JPH01500128A - ポリジアセチレン化合物を基礎とした温度指示薬 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリジアセチレン化合物を基礎とした温度指示薬本発明はポリジアセチレン化合 物を基礎とした温度指示薬に関する。

腐敗しやすい製品の温度履歴、特に問題の製品の品質を減する可能性がある温度 閾が越えられたかを知ることが必要である。これは例えば食品、薬品、写真製品 又は生物医学である。特に、冷凍又は急速冷凍された製品の適用が最近一般であ る点において、急速冷凍製品が解けた後再冷凍されたか否かを知る信頼性のある 方法が必要である。

本発明は、ジアセチレン系重合体の薄い膜の温度上昇間における不可逆的色の変 化の原理を使用して、腐敗しやすい製品の温度閾が越えられたかを検出する方法 を提供する。

アセチレン化合物は１９５０年台から特にその感光性質のために長い間研究され てきた。

あるジアセチレンは、固体状態で一般に熱効果により、又は高エネルギー照射（ ＵＶ、Ｘ線又はガンマ線、低速電子）への露出を通して重合する性質がある。

重合は１．４位において以下のスキームで生じる。

単量体は一般に無色であるがＵＶ領域で強く吸収する。強い色が重合の間に現わ れる。一般に、この着色は、炭素のパイ軌道の重なりを通しての重合体鎖に沿っ たパイ電子の強い非局在化によると解されてきた。

重合体の色と共役長さとの間に関係を確立することが可能である。ニー酸に青色 は、ポリジアセチレン系鎖が平面でリジッドである場合に現われると知られてい る。該共役長さが約３０単量体単位よりも長い。もし鎖が部分的に平面又は定期 的に遮断されると、すなわち共役長さが減少すると重合体は赤くなる。

対称なＣ６、Ｃ８、およびＣ１２アルキルジアセチレンすなわちそれぞれヘキサ −２，４−ジイン、オクタ−３，５−ジイン、およびドデカ−５，７−ジインは 、Ａ　ｒＩｌｌｔａｇｅらにより、それらの分光学的性質を研究する目的で製造 された［Ｊ、Ｃｈｅｒｒｒ、Ｓｏｃ、　、　４４　（１９５１）　ａｎｄ　１９ ９８（１９５２）］　。ＢＡＵＧＨＭＡＮら［Ｊ　、Ｐ　ｏｌ、Ｓ　ｅｉ。

Ｐｏ１．　Ｐｈｙｓ　、Ｅｄ　、１１．　６０９　（１９７３）　］は、続いて 、この重合体は非常な困難を持ってのみ重合すると述べている。

研究されてきた主な非対称ジアセチレン系炭化水素は次の式の誘導体である。

Ｈ−ＣＩＣ−ＣＩＣ−Ｒ 式中、Ｒ−ＣＨｎは２又は４である。

ｎ　２ｎ＋１１ 出願人の国の知るところでは長いパラフィン系側鎖を有す＝　るただ１つの非対 称炭化水素すなわちヘキサコサ−１１゜１３−ジインが文献（ＦｒｅｎｃｈＰａ ｔｅｎｔ　１５２５　７３８）に述べられている。

結晶状態のジアセチレン系二酸は光の中で速やかに、一般に赤に発色する。鎖が 長いとき例えば炭素原子２２のとき、同じ二酸は照射において青色をとりいれ、 加熱で赤に変わる。

一般にジアセチレン系誘導体の色変化の存在はしたがって長い間知られている。

フランス特許１　５２５　７３８号は、画像記録に使用できる感光ジアセチレン の長いシリーズを記載している。これらのジアセチレンはなかんずく、主に１０ ．２０、および２４の炭素を含む二酸、対応するエステル、および２４及び２８ 炭素原子のアルキルジアセチレンである。前記特許は、種々の化合物の色および 照射に対する感度を述べている０約２０−２５℃での青から赤への色変化は、テ トラコサ−１１゜１３ジインの場合で述べられている。加熱、又は照射された重 合体のための溶媒との接触で、結晶構造の動揺（ｐｅｒｔｕｂａｔｌｏｎ　）は 、初めの感光製品から他の赤い色の製品への転移又は変化を引き起こす。この赤 い製品はサーモクロイックで不可逆的な色変化を示す。

