JPH01500661A - 耐摩耗性制御解放肥料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 体磨耗性制御解放肥料 関連出願 本出願は、１９８６年８月１５日付出願された米国出願番号第０７／９８７，１ ６０号の一部継続出願である。

発明の分野 本発明は、粒状水溶性肥料及び栄養素としてそれらの制御解放に関する。具体的 には、本発明は、少なくとも１０％に達する反応性官能基を含む微粒子形状の肥 料化合物の水溶性中心素材の反応成分（成分Ａ）、反応性官能価をもつモノマ型 式成分（成分Ｂ）、及び反応される場合終局的に水不溶性のホリマ封止層になる 反応性官能価をもつ材料（成分Ｃ）から成る耐摩耗性制御解放肥料組成物に関す る。それらの成分は、モノマ型式成分Ｂの反応性官能価が成分Ａ及びＣの各々の 官能価と反応するように選択される。それら取分の比率は、モノマ型式成分Ｂが 取分Ａの粒子での反応性官能価のほぼすべてとまた成分Ｃの反応性官能価と反応 し、成分Ｃの封止層をもつ肥料の水溶性中心素材の粒子を形成する反応性部位を もたらすのに十分な量で存在するように選択され、成分Ａ及びＣがモノマ型式成 分Ｂを介して化学的に一緒に結合されている。成分Ｂは、初期に水溶性素材成分 Ａの基本コートを生成させるためと言うことができる。

好ましくは耐摩耗性制御解放肥料は、アミノ基を含む水溶性肥料化合物の中心素 材の多数の粒子、ポリイソシアネートと上記アミン基の反応によって生成される 中心素材に対し化学的に結合される置換尿素の基本コーチング；および基本コー ト置換尿素生成物からポリインシアネートの過剰官能基と有機ポリオールの反応 によって生成される封止層で基本コーチングに対し化学的に結合される水不溶性 封止層から成る。

先行技術の説明 植物を含む土壌へ水溶性肥料の速かな解放は、植物に対する植物毒性、及び／又 は浸出による肥料の早期消耗をもたらすかも知れない。長い間肥料研究者等は、 植物毒性を最小にしまた肥料の使用効率を最大にするため植物による栄養素の摂 取にほぼ等しい速度で栄養素を解放する肥料粒子を開発しようと試みた。改良さ れた解放制御は、主としてユリアホルムのような不溶性生成物を生成するようア ルデヒドと窒素とほぼ反応させることによってユリアホルムの窒素で達成されて おシ、上記生成物は、その窒素が植物による利用に役に立つようになる前に土壌 で化学的に分解しなければならない。別の方法″は、凝固される水不溶性メルト で肥料粒子を物理的に塗布することから成る。硫黄、ノｑラフインワックス、及 びプラスチックを含んで各種の材料がコーチングとして使用されている。これら のコーチングは、含まれる栄養素が役に立つことができる前に、浸食、内部蒸気 圧、細菌、或は摩耗によって崩壊させねばならない。

不幸なことに、これらのコート生成物を製造、貯蔵、取シ扱い、及び適用におけ る摩耗がコーチングを破損し、かなシの損失の解放制御、植物毒性問題、及び過 剰肥料浸出を発生させる。これらコート生成物に会合される関連問題及び諸欠陥 は、コーチングの結果として窒素が、使用されるコーチングの型式に従って、合 理的時間の植物摂取に対して利用できないか、或は窒素解放速度が、かなシの量 の肥料を使用する場合、植物毒素問題を起すようになお十分高いかということで ある。加うるに、肥料とコーチング材料との間に直接化学的結合がないから、肥 料の解放速度は、コーチング等の割れる結果として厳重に制御されず、肥料の制 御されない解放をもたらす。

これまで肥料の解放速度を正確に制御させる改良コーチング技術を提供するため 多数の努力がなされたけれども、上述の欠陥の完全にない材料を提供することが できなかった。従って、肥料に対して少量のコーチング材料を塗布することによ って船積、取扱い、及び応用から生ずる摩耗に対しかなシの抵抗力をもちまた肥 料解放速度が一貫して制御される制御解放肥料をつくることが当業者の長い間の 目的でめった。

本発明の主なる目的 従って、本発明の主なる目的の１つは、少量のコーチング材料を使用しても緩慢 かつ制御されたように可溶性肥料の栄養素を解放する新規な塗布肥料粒子を提供 することにある。

本発明の別の主目的は、塗布された粒子が反復される荒い取扱によシ厳しい振動 及び擦傷を受ける場合でも、殆ど、或は完全に摩耗が発生せずかつ解放制御が維 持されているように可溶性肥料粒子に対ししつかシと結合されるコーチングをも つ塗布肥料粒子を提供することにある。

本発明のさらに別の主目的は、これらの耐摩耗性制御解放塗布肥料粒子をつくる 有効な方法を提供することにるる。

本発明の要約 著しく高い摩耗抵抗力をもつ制御解放肥料粒子及びそれら粒子の製造方法は、カ ップリング剤によシ発生する結合で請求核性基のような反応性官能基を含んでい る微粒子状の肥料化合物の水溶性中心素材を、水不溶性重合コーチング或は封止 層と結合させることによってもたらされる。このようにして微粒子形状の肥料組 成物は、解放可能な窒素或は他の植物栄養素を含む水溶性中心素材、及びカップ リング剤によシ水溶性素材を取シ囲みかつこの素材に対し化学的に結合される水 不溶性封止層から放る。このカップリング剤は、それ自体水溶性中心素材に対し 強固に結合し、一般に基本コートを生成し、次いでこの基本コートが水不溶性コ ーチング或は封止層に対し結合するので、塗布肥料粒子は、極端な振動、衝撃、 及び擦傷の条件下ですら摩耗に対し高い抵抗性を示す。このカップリング剤の強 力な結合は、好ましい実施例では水溶性中心素材の狭面で、及び表面に隣接して ＮＨａ基のような核性官能基と、液状多官能価インシアネートのインシアネート 基のようなカップリング剤での官能基の化学反応によって達成され、中心素材及 び基本コーチングの不可欠部分でおる置換尿素のような錯体を生成する。

