書中に援用する。 合成マナセアイトは「クレーズ アンド クレ
ーミネラルズ（Clays and Clay Minerals）」28
巻、１号、50−56頁（1980年）に記載されてお
り、、該文献の開示内容を本明細書中に援用する。 マナセアイトはカーボネートを含有する必要は
なく、発明において有用なカーボネートの存在し
ないマナセアイト物質の１つのタイプは一般式：
Mg1-xAlx（OH）2+x・aH2O（式中、ｘはゼロより
大きくかつ0.5に等しいか又はそれより小さく、
ａはゼロに等しいか又はそれより大きくかつ２よ
り小さい）を有する。このタイプの物質はミヤタ
に係る米国特許4379882号（1983年４月12日）に
記載されており、同特許の開示内容を本明細書中
に援用する。 また、有用な１つの特定なカーボネートの存在
しない合成マナセアイトは、式：Mg4.5Al2
（OH）153.5H2Oを有する。 所望の場合には、モノカルボン酸の第Ａ族金
属塩はいく分かの遊離のモノカルボン酸を含有す
ることができる。発明の第Ａ族の金属塩の例は
ステアリン酸アルミニウムである。 アルカリールスルホン酸のアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属塩は一般式：（RC6H4SO3）cM
（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属
であり、ｃはＭの原子価に等しく、Ｒは１〜22の
炭素原子を有する炭化水素基である）を有する。
例はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び
カルシウムである。 アルキル硫酸又はアルカリール硫酸のアルカリ
金属又はアルカリ土類金属塩は一般式：
（ROSO3）cM（式中、ｃ、Ｍ及びＲは上に定義し
た通りである）を有する。例はドデシル酸ナトリ
ウム、ラウリル硫酸ナトリウムである。 オルガノホスフアイトの例はトリステアリルホ
スフアイト、ジステアリルホスフアイト、トリノ
ニルフエニルスフアイトを含む。これらの物質
は、ボーグーワーナーカンパニー（Borg−
WarnerCompany）から、それぞれ商標ウエスト
ン（Weston）TSP、DSP、TNPPで市販されて
いる。 所望の場合には、エトキシ化ヒドロカルビルア
ミン（hydrocarbylamine）を混合物状で用いる
こととができる。適当なヒドロカルビルアミンの
例は、ウイトコ（Witco）ケミカルコーポレーシ
ヨンから商標ケマミン（Kemamine）AS990で市
販されているエトキシル化ステアリルアミンであ
る。 トリエタノールアミンのモノカルボン酸エステ
ルの１例はトリエタノールアミンステアレートで
ある。 マレイン酸のオルガノスズ塩の例はジオクチル
スズマレエートであり、エムアンドテイー（Ｍ＆
Ｔ）コーポレーシヨンから商標サーマライト
（Thermalite）813で入手し得る。 例 発明を例示するために下記の特定例を挙げる
が、発明を制御するものと考えるべきではない。 触媒インゼクター及び別の奪活剤インゼクター
を装備した１リツトルのオートクレープ反応装置
で一連のエチレン／１−ブテン共重合試験を実施
した。希釈剤としてアイソパール（Isopar）Ｈ
（エクソン）を使用した。アルキルアルミニウム
助触媒と、500psig（35Kg／cm2Ｇ）のエチレンと、
15重量％の１−ブテンとを220℃の反応装置に入
れ、かつチタン／マグネシウム触媒を窒素加圧下
で注入した。反応速度を監視し、ビークの反応性
に達した時に奪活剤を窒素加圧下で注入した。各
奪活剤の効力は、奪活剤を活性重合域に注入した
後に５％より少いエチレン流量に達するのに必要
な秒数を、奪活剤を加えないブランク試験に比較
して測定した。エチレン流量が奪活剤を混合物に
に注入した後約30秒で５％未満に達した場合に、
化合物を有効な奪活剤と考えた。 結果は下記の表に現われる。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 連続的にエチレンを単独重合させるか或はエ
    チレンと少くとも３つの炭素原子を有する１−オ
    レフイン又はジオレフインの１種又はそれ以上と
    を共重合させるに、該エチレン又は該エチレンと
    該１種又はそれ以上の１−オレフイン又はジオレ
    フインとを反応装置内で遷移金属誘導体及び有機
    金属助触媒を含む触媒の存在において重合条件下
    で重合させ、かつそのように生成した重合体を該
    反応装置から該触媒の成分を含有する溶融溶液流
    で排出し及び該流れの成分を該反応装置の圧力よ
    りも減じた圧力で蒸発させて流れから除く方法に
    おいて、該溶融溶液に該溶融溶液を反応装置から
    取り出して該溶液から成分を蒸発させる前に触媒
    奪活剤を該反応を停止させるのに有効な量で注入
    して該重合反応を停止させる工程を含み、該奪活
    剤は以下： (a) 天然のマナセアイト鉱物及び合成のマナセア
    イト様物質； (b) モノカルボン酸の第Ａ族金属塩； (c) アルカリールスルホン酸のアルカリ金属塩及
    びアルカリ土類金属塩； (d) アルキル及びアルカリール硫酸のアルカリ金
    属塩及びアルカリ土類金属塩； (e) （RO）3P及び（RO）2POH［式中、Ｒは１〜
    22（それぞれを含む）の炭素原子を含有する炭
    化水素基である］から成る群より選ぶ式のオル
    ガノホスフアイト； (f) R′3-oＮ［（OCH2CH2）nOH］o式［式中、R′は
    水素又は１〜22（それぞれを含む）の炭素原子
    を含む炭化水素基であり、かつ少くとも１つの
    R′は炭化水素基であり、ｎは１又は２であり、
    ｍは１〜22（それぞれを含む）の間の整数であ
    る］のエトキシル化ヒドロカルビルアミン； (g) （RCOOCH2CH2）3N式［式中、Ｒは１〜22
    （それぞれを含む）の炭素原子を含む炭化水素
    基である］のトリエタノールアミンのモノカル
    ボン酸エステル； (h) ［−Sn（Ｒ）2OOCCH＝CHCOO−］式［式
    中、Ｒは１〜22（それぞれを含む）の炭素原子
    を含む炭化水素基である］のマレイン酸のオル
    ガノスズ塩から成る群の１つ又はそれ以上の部
    材を含むことを特徴とする方法。 ２ 前記重合反応を温度130゜〜300℃（それぞれ
    を含む）の間で実施する特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ３ 前記重合を圧力10000〜25000psig（700〜1800