フランス特許２　３４１　８４８は、ジアセチレン系又はポリアセチレン系誘導 体を使用する時間一温度履歴指示薬に関する。その原理は、ジアセチレンの重合 の間の試料の色変化に基づいている。重合速度は、試料の温度に依存する。時間 一温度インテグレータが得られる。使用される単量体は、次の組からのジアセチ レンである：ウレタン、スルフォネート、非対称酸−アルコール分子、又は次式 に対応する環状誘導体： らに特にジアセチレンの反応性について研究した。パラフィン系鎖を有する置換 されたジアセチレンの反応性は、この鎖を形成する炭素の数の均等性（ｅνｅｎ ｎｅｓ　）に依存する。最も高い反応性は、均等数の炭素を有する側鎖で得られ る。

Ｗｅｇｎｅｒはこれらの分子の反応性を波長の関数としても研究し、彼は２５Ｏ ｎｍ付近のＵＶ波長のための最高の感度を得た。これは共役三重結合およびアル キル鎖の両者の吸収に対応する。

欧州特許第０　０３６　８９９は、温度測定のための、可逆的サーモクロミック な、重合可能なジアセチレン組成物に関する。提案されたジアセチレンは次の式 の誘導体である：Ｒ−ＮＨＯＣｏ　（ＣＨ２）　Ｃ！！ＩＣＣ！＝ＩＣ（ＣＨ２ ）　ＯＣｏ　ＮＨＲ’ｎ　ｎ 式中、ｎ−２，３または４、およびＲおよびＲ′は特に０１−０４アルキル基で ある。

これらの系は、数度から８０℃で変化することができるサーモクロミズムのヒス テリシスを示す。このヒステリシスを、重合のために使用するガンマ照射の投与 に関係させることが可能である。二弱い投与は最も高いヒステリシス効果を形成 し、照射の強い投与は重合体への変化の高い度を形成し、２０乃至３０℃のオー ダーの小さいヒステリシス効果を生む。

最近の文献において、Ｊ、ＫＩＪＩら［Ｃｈｅｍ　、　Ｌｅｔｔ　。

Ｊｐ、３５．１９８５］　Ｅｉ、１６．２０，２４および２８炭素原子を有する 対称アルキルジアセチレレンの系列を再研究した。重合は、−７８℃のＵＶ照射 により達成され、赤い重合体を与えた。これらの重合体についてのサーモクロミ ズムの記載はない。

上記の先行技術は、ポリジアセチレン化合物がそれらの感光性に関して実際広く 研究されてきたことを示している。しかし種々のパラメータに依存する、記載さ れた異なる重合体で観察された色変化は、いつも不可逆であるとは限らないこと が注目される。

所定の温度で青から赤に不可逆的色変化をする重合体を重合により形成するジア セチレン系単量体の系列が見出された。

本発明に係る温度指示薬を得るために適当な単量体は、一般式Ｒ−Ｃ＝＝Ｃ−Ｃ ミＣ−Ｒのジアセチレンである。式中置換基Ｒは飽和脂肪族鎖である。それらは 下記式Ｉで表わすことができる。

ＣＨ３−（ＣＨ２）　−ＣＩＣ−Ｃ！！ＩＣ−（ＣＨ２）　−−ＣＨ３（１）式 中、ｎおよびｎ′は同−又は異なるもので、２がら２１までの整数を示す。非対 称化合物（ｎおよびｎ′が異なる）は、本発明の目的に特に好ましい。

便宜のため、上記ジアセチレンは、以後の説明において、単量体単位の全炭素数 により示される。例えばＣ１６、Ｃ２０％　Ｃ２２、Ｃ２４、Ｃ２Ｂ、およびＣ ３２である。さらに、非対称ジアセチレン単量体のためには、原料モノアセチレ ン化合物における炭素の数が添え字として付加される。

例えば、Ｃ１５（ｓｔｏ）は、オクタデカ−７，９−ジインを表わし、Ｃ２２（ ８１４）はドコサ−７，９−ジインを表わす。これらのジアセチレン系単量体は 全て無色である。

上記の単量体又はその混合物は、結晶膜（ｃｒｙｓｔａｌｌｌｎｅ　ｆｌＩｎ） 又は単結晶の形状の結晶状態でのみ重合可能である。結晶状態は、液体状態から の冷却により又は溶液からの結晶化により得られる。