カップリング剤、或は基本コーチングは、それから水分侵入に対するバリヤ及び 肥料粒子の中心素材から可溶性肥料の解放をもたらす水不溶性封止層に取シ囲ま れかつ化学的に結合される。この封止層は、多官能価インシアネートのようなカ ップリング剤と、有機ポリオールのような反応性官能基をもつ材料を反応させる ことによって生成され、従って基本コーチングとまた、順に、水溶性中心素材と 化学的に結合する。

この肥料粒子の製造方法は、水溶性中心素材及び水不溶性コーチング或は封止層 を組成する材料の官能価と反応性の官能基を含むカップリング剤により、水不溶 性ポリマコーチング或は封止層で請求核性基のような官能基を含む水溶性肥料化 合物の粒子を取シ囲みかつ化学的に結合する必要がるる。

水溶性中心素材がＮＨ２官能価を含む好ましい実施例では、この中心素材は、カ ップリング剤と反応させ、温度３０〜１６０℃で肥料粒子の可動素材に対し液状 多官能価インシアネートの過剰分子を塗布し、期間ｌ−０分間の間保持すること によって置換尿素から成る基本コーチングを生成する。次いでこの基本コーチン グは、一定量の無水有機ポリオールと、カップリング剤の多官能価インシアネー トの残留官能化の反応及び重合化によって水不溶性封止層で取り囲まれかつ化学 的に結合され、温度ω〜１６０℃で基本コート粒子の可動素材に対しポリオール を塗布し、期間１〜６０分の間保持することによってインシアネート（ＮＧＯ） 対ヒドロキシル（ＯＨ）部分比率１〜３をつくる。

本発明の詳細説明 水溶性中心素材を含む。この肥料は、通常植物栄養素に使用される化合物或は配 合物でろる。この中心素材は、カップリング材料に対し化合物に結合する反応部 位を供給するため核性基のような反応性官能価少なくとも約１０％を含まねばな らない。肥料の水溶性中心素材は、カリウム、燐、窒素及び硫黄を含む材料のよ うな肥料値をもつ各種の材料の任意のものにすることができる。しかしながら、 その材料が結合剤との反応に対し中心素材の表面で利用できる反応性官能価をも つことが重要でるる。

有用な材料には、尿素、エリアホルム及びアルキルユ′リアを含む置換尿素のよ うなＮＨ２（アミン）官能価を含む化合物；ビウレット、グアニジン、メラミン 、アミノ酸、蛋白質、メチロールエリア、エタノールアミン、及びアンモニア化 合物類；窒素含有ポリオールのようなＯＨ（ヒドロキシル）官能価及び肥料価を もつ化合物類、及び肥料材料モノアンモニウムホスフェート、ジアンモニウムホ スフェート、アンモニウムポリホスフェート、モノホタシウムホスフエート、重 炭酸カリウム、硫識アンモニウム、及び重硫酸カリウムが含まれる。蟻酸カリウ ム、酢酸カリウム及び二酢酸カリウムのようなカルボキシル官能価、及び原素硫 黄を含む肥料材料を使用することができる請求核性基のような反応性官能価は、 上述のように所要反応部位を提供するため少なくとも約１０％の量で存在しなけ ればならない請求核性官能価のチは、少なくとも２３％が好１しく、範囲ｎ〜６ ０チが一層好ましい。本開示を通じて使用されるすべてのチは、別に規定すると ころのない限り重量％である。

上記カップリング剤は、水溶性素材の表面で反応し、中心素材を取シ囲みかつこ れに対し化学的に結合する基本コーチングであると考えることができるところの ものを生成し、次いで第２材料と反応して水不溶性コーチングを生成する。この カップリング剤は、カップリングに利用できる少なくとも２つの官能基をもつ任 意のモノマ型式の材料にすることができる。本明細書では、モノマ型式成分或は モノマ型式材料は、所要官能価をもつそれらの材料全含みまた化合物、低分子量 ，１　１７７等全含んでいる。利用可能官能価は、水溶性中心素材で核性基のよ うな反応性官能価とまた水不溶性コーチングをもたらす成分の官能価とも反応す るように選択されねばならない。使用できる材料は、水溶性素材での官能価及び 水不溶性コーチングを生成する成分に従って、ジフェニルメタンジイソシアネー トによって例示されるような多官能価インシアネート；アミノ置換カルボキシル 基の外にテレフタル酸、及びアジピン酸で例示されるようなポリカルボン酸；無 水マレイン酸で例示されるようなポリカルボン酸の無水物：テレフタル酸メチル で例示されるようなアルキル化ポリカルボン酸：等にすることができる。

水浴性中心素材がアミン官能価を含み、またカップリング剤がポリイソシアネー トでるる場合、基本コーチングは、中心素材のＮＨ２基と多官能価インシアネー トの分子過剰を反応させることによって生成される置換エリアを含んでいる。こ の化学ボンドは、中心素材で利用できるＮＨ２基と反応させるように、中心素材 の表面でまたその近くでのインシアネートの侵入によって生成される。インシア ネートのようなカップリング剤の分子過剰は、ＮＧＯ　（インシアネート）基の ような十分な官°能価が存在し、中心素材の表面で利用できる反応性基のすべて と反応させ、また封止層と化合ボンドを生成するよう十分な未反応基をもたらす 。

