JPH01501485A - 溶剤クリヤコート下の自動車ベースコートに使用するための水性重合体分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 溶剤クリヤコート下の自動車ベースコートに使用するための水性重合体分散体 〔発明の背景〕 本発明は水性アクリル系重合体分散体に係る。特に、本発明は溶剤ベースクリヤ コートでオーバーレイされるｌ；めの顔料入り水性ベースコートの製造に有用な かかる分散体（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）に係る。

含水の重合体分散体はペイント調合物に広く用いられている。しかし、クリヤコ ートでオーバーレイ、された着色ベースコート（カラーコート／クリヤコート又 はＣＣ／ｃｃコートとして知られている）を含む自動車ペイント系の使用には分 散共重合体の並びにペイント調合物からのある種の性質が必要である。ｃｃｌｃ ｃ系に使用するためには、ベースコートはクリヤの溶剤の攻撃に耐えねばならな い。

架橋された重合体ミクロ粒子〔時々、ロームアンドハース（Ｒｏｔ＋＋ｍ　＆　 Ｈａａｓ）社発売のアクリル共重合体アクリゾール（Ａｃｒｙｓｏｌ）　ＡＳＥ 　６０として用いられる〕を有する水性ベースコートに関するバックハウス（Ｂ ａｃｋｈｏｕｓａ）の米国特許第４，４０３，００３号（１９８３）、同様な溶 剤ベースペースコートに関するバックハウス（Ｂａｃｋｈｏｕｓｅ）の米国特許 第４，２２０，６７９号（１９８０）、かかるベースコートに有用な立体的に安 定化されたアクリル系重合体の乳化重合に関するグレッツ（Ｇｒｅｔｚ）及びト ンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）の米国特許第４，３２２．３２８号（１９８２） 、及び 後で水中に転換させるための溶剤中に於けるアクリル系粒子の重合に関するハー ト（Ｈａｒｔ）及びマス力（Ｍａｓｋａ）の英国特許第１，４５４．４０５号（ １９７６）はすべてｃｃｌｃｃ系に関するものである。

未硬化の水性ベースコート上に溶剤ペースクリヤコートを適用したい場合には、 特に困難な問題が生ずる。ベースコートのフラッシュ乾燥後、但し焼付は前に、 相互浸透やベースコート中の顔料の配向の擾乱をあまり起こさずに溶剤ペースク リヤコートを適用できることが望ましい。ベースコートが乾燥するとき、雲母、 顔料被覆雲母あるいはアルミニウム又は他の金属フレークのようなフレーク顔料 は基体に平行に配向する傾向がある。硬化しｊ；多重層フィルム中にこの配向を 保存することが望ましい。それは７０ツブ（ｆｌｏｐ）どして知られている効果 を含む公知の価値ある視覚効果を与える。

勿論、クリヤコートを適用する前にベースコートを硬化させれば、架橋及び非常 に高い分子量に導く。これは相互浸透を最少にする筈である。又、ミクロゲル又 はコア中に架橋されたミクロ粒子をベースコート中に用いても相互浸透を最少に することができる。

しかし、他の、異なったかつ時々優秀なベースコート系、特にベースコートの硬 化前にクリヤコートのウェット・オン・ウェット適用ができるベースコート系を 得ることができることは望ましい。

〔発明の概要〕

本発明は、内部的に架橋されていないが分散体から製造されるコーティングを硬 化させるとき架橋されることができるアクリル系重合体粒子の水性分散体であっ て、該粒子が単量体として重合性単量体の全重量基準でアクリロニトリル、メタ クリロニ 重合性不飽和酸　２〜３０％と、 ヒドロキシル基を含む重合性小胞 卵巣量体　０〜３０％と、 重合性単量体　残　り とを含むすべての成分で出発する乳化重合によって製造されかつ該粒子がメチル エチルケトンに不溶である水性分散体を提供する。

〔発明の詳細な記載〕

本発明は、粒子中に重合された反応性乳化剤と共に、粒子の外側に高い極性を有 しかつ内側に低い極性を有する水性重合体分散体をベースコートとして提供する ことによって相互浸透問題を解決することを考慮するものである。粒子中に重合 されたアクリロニトリルからのような外側上の高い極性は溶剤ベースクリヤコー ト調合物を十分に反発して相互浸透を最少にする。しかし、次の硬化時に、粒子 構造は破壊されて粒子の内側の低極性単量体がコーティング系の他の成分と混合 して良好な接着を生ずると考えられる。何らかの１つの理論に束縛されたくはな いが、上記の説明は本発明によって如何に優れた結果が得られうるかを正しく説 明していると考えている。