重合は、当業者に知られた異なる方法で行うことができる。

特に、可能な方法は、高エネルギー照射たとえばＵＶ照射、Ｘ線、又はガンマ線 、又は低速電子照射にさらすことによる光重合である。重合は、温度および結晶 構造に依存し、単量体が配された基体により変化する。

得られる重合体又は重合体／単量体混合物は、青色である。

これらは可視スペクトル（５８０−６５０ｎｍ）の長波長のために変化する幅の 吸収バンドを有する。これらのバンドが、・　重合時間を長くすると少し短波長 ヘシフトする傾向があることが注意される。

青色は低重合度（１パーセントのオーダー）で既に明らかである。以後の説明で 、“ポリジアセチレン化合物°の語は、全ての青色の生成物を表わし、重合体の 割合が低い場合であっても、純粋な重合体又は重合体／単量体の混合物を表わす 。

得られるポリジアセチレン化合物の温度を増加する間、ポリジアセチレン性鎖の 側鎖の溶融が、該鎖に可動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を与える。これは、鎖の平面 性のロス、すなわち共役長さの低下をもたらす。これは、吸収スペクトルの大き な変化により明らかになる。６００−６５０ｎｍの吸収バンドは消える傾向があ る。

ポリジアセチレン化合物における色変化を誘発するこの熱力学的転移（ｔｒａｎ ｓｌｓｔｉｏｎ　）は、重合体のアルキル鎖の溶融（ｆｕｓｉｏｎ）に対応する ことが示されてき□た。さらに、実際重合系（ｓｙｓｔｅｍ）のオーダー（ｏｒ ｄｅｒ　）の減少に等価であるこの色変化又は転移は、不可逆である。

したがって、特別なサーモクロミック性すなわち原料単量体のアルキル鎖の長さ に特有の所定の温度で生ずる青から赤への不可逆色変化、を示すポリジアセチレ ンの新しい系列が選択された。これらのポリジアセチレン化合物は、温度指示薬 （ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　１ｎｄｉｃａｔｏｒｓ）として使用することができ る。

したがって、本発明は上記に定義した式（Ｉ）のジアセチレン系単量体又はその 混合物の重合により得られた少なくとも１のポリジアセチレン化合物で構成され た温度指示薬に関する。ここで該単量体は結晶状態である。

セチレン化合物に対してのみでなく、腐敗しゃすい製品に対しても不活性でなけ ればならない。例えば紙、ガラス、織物、石英、金属例えばアルニニウム、又は 重合体例えばポリエチレンである。

本発明の温度指示薬は、該ポリジアセチレン化合物に対して化学的に不活性な熱 可塑性プラスチック内に添加物として又は混合物として効果的に混合することが できる。

熱可塑性プラスチックはオレフィンと相溶性を有するもの例えばポリオレフィン 例えばポリエチレンであることができる。混合は溶融状態のポリマーにおいて実 施され、その後冷却により得られる薄い膜は、ポリジアセチレン化合物を形成す るために光重合に付される。

温度指示薬は所望の検出温度に応じて、単一のポリジアセチレン化合物又は注意 深く選択されたそのような化合物の混合物からなることができる。

上記式（１）の対称ジアセチレン系単量体は、文献（ＥＧＬ　ＩＮＧＴＯＮ　ｅ ｔ　ａｌ、　ｉｎ　Ｊ、　ＣｈｅＩＩｌ、Ｓｏｃ、　、　８８９（１９５９）） に記載された方法にしたがって、銅塩によるアルキンの酸化的カップリングによ り得ることができる。この方法は、銅塩例えば酢酸銅の存在下、ピリジン／メタ ノール／エーテル混合物中、約３０および３５℃の間の温度で穏やかな純粋酸素 流の下、約４８乃至７２時間、アルキンを加熱することを含む。エーテルおよび メタノールは、過剰の酸素の除去の後、例えば減圧下の蒸発により除去される。

溶液は新鮮な無水ピリジンにより４８乃至７２時間４０乃至５０℃の間の還流の 下で処理される。ピリジンはその後除去され、そして残留混合物は酸性にされる 。エーテル抽出の後、油状生成物が得られ、これは冷却により結晶化する。この 油状生酸物はその後既知の方法のクロマトグラフィーにより精製される。