    Kg／cm2Ｇ）の間で行う特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ４ 前記触媒中の金属１モル当り0.1〜10モル
    （それぞれを含む）の前記奪活剤を注入する特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記奪活剤を乾燥状態で注入する特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ６ 前記奪活剤を不活性液中に懸濁又は溶解させ
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記奪活剤が天然のマナセアイト鉱物又は合
    成のマナセアイト様物質を含む特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ８ 前記マナセアイトが Mg6Al2（OH）16CO3・4H2O、 Mg4.5Al2（OH）15・3.5H2O、 Mg4.5Al2（OH）13CO3・3.5H2O、 Mg1-xAlx（OH）2+x・aH2O及び Mg1-xAlx（OH）2Ab- x/b・dH2O （式中、０＜Ｘ0.5、ａは０に等しいか又はそ
    れより大きくかつ２より小さく、ｂは正の整数で
    あり、ｄは０又は正の数であり、Ab-はｂの原子
    価を有するアニオンである） から成る群より選ぶ式を有する特許請求の範囲第
    ７項記載の方法。 ９ 前記マナセアイトを少くとも一部乾燥する特
    許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 前記マナセアイトが界面活性剤を含有する
    特許請求の範囲第７項記載の方法。 １１ 前記界面活性剤がアニオン性である特許請
    求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 前記マナセアイトが合成マグネシウム−ア
    ルミニウム−ハイドロオキサイド−カーボネート
    −ハイドレート及び合成マグネシウム−アルミニ
    ウム−ハイドロオキサイドハイドレートから成る
    群より選ぶ合成マナセアイト様物質である特許請
    求の範囲第７項記載の方法。 １３ 前記奪活剤がカーボネート基を含有しない
    マナセアイトを含む特許請求の範囲第７項記載の
    方法。 １４ 前記奪活剤がモノカルボン酸の第Ａ族金
    属塩を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ 前記奪活剤が前記の塩と遊離のモノカルボ
    ン酸との混合物を含む特許請求の範囲第１４項記
    載の方法。 １６ 前記奪活剤がステアリン酸アルミニウムを
    含む特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７ 前記奪活剤がアルカリールスルホン酸のア
    ルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含む特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 １８ 前記塩が（RC6H4SO3）cＭ式［式中、Ｍは
    アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｃは
    Ｍの原子価であり、Ｒは１〜22（それぞれを含む）
    の炭素原子を含有する炭化水素基である］を有す
    る特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ 前記塩がドデシルベンゼンスルホン酸ナト
    リウムを含む特許請求の範囲第１８項記載の方
    法。 ２０ 前記塩がドデシルベンゼンスルホン酸カル
    シウムを含む特許請求の範囲第１８項記載の方
    法。 ２１ 前記奪活剤がアルキル又はアルカリールス
    ルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属
    塩を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２２ 前記塩が（ROSO3）cＭ式［式中、Ｍはア
    ルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｃはＭ
    の原子価であり、Ｒは１〜22の炭素原子の炭化水
    素基である］を有する特許請求の範囲第２１項記
    載の方法。 ２３ 前記塩がドデシル硫酸ナトリウムを含む特
    許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４ 前記塩がラウリル硫酸ナトリウムを含む特
    許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２５ 前記奪活剤がオルガノホスフアイトを含む
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２６ 前記オルガノホスフアイトをトリステアリ
    ルホスフアイト、ジステアリルホスフアイト、ト
    リノニルフエニルホスフアイトから成る群より選
    ぶ特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７ 前記奪活剤がエトキシル化ヒドロカルビル
    アミンを含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２８ 前記ヒドロカルビルアミンがエトキシル化
    ステアリルアミンを含む特許請求の範囲第２７項
    記載の方法。 ２９ 前記奪活剤がエトキシル化ヒドロカルビル
    アミンの混合物を含む特許請求の範囲第２７項記
    載の方法。 ３０ 前記奪活剤がトリエタノールアミンのモノ
    カルボン酸エステルを含む特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ３１ 前記エステルがトリエタノールアミンステ
    アレートを含む特許請求の範囲第３０項記載の方
    法。 ３２ 前記奪活剤がマレイン酸のオルガノスズ塩
    を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３３ 前記塩がジオクチルスズマレエートを含む
    特許請求の範囲第３２項記載の方法。
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