基本コーチングを取囲みかつ化学的に結合する水不溶性封止層は、水不溶性コー チング或は封止層を生成するに十分な材料量とカップリング剤或は基本コーチン グの過剰多官能価インシアネートの反応及び重合によって生成される。カップリ ング剤がポリインシアネートの場合、好ましい封止材料は、ＮＣＯ対ＯＨ基の比 率１〜３をつくるに十分な量の無水有機ポリオールでるる。水不溶性封止コーチ ングを生成するのに使用できる他の材料は、カップリング剤の官能価と対応する ため十分な反応性官能価をもつ多数の材料でるる。これらの材料は、トリエタノ ールアミン゛とブレンドされるポリエチレンテレフタレートポリエステルの生産 において繊維用銘柄グリコールのリサイクル回収の蒸留底部のように得られるポ リオールによって例示されるカップリング剤と反応性のヒドロキシル及びアミノ 基を含むポリエステル樹脂；モノメチロールエリア、メチレンジエリア、及びポ リメチレンエリアによって例示されるホルムアルデヒド或はアミンホルムアルデ ヒド官能価を含む材料；ならびに置換結合エリアを含む反応性成分を含んでいる 。水不溶性封止層を生成するカップリング剤と反応するに適する別の材料は、カ プロラクタム、エビクロロヒドリン、酸化プロピレン、酸化スチレン、ヘキサメ チレンテトラミン、及び天然及び合成多糖類を含んでいる。

中心素材からの肥料解放速度を、封止層を取シ囲む水不溶性コーチング１〜１０ ９或はそれ以上をもつ粒子組成を使用して摩耗抵抗力を低下しないでさらに減少 できることが判明した。５層以上のコーチングは、水に露出した後実質的に栄養 素を解放させなかった。これらの水不溶性コーチングが肥料粒子０．５〜５％に 達する場合にも、これらのコーチングが有効でるると判明した。比較的低い量は 、認め得るほどに水侵入を減少せず、また比較的高い量は、コーチング強度及び 耐摩耗性の減少を起した。

水不溶性コーチングが、コーチング自体として或はこのコーチングに対する成分 或は添加剤としてか、肥料と共に除草剤、殺虫剤或は殺カビ゛剤材料を分布、或 は長期の有効性をもたらすためよシ小さい可溶性肥料で上記肥料を補助する有効 な方法にすることができるのが判明した。例えば、この水不溶性コーチングは、 ヘキサジノンのような除草剤でさらにコートすることができるか、或はメラミン によって例示されるｓ−）リアジンのような向上された栄養価をもつ肥料粒子を もたらす材料でこのコーチングをコートすることができる。土壌への肥料の吸収 の指示器をもうけるよう水不溶性コーチングに対し着色剤を供給することもでき る。

基本コーチングと溶性肥料の中心素材との間で所望化学ボンドを達成するため、 その組成で使用される多官能価インシアネートのようなカップリング剤が反応時 流動性にな夛かつ５℃で動粘性２００サンチボアズ以下をもつのが好ましくまた ωと１２０との間が好ましいことが必要でろシ；またこのカップリング剤が比較 的低い温度、換言すれば、温度約１６０℃以下で、また好ましくは範囲間〜１１ σ、及び更に好ましくは範囲匍〜１００℃で化学的に反応性でるることが必要で るる。最も有効なカップリング剤は、反応性官能基ｌＯ〜６０％、好ましくは２ ５〜４５％をもつものである。

基本コーチングを生成するため使用されるカップリング剤量は、一般に塗布され た粒子の耐摩耗性に対し決定的でるる。このカップリング剤が全肥料粒子の０． ０３〜１゜チが好ましいことが発見された。比較的低い量が満足なボンドをつく らないのに、比較的大きい量が実際上適用困難でろシかつコストがかかる。

本発明の肥料粒子がばら或はだらシｂｕｌｋ　ｏｒ　ｂａｇｇｅｄとした形状の 市販の肥料として実際使用するため素材へ容易に組み合わせることができること が発見された。さらに判明したことには、これの粒子の素材が凝塊形成すること なく長期間の間自由流動及び安定貯厳させるため、珪藻土のを添加するような調 整を必要としないことである。

市販の制御解放肥料として特に有用な本発明による特別有効な肥料粒子組成は、 ＮＨ２官能基ｘ〜５３ｅｓヲ含む中心素材尿素：中心素材尿素からのＮＨ２官能 基と、肥料粒子の０．５〜１．５％に達しまたＮＣＯ３０−３３％を含む重合性 ジフェニルメタ／ジイソシアネートの分子過剰を反応させることによって生成さ れる中心素材を取り囲みかつこれに対し化学的に結合される基本コーチング；　 ＮＣＯ対ＯＨ部分比率１．１〜１．８ヲつくるためポリアルキレンテレフタレー トポリエステルポリオールの一定量と、トリアルカノールアミン５〜１５％及び 水１チ以下を含み、またヒドロキシル価２２５〜３５０をもつポリオールを用い て、基本コーチングの過剰ポリマジフェニルメタンジイソシアネートの反応及び 重合化によって生成される基本コーチングを取シ囲みかつこれに化学的に結合さ れる水不溶性封止層；及び肥料粒子０．５〜１．５　％に達する各コーチングで 封止層を取シ囲む１〜５層の水不溶性コーチング、それらコーチングが水不溶性 コー°チングのＮＣＯ対ＯＨ部分比率１．０〜１．５ｔ一つくるため交番層にし て塗布されるポリマジフェニルメタンジイソシアネート及びポリアルキレンテレ フタレートポリエステルポリオールの複数層から成っているものから放る。

ヒドロキシル価２７５〜３２５及び５℃で動的粘性１２，０００〜１６，０００ サンチポアズをもつポリエチレンテレフタレートポリエステルポリオールが本組 成に対する特に有効なポリアルキレンテレフタレートであったことが判明した。

さらにかま残（５ｔｉｌｌ　−ｂｏｔｔｏｍｓ　）として、また別の方法によっ てプラスチック或はファイバに対するポリエステルの生産において回収されるこ の材料が本発明で使用するため経済的及び有効なポリオールであったことが判明 した。