原料のアルキンの例として、商業的に入手できる製品をさらに精製することなく 使用できる。例えばＥＧＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ販売の商品名　ＥＧＡ　２４，４４ ２−２　（ヘキシ−１−イン）　、ＥＧＡ　２４，４４６−５　（オフチー１− イン）　、ＥＧＡ　２４，４３８−４　（デジー１−イン）、およびＥＧＡ　２ ４，４４０−６　（ドブシー１−イン）で知られるものである。これらの製品は 合成することもできる。例えばＣ１６アルキンは、液体アンモニア中のナトリウ ムアセチリドを経て合成することができる。これは続いて文献（Ｗ。

Ｚｌｅｇｅｎｂｅｌｎ　ｅｔ　ａｌ　、　、Ｃｈｅａ＋１ｓｔｒｙ　ｏｆ　Ａｃ ｅｔｙｌｅｎｅ、　Ｈ，Ｇ。

Ｖｉｅｈｅ、ｐ、１８７．　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　ＮＹ　（１９６９） 発行）に記載の方法にしたがって、ジメチルホルムアミド中のテトラデシルブロ マイドにより置換される。

対応する１、２−ジブロマイドの脱臭化水素を含む方法を使用することもできる 。この方法は当業者に知られている。

上記の式（Ｉ）の非対称ジアセチレン系単量体は、炭素鎖長さの異なる２種のモ ノアセチレン系炭化水素の適当な割合の混合物を使用して、上記の方法による酸 化的カップリングにより得ることもできる。

式（Ｉ）のジアセチレン系単量体の重合は、単量体または単量体混合物の薄い結 晶膜の、高エネルギー放射たとえばＵＶ放射（２５４ｎｍ　ＵＶランプ）の照射 により効果的に行うことができる。

形成されたポリジアセチレン化合物の吸収特性は、重合時間により変化する。比 較的短い時間（約３０秒）では、得られるポリジアセチレン化合物は約６５０ｎ ｍで主な吸収ピークを示す。照射時間が増加すると、スペクトルは短波長へ移動 するが、生成物の優勢な色合いは青のままである。

異なる照射時間の後に得られる全てのポリジアセチレン化合物は本発明の目的に 適当であるが、比較的重合度の低い即ち約５８０　６５０ｎｍに吸収ピークを有 するポリジアセチレン化合物を使用することが好ましい。

単一のジアセチレン系単量体の照射によれ得られたポリジアセチレン化合物は、 重合度の変化なしで（ｖｌｔｈｏｕｔ　ｗｏｄｌｆｉｃａｔｉｏｎ）　、狭い温 度範囲で急激な色変化を示す。前記のように転移温度はパラフィン鎖の炭素の数 に依存する。対称アルキルジアセチレンの場合、転移はＣ１６、Ｃ２０％Ｃ２４ 、Ｃ２８、Ｃ３２について約２０度離れる。アルキル鎖長さの異なる単量体の混 合物の照射によれ得られる重合体は、ホモポリマーの色変化の性質を保持するが 、転移範囲は、一般に各単量体の温度の間であり、疑似連続範囲による（ｂｙ　 ｑｕａｓｆ−ｃｏｎｔｔｎｕｏｕｓ　ｒａｎｇｅ）転移温度の個別範囲の交換（ ｒｅｐｌａｃｅｔｈｅ　ｄｉｓｃｒｅｔｅ　ｒａｎｇｅ）を可能にしている。混 合物は一般に共晶を有することが注目される。

さらに、ポリジアセチレン化合物中に存在する単量体が結晶状態でのまたの照射 により重合されることができることが注目される。得られる吸収スペクトルは不 可逆的赤スペクトル上に添えられる（ｓｕｐｅｒｌｍｐｏｓｅｄ　ｏｎ　）この 場合、本発明の色指示薬は任意の適当な方法で重合開始照射から保護さなければ ならない。