本発明の粒状肥料をそれによってつくることができる有効な方法は、温度３０〜 １６０℃、好ましくは虹〜１２０℃で肥料粒子の可動素材に対し液状多官能価イ ンシアネート、好ましくはＮＣＯ３０Ｎ３３チを含むポリマージフェニルメタン ジイソシアネート０．５〜１．５％の分子過剰を塗布しかつ一定期間１〜６０分 間、好ましくは２〜１０分間保持することによって置換エリアから成る基本コー チングで、好ましくはエリア、ビウレット、グアニジン、ユリアホルムアルキル ユリ゛ア、メラミン及びＮＨ２官能基少なくとも１０　％、及び好１しくはあ〜 ５３％を含むアンモニア化合物から成る水溶性肥料材料の粒子を取シ囲みかつ化 学的に結合することから放る。

本発明の基本コーチング及び封止層を塗布するため肥料粒子の可動素材を発生さ せるため若干の実施方法を使用してもよく、またこの方法をパッチ状或は連続的 に行なってもよいことが判明した。回転ドラムは、満足に働らくことが判明した 。連続するようにこの装置を使用する場合、それら反応体がこの回転ドラムを通 過するとき、殆ど逆混合（ｂａｃｋ　−ｍｉｘｉｎｇ　）がないようにこの装置 を操作する必要があった。さらに、多官能価インシアネート及び無水ポリオール が基本コーチング、封止層、及び水不溶性コーチングをつくるに必要な順序で多 数の添加点を介して粒子ヘスプレされることが必要でめった。流動床で本発明の 方法を実施できることも判明した。連続的に操業する場合、それらの流動床は、 直列に操作され、連続流動床の各々において１つの反応体が添加される。

基本コーチングを完成したとき、この方法は、ＮＧＯ対ＯＨ部分比率１〜３、好 ましくは１．１〜１．８をつくるため、無水有機ポリオール、好ましくはポリア ルキレンテレフタレートポリエステルポリオールの酸量と、基本コーチングの過 剰多官能価インシアネート、好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートの反 応及び重合によって水不溶性封止層で基本コーチングを取シ囲みかつ化学的に結 合することによって連続させてもよい。このポリオールが反応触媒１〜１５チ及 び水０．１チ以下を含みかつヒドロキシル価２２５〜３５０ヲもつ場合、最良結 果を得ることが判明した。適当な反応触媒は、アルカノールアミン、メラミン、 オクタン酸錫、オクタン酸鉄であると判明した。水不溶性コーチングで基本コー チングの取囲み及び化学的に結合することは、温度ω℃〜１６０℃、好ましくＶ ｉ（資）℃〜１２０℃で基本塗布粒子の可動素材に対しポリオールを塗布し、ま た一定期間１〜６０分間、好ましくは２〜１０分間保持することによって行なわ れている。

本発明による方法は、必要に応じて水侵入に対するより大きい抵抗を追加するよ うに行なう。これは、温度１００℃〜１５０℃で肥料粒子の可動素材に対しＮＣ ○対ＯＨ部分比率１．０〜１．５ヲつくるため多官能価インシアネート、好１し くけジフェニルメタンジインシアネート、および無水ポリアルキレンテレフタレ ートポリエステルホリオールの交番層を塗布し、また一定期間２〜１０分間保持 することによって肥料粒子０．５〜１．５％−１でに達する各コーチングで、１ 〜５層の水不溶性コーチングをもつ封止層を取シ囲むことによって完成される。

本発明の組成及び方法に固執する限り、封止層或は水不溶性コーチングでかなり の量の稀釈充填剤を含むことができるのも判明した。珪灰石、石灰、シリカ、苦 灰石及びべんがらのような不活性粉末は、摩耗に対する抵抗及び制御栄養素解放 を維持しながら多官能価インシアネート及びポリオールの消費？減少させるため 稀釈充填剤のように使用してもよい。

微細に分割された植物栄養素、特に微細栄養素として公知の多数の化学薬剤は、 封止層及び水不溶性コーチングで稀釈充填剤として有効に使用してもよい。微細 栄養素のうちには、稀釈充填剤が亜鉛、銅、マンガン、及び鉄の酸化物及び硫酸 塩でるるように、混在物に特に適しているものもあることが判明した。

成長する植物の動作に影響する農業用化学薬剤は、稀釈充填剤として、或は水不 溶性コーチングとして、或は水不溶性コーチング上へのコーチングとして微細に 分割した形状で含むことができる。農業用化学薬剤のうちには、除草剤へキサジ ノン、２．４−Ｄ及びアトラジンを特に有効に含むものもるることが判明した。

それらの稀釈元項剤ｔ７ｖオールとのブレンドによりまた液体分散体としての化 合物を塗布することによって使用してもよいことが判明した。稀釈剤が微細に分 割された乾燥粉末でるる場合、乾燥粉末を基本コートと封止層との間、封止層と 水不溶性コーチングとの間、及びポリオール塗布に先立って使用される粉末の層 をそれぞれもつ水不溶性コーチングの間に応用してもよいことが判明した。本発 明により多官能価及び有機ポリオールの追加層を反応するよう追加する塗布粒子 の可動素材に対して乾燥粉末稀釈剤を追加することによって応用される。

粒体全生成するのに使用されるポリオールの重量の２倍以下に対して使用される 稀釈充填剤の量を限定するのが好ましく、またこの量が秀れた耐摩耗性１得るた めポリオールの重量に等しい重量に対して限定されるのがさらに好ましい。

若干の異なる稀釈充填剤は、単独粒子或は粒子の素材の若干の逐次層にして用い てもよい。従って、所定の粒子或は多数の粒子で不活性体、除草剤、及び栄養素 の稀釈剤を支持することができるのが判明した。

本発明が主として肥料の水溶性中心素材及びカップリング剤の複合材料上の水不 溶性封止層を指向しているけれども、残留官能価１含むように水溶性中心素材と カップリング剤を反応させることによってつくられる中間材料は、貴重な中間組 成物でるる。従って、この中間組成物は、肥料、即ち農業用成分と中間体との反 応によって除草剤、殺カビ剤、殺虫剤等のような補助的農業用成分を含む水溶性 中心素材を設ける手段として使用することができる。さらに、この中間体は、例 えば、改良肥料値及び植物栄養素の解放の改良制御をもたらすためメラミンとこ の中間組成物の反応により強化された肥料粒子をもたらす便利な手段を提供する 。

前述の開示では、用語”多官能価インシアネート”が一般にポリイソシアネート として公知の脂肪族、芳香族、及び脂肪族芳香族ポリイソシアネート化合物を規 定するように使用されているのが理解できる。これらの化合物は、反応に利用で きる２つ或はそれ以上のＮＣＯ基全含み、またポリウレタンポリマの生産で広く 使用される。

用語”有機ポリオール”は、脂肪族或は芳香族炭素骨組で設けられる２つ或はそ れ以上のＯＨ基を含む有機化合物を規定するため使用される。ＯＨ基の核性性質 のために、これらの化合物は請求電子的多官能価インシアネートで容易に反応及 び重合させることができる。本発明で使用される有機ポリオールは、カップリン グ剤がポリイソシアネートでるる場合、はぼ無水にしなければならない。存在す る何等かの水は、インシアネートと反応し、炭酸ガス全発生し、それによって封 止層を介する穿孔を発生しかつ封止層の所望水分侵入より高くする。エチレン或 はプロピレングリクールのような低分子量ポリオール、或はかなりの量の低分子 量ポリオールを含むブレンド、）５　リオールの使用が同様に若干の炭酸ガスの 発生を起しかつ封止層の効力をより低下させることが判明した。

用語６置換ユリア”は、Ｒ’ＮＨ２のＮＨ２基とＲＮＣＯのＮＣＯ基の反応によ って生成されるＲＮＨＣＯ−ＮＨＲ’のような化合物を規定するため使用される 。それらの置換エリアは、限定された水溶性を示す固体でるる。それらは、一般 に溶性過ぎて水による溶解から肥料の中心浴性素材を保護できない。しかしなが ら、これらの尿素は、溶性中心素材と水不溶性封止層との間で極めて強力な物理 及び化学的ボンドを生成する。この予想外に強力なボンドに対する正確な理由は 、知られていないが、しかしそれは、中心素材及び封止層のイソシアネート！リ マ双方のＮＨ２に対する置換エリアの化学的類似性へ関連するものと考えられる 。

本発明の組成は、水不溶性封止層の有機ポリオールが２つ或はそれ以上のＯＨ基 で終る脂肪族、芳香族及び脂肪族芳香族ポリエステル及びポリエステル化合物、 或はそれらの混合物から選択された場合、所望耐摩耗特性及び制御栄養素解放を もっていたことも発見された。これらのポリオールは、エチレングリコールと酸 化エチレンとの反応及び重合によってつくられるような単純ポリエステル、或は 芳香族基、及びアミンを末端基とする基の反応及び重合によって生成されるよう な複雑なポリエステルにしてもよい。それらのポリエステルは、テレフタル酸と エチレングリコールの反応及び重合によって生成されるような単純ポリエステル 或は、多数の追加モノマを含む複雑ポリエステルにしてもよい。さらにポリエス テルの混合物及びポリエステルを有機ポリオールとして有効に使用できることが 発見された。満足な封止層を確保するため、それらのポリオールが水０．１　％ 以下を含みかつヒドロキシル価２００〜４００をもつことが必要でｂった。

その範囲外のポリオールは、封止部を穿孔或はイソシアネートと徐々かつ完全に 反応した。

封止層の強さは、有機、Ｊ　＋７オールに反応触媒１〜２０チを含んでいる場合 、増加されることが判明した。アルカノールアミン類、メラミン、アルキルアミ ン類、オクタン酸錫、及びオクタン酸鉄を含む有効封止層を生成するポリオール の反応を触媒する多数の材料が判明した。

それら肥料化合物の中心水溶性素材のＮＨａのような植物栄養素の供給は、本発 明に対して決定的である。エリア、ビウレット、グアニジン５．エリアホルム（ メチレンユリアポリマ）、メラミン、及びアンモニア化合物類は、所要量のＮＨ ，ｖｉ−含む複合粒体を生成するため他の植物栄養素類と組み合わされる場合、 或は単純粒体として使用される場合、満足量のＮＨａ基を供給することが判明し た。

カリウム、燐及び硫黄のような他の植物栄養素は、窒素含有材料の部分或はすべ てと交換できる。

この製造方法は、有効な耐摩耗性、制御解放組成物を確保するのに重要でるる。

例えば、有機溶媒にポリウレタンのような水不溶性樹脂を溶解、粒子に対して上 記液体ｔ−塗布し、かつその溶媒を蒸発することによって基本コーチングと溶性 肥料の中心素材との間の確かな化学的ボンドを得ることができなかった。またワ ックス、Ｉす溶性粒子へ塗布しかつ冷却することによってそのように確かなボン ドを得ることができなかった。さらに、強力な基本コー）１つくるため中心溶性 粒子に対しプレホームした置換エリアを簡単に添加することができなかった。

これらの置換エリアが現場で生成されることが必要であった。前述の方法の失敗 は、中心素材が基本コーチングへ化学的に結合されずまた基本コーチングが水不 溶性コーチングへ結合されないからでるる。

本発明の詳細な説明は、部分的に主として核性官能基としてアミン基を支持する 水溶性素材の利用に対して指向されていた。しかしながら、水溶性素材が異なる 核性官能基を支持する場合、同じ考慮が当てはまることは言うまでもない。本発 明は、主としてカップリング剤としてポリイソシアネートを使用することに関し ても説明された。再び別の或は異なる官能基の組合せをもつカップリング剤を使 用する場合、同じ考慮が当てはまることが理解される。結局、本発明は、水不溶 性コーチング或は封止層の生成におけるポリオールの使用に関し主として説明さ れた。再び異なる水不溶性コーチング或は封止層を使用する場合、同一考慮が当 てはまることが理解される。決定的な特徴は、これまで述べたように、植物栄養 価をもつ水溶性中心素材、および中心水溶性素材が水不溶性コーチング剤に対し カップリング剤によって化学的に結合するためにこのカップリング剤と相溶可能 及び反応性でろろ水不溶性コーチング或は封止層を生成するため反応する材料の 使用でるる。