本発明を以下の非限定的な実施例により詳細に説明する。

これらの例において、単量体の純度はガスクロマトグラフィー、マススペクトル 、およびＮＭＲによりチェックした。

検出された主な残留不純物は原料アルキンであり、その濃度は各場合において２ ％またはそれ以下であった。

テトラコサ−１１，１３−ジインまたはＣ２４単量体の製造 （式１：ｎ−ｎ’　喀９） ドブシー１−イン（ＥＧＡ　２４，４４０−６）（１，２ｇ）が酢酸銅（４ｇ） の存在下、ピリジン（１００ｃｍ’）、メタノール（３００ｃｍ３）およびエー テル（４００ｃｍ３）の混合物中で７２時間、３０−３２℃、純粋酸素の穏やか な流れの下で加熱された。１ｇのＣｕＣｌの存在下、過剰の溶解された酸素がア ルゴンの通過により除去された後、エーテルおよびメタノールが減圧下で蒸発さ れた。該溶液は新鮮な無水ピリジン（４００ｃｍ３）により７２時間４７℃（還 流）で処理された。ピリジンの一部が減圧下で蒸発され、その後、該混合物は１ ０％ＭＣＩ水溶液で酸性にされた。エーテル抽出および蒸発の後、油状の液体が 得られ、これは冷却後結晶化した。該油はＳｉＯ□上のＣＨＣ１３でクロマトグ ラフされ、室温で透明な油を与えた（０．８７７ｇ、ｙ−７３％）。

生成物はＮＭＲ，ガスクロマトグラフィ（純度９７％）、およびマススペクトル （ピーク　３３０）によりチェックされた。

例１の方法を繰返すことによって、Ｃ１２、Ｃ１６、Ｃ１０％Ｃ２２、Ｃ２８、 およびＣ３２ジアセチレンを次のアルキンから得た：ヘキシー１−イン、オフチ ー１−イン、ソニー１−イン、デジー１−イン、ウンデシー１−イン、テトラゾ シー１−イン、およびヘキサデジー１−イン。これらのジアセチレンの示差走査 マイクロ熱量測定（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｌｎｇ　ｍｉｃｒｏｃ ａｌｏｒｌｍｅｔｒｙ−、Ｄ　Ｓ　Ｃ）により測定した融点（または転移温度） を以下の第１表に示す。

第１表 ジアセチレン　ｎ−ｎ’　Ｍ、ｐ、　’Ｃ名　称Ｃ１６（ａ　ｓ）　５　−２９ ．４　（ａ）へキサデカ−７，９−シイ：／Ｃ１８（９９）　６　＋８．　２　 （ｂ）　オクタデカ−８，１０−ジインＣ２０（１０ｔｏ）　７　−１．５（ａ ）　エイコサ−９，１１−ジインＣ２２（，１−０ｌ）　８　＋３１．１　（ａ ）　Ｆコサ　１０，１２−ジインＤＳＣ：　（ａ）速度１．２５℃ｍ１ｎ−”（ ｂ）速度５．０℃ｍ１ｎ−’ 例３ Ｃ１６Ｃ２０，Ｃ２０Ｃ２４、およびＣ１６−Ｃ２８単量体混合物の製造 例１または２にしたがって得た単量体を液体状態で混合した。これらの混合物の 転移温度が示差走査マイクロ熱量測定（Ｄ　Ｓ　Ｃ）により測定された。これら の混合物の転移温度図は、添附の第１ａ図、第１ｂ図、および第１Ｃ図に示す。

ここではセルシラス温度が縦軸に、単量体混合物の組成が横軸にプロットされて いる。マイクロ熱量計の走査速度は５℃／分であった。

第１ａ図、第１ｂ図、および第１Ｃ図はそれぞれ次の混合物を示す： Ｃ１６Ｃ２０第１ａ図 Ｃ２０Ｃ２４第１ｂ図 Ｃ２６Ｃ２８第１Ｃ図 Ｃ２６Ｃ２０およびＣ２０Ｃ２４混合物のために、それぞれ１８％Ｃ２０および ２１％Ｃ２４のために共晶が観察された。これらの共晶の転移温度はそれぞれ一 ３０℃および一２℃のオーダーであった。

オフチー１−インおよびデジー１−インが上記（例１）の方法にしたがって酸化 的カップリングに付された。該反応は３つの単量体の混合物を与えた。原料アル キンの割合の注意深い選択により、本質的に２つの成分で形成された混合物を得 ることができた。

１．６５ｇのオフチー１−インおよび４．１４ｇのデジー１−インの混合物は、 ４％のへキサデカ−７，９−ジイン、３３％のオクタデカ−７，９−ジイン、お よび６３％のエイコサ−９，１１ジインからなる４、８９ｇの化合物を与えた。