本発明の操作の目下好ましい態様 本発明の基本概念を説明したから、以下好ましい製造方法及び先行技術組成物と の比較評価を含めて目下好ましい実施例を説明するため提供される下記の多数の 例を言及しよう。

第　１　例 −６＋　１４米国規格メツシュスクリーン寸法の粒状肥料粒子の試料がＮＨ２官 能基５３％を含んでいる尿素の水溶性中心素材（粒体）：中心素材を取シ囲みか つこれへ化学的に結合され、中心素材の表面でＮＨ２官能基とホリマージフェニ ルメタンジイソシアネー）　１．３　％　（粒状肥料粒子の重量で）の反応から 生ずる置換尿素から成る基本コーチングから構成されてつくられた。場合によっ てイソシアン酸、ポリエチレンポリフェニレンエステルと称されるこのポリマー ジフェニルメタンジインシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（通 常■工と略称される）約６５チ及び５℃での動粘性（資）サンチポアズ、平均分 子量３５０、比重１．２４、及びイソシアネート（ＮＣＯ）官能基濃度３１．９ ％をもつＭＤＩの高級オリゴマ約３５チヲ含む液体でめった。基本コーチングを 生成している間尿素粒体の表面でＮＨａ基によってすべてのＮＣＯ基を反応しな いように十分のポリマージフェニルメタンジインシアネートがめった。

この試料組成は、基本コーチングを取シ囲みかつ結合される水不溶性封止層を含 み、上記層は、基本コーチングをつくるに当り使用される１、３　ＮＣＯ基（成 分）当シ１０Ｈ基（成分）を提供したポリエチレンテレフタレートポリエステル ポリオールと、基本コーチングの過剰ジフェニルメタンジイソシアネートの反応 及び重合によって生成された。使用されたポリオールは、グリコール及びテレフ タル酸からのポリエステル還元からグリコールの回収のかま残として回収される 副生物であった。、水分含量は、０．１チ以下、遊離ジエチレングリコールが８ ％、及びこの４　＋７オールのヒドロキシル価が３１９でめった。このポリオー ルは、反応重合触媒としてトリエタノールアミン１０チを含んでいた。基本コー チング及び封止層の全重量は、粒状肥料粒子の３チでめった。

２００倍の研究所顕微鏡での個々の粒子の試験は、基本コーチング及び封止層が 連続的、なめらか、及び肉眼で見える孔或は亀裂もなく中心粒子へ完全に固着さ れていることを示した。

第　２　例 塗布エリアの−６＋１４メツシユ粒体の２つの試料について顕微鏡試験を行なっ た。第１試料は、溶融硫黄を塗布、冷却、プライト油（ｂｒｉｇｈｔｏｉｌ　） のポリエチレン０．６チで封止、次いで微細珪藻土粉末１．１チで調整すること によってつくられる原素硫黄１８チでコートされた。

第２試料は、揮発性炭化水素溶媒に溶解されるポリエチレンポリマーの層でスプ レすることによってつくられた。

使用されたウレタン樹脂の全量が５重量％に違した。

硫黄コートユリアは、多数の亀裂、塊の範囲或は厚い硫黄コー）１含むように観 察された。

ウレタンコートユリア粒子は、そのコーチングが固着されずかつ中心尿素粒子と 接触しない範囲を含むことが判明した。このコーチングは、かなりの数の気泡及 び脱出溶媒蒸気により発生された若干の孔を含んでいた。

第　３　例 第１例組成の各々５００　ｇｒに達する多数の試料、及び第２例の硫黄とウレタ ン塗布尿素は、摩耗に対する抵抗に対し試験されかつ約直径ｌαの鋼球４０個を 含み、かつ□□□分間で１００回転／分で転動させられ、高度の擦傷及び衝撃を 与える６吋直径×６吋長さの長い磁気製の研究室用ボールミルに入れられた。試 験期間の終シに試料粒体は、除去されかつ５分間研究室用振動篩でふるいにかけ ることによって測定された。各試料から１６メツシユスクリーンを通過する材料 量は、秤量された。第１例の組成から微粉末のかなりの量を生成しなかった。硫 黄コート尿素及びウレタンコート尿素からの微粉末は、それぞれ７．２対１．８ ｆに達した。

第　４　例 それぞれ２５２に達する第３例の摩耗試験からの多数の試料が水１００２に入れ られかり静かに閉鎖されるびんで１００℃で２４時間貯蔵された。第１例の組成 から溶解された尿素量は、ウレタンコート尿素、及び硫黄コート尿素は、それぞ れ７．１．４３．６、及び７８．３％でめった。

第　５　例 粒子転勤を誘発させる１５の傾斜リフ）１備える冴吋直径Ｘ　１０吋長さの研究 室回転ドラム塗装機に対し、ＮＨ２基５２％を含む−４＋６メツシユ粒状尿素粒 子４０００　ｆが添加されかつドラムの回転がＩ回転／分で開始された。尿素を 取シ囲んでこれに結合される基本コーチングは、ＮＧＯ３０％を含みかつジフェ ニルメタンジイソシアネー）（ＭＤＩ）５０チ及びＭＤＩの高級オリゴマ５０％ から成る液体ポリマージフェニルメタンジアソシオネート１．０％を１１０°Ｃ で塗装機の尿素粒体の可動系の表面上ヘスプレすることによって生成され、かつ ２分間反応させかつ置換尿素を生成させた。基本コーチングの外側表面で残って いる未反応ＮＧＯ基の分子過剰は、この方法の中間段階でその粒子を若干粘着性 にした。