この混合物の転移温度は第■表に示されている。（混合物番号１） 混合物の成分は、予ｆａ　（ｐｒｅｐｐａｒａｔｉｖｅ）クロマトグラフィによ り分離され、この分離は、３つの分画（静止相ＳｉＯ□−０８、流出液　アセト ニトリル）を与えた。有用な分画のガスクロマトグラフ分析は、次の組成を与え た。：Ｃ１５（ａｌｏ）９５％、Ｃ２０（１０−１ｏ）２％、Ｃ１６（８−８） １゜５％。マススペクトル分析は、Ｍ−２４６（ＮＨ３化学イオン化、観察され たピーク：Ｍ＋１、Ｍ＋１８）は、オクタデカ−７，９−ジイン（Ｃｔｇ（ｓ　 １０））に対応する。

転移温度が示差走査マイクロ熱量計（ＤＳＣ）により測定された。転移は−２６ ，５℃に位置する単一ピークで生じた。

２または３種の異なるジアセチレンからなる番号２，３．４および５の混合物が 例４，１の方法にしたがって次のアルキンの組みを使用して得られた。：ペンチ ー１−イン／テトラゾシー１−イン、デジー１〜イン／ドデシー１−イン、オフ チー１イン／テトラゾシー１−イン、およびデジー１−イン／テトラゾシー１− イン。これらの混合物の特徴は第■表に示した。

非対称ジアセチレン分画がこれらの混合物からＣｌ８（８−１０）で使用したの と同様の方法で分離された。ガスクロマトグラフィでチェックされた単量体の純 度は次の通りである：Ｃｌ９（５１４）８７％〜Ｃ２２（１０１２）９６％・Ｃ ２２（８１４）９２％・Ｃ２４（１０″−１４）９６％。これらの非対称ジアセ チレンの転移温度は第■表に示した。

上記の混合物は分離せずに重合等のために使用することができる。

第■表 Ｉ　Ｃ１ｓ　（ｓ　１０）　１０％Ｃ１６（８ｇ）　−４０４３％Ｃ１８（８− １ｏ）　−３３ ４７％Ｃ２０（１０１０）　−１０ ２Ｃ１ｅ　（ｓ　１４）　４６％Ｃ１９（５１４）　−２８，１１５％Ｃ２８（ １４１４）　＋２７．６３　Ｃ２２（１０１２）　２１％Ｃ２０（１０ｔｏ）　 １９．５．−７．２４９％Ｃ２２（１０１２）　−３，３ ２９％Ｃ２４（１２１２）　＋２．８ ４　Ｃ２２（ｓ　１４）　６８％Ｃ１６（８ｇ）　−３９，６３０％Ｃ２２（８ １４）　−２１，４ ５Ｃ２４（１０１−１）　３６９６Ｃ２０（１０ｔｏ）　−１０５３％Ｃ２４（ １０１４）　＋３．５ ８％Ｃ２８（１４１４）　＋８．９ ＊　（ＧＣ−ＦＩＤ）−ガスクロマトグラフィ　−　フレームイオン化検出器ジ アセチレン　ｎ　ｎ’　融　点　℃　名　称Ｃ１ｓ　Ｃ３ｔｏ）　５　７　−２ ６．５　オクデヵー７，９−ジインＣ１９（５１４）　２　１１　−８．１　ノ ナデカ−４，６−ジインＣ２２（１０１２）　７　９　＋　３．１　ドコサ−９ ，１１−ジインＣ２２（８１４）　５　１１　＋２．０　トコサーフ、９−ジイ ンＣ２４（１０１４）　７　１１　＋１８．２　テトラコサ−９，１１−ジイン Ｂ−ポリジアセチレン化合物の製造 上記の例１乃至４にしたがって得られた単量体または単量体混合物が波長２５４ ｎｍの低パワーＵＶランプ（ｆｌｕｘ１５ｃｍ二２６０μＷ／　ｃ　ｍ　２）で の光重合に付された。該単量体は薄い膜の形状で結晶状態であった。