基本コーチング上で封止層をつくるため、塗装ドラムの回転を続けかつドラム内 の粒子の可動素材へ（資）°Ｃへ予熱されたポリオール１．５チをスプレし、粒 子上でのポリオールの反応性及び流布速度を改良した。スクラップテレ７タレー トポリエステルボトルから成るポリオールは、トリエチレングリコールの還流に よって粉砕及び溶解された。この経済的ポリエステルポリオールは、ヒドロキシ ル価２４０をもちまたトリエチレングリコール９チ及び水帆１％以下を含み、ま た５°Ｃで粘性１３．８００サンチポアズをもった。その使用に先行して、トリ エタノールアミン１０チがホリオールに対し反応及び重合触媒として添加された 。その封止層は、塗布粒子の温度′５ｃ２５層１１２°Ｃで保持することによっ て生成された。それらの粒子の約半分は、塗装ドラムから高温で排出され、かつ 摩耗及び水溶解に対し硬くかつ極めて抵抗性のあることが判った。

第　６　例 第５例からの生成物２０００　ｆが回転ドラムで保持され、また第５例のジイソ シアネート及びポリオールの交番層が封止層塗布尿素粒子の素材上へ１２０″Ｃ でスプレされた。

各２つの塗布は、別のスプレ系列を塗布する前に４分間重合させられた。各系列 のスプレは、ジイソシアネート１．０％及びポリオール１．４％を含んでいた。

２系列の水不溶性コーチングは、封止層上へ塗布され、全コーチング７．３チコ ーチ／グになった。

塗布された粒体の顕微焼点検は、大体において孔、気泡、及び亀裂のないように 示した。各コーチングは、はぼ被覆したコーチングの部分であるように見え、ま た中心尿素粒子とコーチングとの間に空隙がなかった。

第　７　例 第６例の生成物が第３例の摩耗試験に付されかつ微粉末０．１？以下が出された 。ポリウレタン塗布尿素試料２０００２は、炭化水素溶液として塗布及び各層か ら溶媒を蒸発させることによって、それぞれポリウレタンポリマ２チに達する４ 層で一４＋６メツシユ尿素を塗布することによってつくられた。同じ尿素粒体の 試料２０００　ｔが封止剤０．５　％及びコンジョナ−１，０％をもつ原素硫黄 ２８チで塗布された。

硫黄及びウレタン塗布粒体の試料は、第３例の摩耗試験に付された。また摩耗が それぞれ４．７及び１．１ｇｒに達した。

第　８　例 第３例の摩耗試験に付された試料は、微粉末を放棄した後、第４例の水溶解試験 に付され、この試験でを除いて粒体から溶解される尿素量を測定する前に７日間 塗布粒体は、静止したままにされる。第７例のウレタン塗布尿素４７．７チ及び 硫黄塗布尿素６１．１％に較べて、第６例でつくられた粒体の尿素７．４％しか 溶解されなかった。

第　９　例 中心溶性素材として、メラミ、ン４５チ及び尿素５５チを含む同時粒状化される 尿素及びメラミンの−６＋１４メツシユ粒子を使用して第５例を反復し、また２ つの追加系列の水不溶性コーチングは、第６例でのように追加され、全コーチン グ７．５％をつくった。顕微鏡試験は、コーチング封止の完全であることを示し 、また第８例の７日間水溶解試験の示すところによれば、溶解された全窒素が含 まれる尿素３．８優に対応された。

本発明を例示する上述の踏倒では、水溶性中心素材は、エリアホルム、アルキル ユリア、ビウレット、グアニジン、メラミン、アミノ酸、蛋白質、メタノールエ リア、エタノールアミン、アンモニア化合物、窒素含有ポリオール、モ／７ンモ ニウムホスフエート、ジアンモニウムホスフェート、アンモニウムポリホスフェ ート、燐酸カリウム、重炭酸カリウム、硫酸アンモニウム、重硫酸カリウム、蟻 醒カリウム、酢酸カリウム、二酢酸カリウム。

及び原素硫黄を含む材料を含む他の肥料含有材料によして取シ替えることができ る。加うるに、そのカップリング剤は、テレフタル酸、アジピン酸、無水マレイ ン酸、メチルテレフタル酸、或はポリイソシアネート及びポリオールのプレポリ マによって取シ替えることができる。

基本コーチングを囲繞しかつこれへ化学的に結合される水不浴性封止層は、未反 応エポキシ基を含むプレポリマ、或は選択されるカップリング剤と反応性の官能 価を支持するホルムアルデヒド樹脂に加えて、カブロシクタム、エビクロロヒド リン、酸化プロピレン、酸化エチレン、酸化スチレン、ヘキサメチレンテトラミ ン、及び天然及び合成多糖類全ベースにすることができる。

当業者に明らかでるるように、前述の説明の範囲内で各種の改変をつくることが できる。当業者の能力内にるるとされるこの種改変は、本発明の部分を形成しか つ添付特許請求の範囲によって包含される。