重合性が純粋なジアセチレンの試料で測定された。最も光化学的反応性のある純 粋ジアセチレンは（ｆ’ｏｏｌ）　％エイコサー９−１１−ジイン、Ｃ２０（１ ０−１ｏ）、テトラコサ−１１，１３−ジイン、Ｃ２４（１２１２）、ドコサ− ９゜１１−ジイン、Ｃ２２（１０１２）およびテトラコサ−９−１１−ジイン、 Ｃ２４（１０１４）であった。第■表において、最も光化学的反応性のあるジア セチレン混合物（対称＋非対称）は混合物１，３．および５であった。

ポリジアセチレン化合物の吸収スペクトルは、予め薄い膜の形状において結晶化 された単量体試料の照射時間の関数として記録した。

これらのスペクトルは第２ａ図、第２ｂ図、および第２ｃ図に示されている。こ れはそれぞれ以下の単量体から得られたポリジアセチレン化合物を示している。

Ｃ２０（１０ｔｏ）　（第２ａ図）およびＣ２４（１２１２）　（第２ｂ図） ８０％のＣ２０（１０１０）を含有するＣ１６（８８）／Ｃ２０（１０ｔｏ）混 合物　（第２Ｃ図）第２ａ図、第２へ図、および第２Ｃ図の凡例は、以下の第■ 表に示されている；この表に示された時間は“化合物″の欄に与えられた温度に おける光重合時間である。

第■表 図面　化　合　物　線０　線１　線２　線３０Ｉ４Ｆｉｇ、２ａ　エイコサ−９ ，１１−ジイン　単量体　３０秒　３５分　−−一２０℃ Ｐｉｇ、２ｂ　テトラコサ−１１，１３−ジイン　−　単量体　２分　１０分　 ５０分５℃　３０秒 得られた結果は、ポリジアセチレン化合物が７５０ｎｍからの近ＩＲにおいて透 明であることを示している。これらの化合物が青の色合いを有し、これは重合時 間を短くするとより明瞭になることが注目される。

単量体および青い重合体の転移温度は示差走査熱量測定によってＣ２４（１２１ ２）のために測定された。得られた結果は、第３ａ図（Ｃ２４（１２１２）ジア セチレン化合物またはＤ２４ＤＡ）、および第３ｂ図（Ｃ２４（１２−１□）ポ リジアセチレン化合物またはＣ２４ＰＤＡ）に示され、２つの溶融図の間に類似 があることが示されている。

異なる透過スペクトルが温度を増加して連続的に記録された。重合体が次第に青 から赤に変化するのが見られた。重合体は全ての場合に同様にふるまい、この色 変化は常に不可逆であった。

例として（ｂｙ　ｗａｙ　ｏｆ　ｅｘａＩＩｌｐｌｅ　）の方法で、第４ａ図、 第４　ｂ’図、および第４Ｃ図は、例５においてＣ２０ジアセチレン単量体から （第４ａ図）またはＣｘｃ　（ａ　８）／Ｃ２゜（１ｏ−１ｏ）混合物から（第 ４ｂ図および第４ｃ図）製造されたポリジアセチレン化合物の吸収スペクトルの 、上昇温度を関数とした（実線、Ｃ２０のために一９℃から＋３．５℃、および Ｃ１６（ａ　８）／Ｃ２０（ｌｏ　ｔｏ）混合物のために一４０℃から一２℃） 変化を示す。

溶融後低い温度へ戻すことは、化合物に、赤の種類の吸収スペクトルを与えた（ 非連続線、Ｃ２０ではＴ−−２４℃、Ｃ１６（８８）／Ｃ２０（１０−１ｏ）で はＴ−−２３℃）。不可逆性はこうして示された。

さらに、観察された色変化は、持続性があった。実際、試験では、異なる種類の 基体（紙、ガラス、石英）上の、赤のＣ２４（１２１２）またはＣ２０（１０− １ｏ）重合体は、約−２０℃の温度で３か刃保持され、著しい色の変化はなかっ た。

第■表の混合物番号１，３および５についてサーモクロミズムを観察した。観察 は熱顕微鏡分析装置を用いて行った；単量体または混合物はサファイヤ皿に配置 され、ＵＶ重合および顕微鏡観察を可能にした。

混合物］は一４５℃（ＵＶ２５４ｎｍ、５ｃｍ）で１０分間重合された。色は青 −ふじ色である。転移の開始は暗い赤になる一１５℃において見られた。この転 移はオレンジ−赤になる一９℃まで延長した。