自発 手続補正書 谷 昭和６３年４月２６日

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．耐摩耗性制御解放肥料粒子組成物において、（Ａ）少なくとも１０％に達す るＮＨ２官能基を含む肥料化合物の水溶性中心素材； （Ｂ）中心素材を取り囲みかつこれに対し化学的に結合されまた中心素材のＮＨ ２官能基と液体多官能価イソシアネートの分子過剰を反応させることによつて生 成される置換尿素から成る基本コーチング；及び（ｃ）ＮＣＯ対ＯＨ部分比率１ 〜３を発生させるに十分な無水有機ポリオール量と基本コーチングの過剰多官能 価イソシアネートの反応及び重合によつて生成される。 基本コーチングを取り囲みかつこれに対し化学的に結合される水不溶性封止層； から成る組成物。
2. ２．少なくとも１つの水不溶性コーチングが封止層を取り囲み、名水不溶性コー チングが肥料粒子０．５〜５．０％に達しており、また水不溶性コーチングの数 が１〜１０にされている請求項１記載の肥料粒子組成物。
3. ３．多官能価イソシアネートが粘性２５℃で２００サンチポアズ以下及びＮＣＯ 含量が２０〜３５％をもつ請求項１記載の組成物。
4. ４．基本コーチングの多官能価イソシアネートが肥料粒子の０．３〜２．５％に 達する請求項１記載の組成物。
5. ５．水不溶性封止層の有機ポリオールが脂肪族、芳香族、及び脂肪族芳香族ポリ エステル及び多数のＯＨ基を末端にもつポリエステル、水０．１％以下を含みか つヒドロキシル価２００〜４００をもつポリオールから成る群から選択される請 求項１記載の組成物。
6. ６．水溶性中心素材が尿素、ビウレット、グアニジン、ユワアホルム、及びメラ ミンから成る群から選択される請求項１記載の組成物。
7. ７．水不溶性封止層がヘキサジノン、２，４−Ｄ、及びアトラジンから成る群か ら選択される除草剤を含む請求項１記載の組成物。
8. ８．耐摩耗性粒状肥料の段階製造方法において、（Ａ）温度３０℃〜１６０℃で 肥料粒子の可動素材に対し液体多官能価イソシアネートの分子過剰を塗布し、か つ一定期間１〜６０分間保持することによつて、置換尿素から成る基本コーチン グて、ＮＨ２官能基少なくとも１０％を含む水溶性肥料材料の粒子を取り囲みか つ化学的に結合し； （ａ）温度６０℃〜１６０℃で基本コート粒子の可動素材に対しポリオールを塗 布し、かつ一定期間１〜６０分間保持することによつてＮＣＯ対ＯＨ部分比率１ 〜３を発生させるため無水有機ポリオール量と基本コーチングの過剰多官能価イ ソシアネートの反応及び重合によつて水不溶性封止層で基本コーチングを取り囲 みかつ化学的に結合する； 上記段階から成る方法。
9. ９．稀釈充填剤が基本コーチングの過剰多官能価イソシアネートと反応及び重合 により上記水不溶性封止層を生成するため使用される無水有機ポリオールで分散 され、上記稀釈充填剤が大体において水不溶性封止層で含まれている請求項８記 載り方法。
10. １０．多数の稀釈剤層が微細に分割される乾燥粉末としてコートされ、各粉末層 が基本コーチングの過剰多官能価イソシアネートと反応及び重合によつて上記水 不溶性封止層を生成するため使用されるポリオールを塗布する前に適用され、上 記乾燥粉末が上記反応及び重合によつて基本コーチングと水不溶性封止層との間 に含まれている請求項８記載の方法。
11. １１．水溶性肥料材料がコリア、ビウレット、グアニジン、アルキルコリア、メ ラミン及びアンモニア化合物類から成る群から選択される請求項８記載の方法。
12. １２．少なくとも１０％に達する反応性官能基を含む粒子の形状の肥料の水溶性 中心素材である成分Ａ；反応性官能価をもつモノマ型式である成分Ｂ；及び水不 溶性ポリマ封止層として存在する成分Ｃの複数の反応部分から成り；上記成分Ａ 、Ｂ及びＣが選択され、従つて成分Ｂの反応性官能価が成分Ａ及びＣの各々の反 応性官能価と反応し、かつ上記成分Ａ、Ｂ及びＣの比率が選択され、それによつ て成分Ｂが成分Ａの上記粒子の表面で反応性官能価のほぼすべてと反応する反応 部位をもたらしかつ成分Ｃ上で反応性官能価と反応するに十分な量で存在し、そ れによつて成分Ｃの封止層をその上にもつ成分Ａの粒子を生成しまた成分Ａ及び Ｃが成分Ｂによつて化学的に一緒に結合されている耐摩耗性制御解放肥料組成物 。
13. １３．成分Ａ及びＣの上記反応性官能価が求核性反応基である請求項１２記載の 組成物。
14. １４．成分Ａの求核性反応基が一ＮＨ２基である請求項１３記載の組成物。
15. １５．成分Ｂがポリイソシアネートてありまた成分Ｃがヒドロキシ基を含む請求 項１４記載の組成物。
16. １６．耐摩耗性制御解放肥料粒子組成物において、（Ａ）少なくとも１０％に達 する求核性官能基を含む肥料化合物の水溶性中心素材； （Ｂ）中心素材の求核性官能基と液体親電子的モノマ或はオリゴマ化合物の分子 過剰を反応させることによつて生成される、中心素材を取囲みかつこれへ化学的 に結合される基本コーチング；及び （Ｃ）無水液状有機求核性モノマ或はオリゴマ化合物と基本成分の過剰多官能価 親電子的化合物の反応及び重合によつて生成される、上記基本成分を取囲みかつ これへ化学的に結合される水不溶性封止層；から成る組成物。
17. １７．耐摩耗性制御解放肥料粒子組成物において、（Ａ）少なくとも１０％に達 する反応性官能基を含んでいる肥料化合物の水溶性中心素材、及び （Ｂ）中心素材の反応性官能基と多官能価モノマ型式化合物の分子過剰を反応さ せることによつて生成される中心素材を取囲みかつこれへ化学的に結合される基 本成分、 から成る組成物。
18. １８．耐摩耗性粒子状肥料の段階製造方法において、（Ａ）温度３０℃〜１６０ ℃で肥料粒子の可動素材に対し多官能価カップリング剤の分子過剰を塗布し、ま た一定期間１〜６０分間保持することによつて、基本コーチングて、反応性官能 基少なくとも１０％を含む水溶性肥料材料の粒子を取り囲みかつ化学的に結合し ；及び（Ｂ）水不溶性ポリマを生成するため上記カツプリング剤の官能基と反応 性の官能基をもつ反応性材料と基本コーチングの過剰多官能価カップリング剤の 反応及び重合によつて水不溶性封止層で上記基本コーチングを取り囲みかつ化学 的に結合し、上記反応性材料及びカツプリング剤での官能基の比率が温度５０℃ 〜１６０℃で基本コート粒子の可動素材に対し反応性材料を塗布し、一定期間１ 〜６０分間保持することによつて、１〜３にされている、 上記両段階から成る方法。