混合物３は一２５℃（ＵＶ２５４ｎｍ、５ｃｍ）で５分間重合された。色は、厚 さにより暗い青乃至黒である。転移は、重合体が暗い赤になる一７℃で開始した 。−４℃でオレンジ−赤になり、転移は＋２℃で完了した。

混合物５は一２０℃（ＵＶ２５４ｎｍ、５ｃｍ）で１分間重合された。色はネイ ビーブルーで光沢がある。転移は、色がふじ色になる約−８℃で開始した。−３ ℃で赤になり、転移は＋５℃でオレンジ−赤で完了した。

第１Ｖ表 純粋なジアセチレンの光重合性である。２５４ｎｍ、距離５ｃｍのＵＶ照射であ る。；　（＋＋＋）照射時開く１分で暗い青、Ｃ＋＋）ｔ、、＜５分で暗い青、 （＋）ｔ、ｒ＞５分で青、（−）ｔｌ、＞３０分後重合なし。

ジアセチレン　試料の温度℃　光重合性Ｃ２０（１０１０）　−２０（＋＋＋） Ｃ２２（１０１２）　−１５（＋＋＋）ａＣ２２（１１ｘｘ）　室温　（−） ０２８　（□４　１４）　室温　（＋＋＋）、（−）（ａ）ふじ色（ｍａｕｖｅ 　）　；　（ｂ）ある基体二紙、５ｉ０２クロマトグラフイープレート、上で速 やかに重合；　（Ｃ）再現性のない重合；ｔ、−照射時間。

ｒ 例８：重合体中におけるポリジアセチレンの製造２．５ｍｇのＣ２４（１２１２ ）単量体ジアセチレンが、１４５℃の２．７ｍｇの溶融ポリエチレン（分子量２ １．０００）に混合された。冷却で薄い膜が得られ、これはその後混合されたジ アセチレンを結晶化するために＋５℃にされた。

護膜はその後２５４ｎｍのＵＶ照射に３分間付され°た。膜は強い青になった。

膜の加熱が熱顕微鏡装置で昇温速度２℃毎分で５から２５℃で観察された。青か らふじ色への色変化は１２℃で開始し、１６℃から不可逆的な赤色が現われ、Ｃ ２４（１２１２）の溶融ピークの熱の最大は２０．５℃の位置である。

販酵 一力 トー 〇− ｒ］ 国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　’ｈｄＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡｔＣＨＲＥ ＰＯＲＴ　ＪＮ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．不可逆サーモクロミズムを示し式（Ｉ）の単量体又はそのような単量体の混 合物の重合により得られる少なくとも１のポリジアセチレンからなり、該１又は 複数の単量体は結晶状態である温度指示薬。 ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｎ′−ＣＨ３（Ｉ） 式中、ｎおよびｎ′は２から２１の間の同一又は異なる整数を示す。
2. ２．該単量体が結晶化状態の多結晶膜又は単結晶の形態である請求の範囲第１項 記載の温度指示薬。
3. ３．該ポリジアセチレン化合物が、請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）のジアセチ レン系単量体の少なくとも１の光重合により、高エネルギー放射の照射により得 られたものである請求の範囲第１項又は第２項記載の温度指示薬。
4. ４．該ポリジアセチレン化合物がポリジアセチレン系重合体と対応するジアセチ レン系単量体又は単量体混合物との混合物である請求の範囲第１項乃至第３項の いずれか１項記載の温度指示薬。
5. ５．該ポリジアセチレン化合物が化学的に不活性な基体上に薄膜の形態で配置さ れている請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項記載の温度指示薬。
6. ６．該ポリジアセチレン化合物が、溶融状態の熱可塑性プラスチックに混合され た後、請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）のジアセチレン系単量体の少なくとも１ の光重合により、高エネルギー照射の放射により得られたものである請求の範囲 第１項乃至第５項のいずれか１項記載の温度指示薬。
7. ７．該ポリジアセチレン化合物が、式（Ｉ）の少なくとも１の単量体の、５８０ および６５０ｎｍの間の吸収ピークを与えるのに充分な時間のＵＶ照射を伴う光 重合により得られたものである請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項記載 の温度指示薬。