実施例中に記載される反応性乳化剤、関連物質及びそれらの使用の幾つかはドイ ツチュ（Ｄｅｕｔｓｃｈ）の米国特許第４．２４６．３８７号（１９８１）中に より詳細に論じられている。

これらの耐溶剤性共重合体成分は、乳化重合の過程中、極性単量体が粒子表面に 濃縮するので、好ましくは極性である。従って、これらの極性成分は粒子の内側 の無極性部分がクリヤの溶剤に溶解されないようにする。

ヒドロキシプロピルメタクリレートのような共重合体成分は硬化時にアミノ樹脂 と架橋して熱硬化性コーティングを与える官能基を与えるために望ましい。

乳化重合には、通常、界面活性剤が所要であり、これらの界面活性剤は所望の安 定性が得られるように重合体組成物に応じて選ばれる。下に挙げる重合体組成物 にはノニルフェニル（エチレンオキシド）硫酸のアンモニウム塩が有用である。

懸垂ビニル基を有しかつ重合体粒子に共有結合することができる界面活性剤も適 当である。

大きな凝集に対する安定性を増すために、イオン性分散剤と非イオン性分散剤と の組み合わせを用いることができる。

用いられる開始剤は水溶性でなければならない。好ましくは、アンモニウムベル オキシジサルフエー　ト（ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｐｅｒｏｘｄｉｓｕｌｆａｔ、ｅ ）のような水溶性の遊離基生成性開始剤が用いられる。単量体可溶性開始剤を用 いたとすると、単量体小滴の重合及びかくして異なる粒径及び粒径分布を圧倒的 に与えたであろう。

開始剤及び界面活性剤の型及び濃度並びに単量体の極性及び水溶性は水性重合体 分散系の粒径及び粒径分布を支配する。

使用中の粘度増加が選ばれた低沸点溶剤の蒸発から起る含溶剤コーティングとは 対照的に、含水コーティングの粘度増加はペイントの擬塑性又はチキントロピー 挙動から生ずる。このことは包囲条件が水の蒸発及びかくして吹付は中の粘度増 加を制御するからである。さらに、塗膜が流れたりたるんだりしないためには粘 度の迅速な回復が必要である。擬塑性は低剪断時粘度を高剪断時粘度で割ること によって算出される。この因子は剪断減粘性因子（ｓｈｅａｒｔｈｉｎｎｉｎｇ 　ｆａｃｔｏｒ）と呼ばれる。

本発明の水性重合体分散体の剪断減粘性は、ジアルキル７タレートのような重合 体のｌ；めの熱力学的に良好な溶剤の添加によって増加させることができる。水 溶性重合体による遮統相の粘度増加も顕著に高い剪断減粘性をもＩ；らず。バイ ンダー固形分基準で約３０重量％の、ユニオン・カーバイド社製ブチルセロソル ブのようなプロピレングリコール又はエチレングリコールモノブチルエーテル及 ヒ（又は）ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ　＆Ｈａａｓ）社製アクリゾール （Ａｃｒｙｓｏｌ）　ＡＳＥ　６０のようなメチリ１メタクリレ−１・及びアク リル酸の軽度架橋増粘剤粒子は剪断減粘性を改良することができる。これらの水 性分散体から調製されるベースコートも粒子を架橋する！こめにアミン樹脂を含 むことができる。

さらに、ブチルセロソルブのような合−剤（ｃｏａｌｅｓｃ−ｉｎｇ　ａｇｅｎ ｔ）が望ましい。

ベースコート中に用いられるアルミニウム顔料はカルボキシル含有アクリル樹脂 によって安定化されかつ有機ホスフェートによる水攻撃から保護される。

特に断らない限り、本明細書中の部、％及び比率は重量による。

実施例　Ｉ Ａ、水性分散体 撹拌機、温度計、還流冷却器並びに開始剤及び単量体混合物の制御された導入手 段を取り付けた反応器中で下記分散体を調製した。

５Ｑの反応器に （ｉ）脱イオン水　１９００ｇを仕込み、（ｉ）メチルメタクリレート　２ｇと 反応性（ｒｅａｃｔｉｂｌｅ）乳化剤　４ｇとの混合物を加えた。

用イタ反応性乳化剤は、ノニルフェノール（エチレンオキシド）ｎスルホン酸（ ｎは約６である）の無水マレイン酸半エステルの中和された界面活性剤３０％固 形分（水中）であり、下記のようにして製造された。

脱　イ　オ　ン　水　１００ｇ を　ジメチルエタノールアミン　３．３ミリ当量／ｇすなわち１５ｇ で徐々に中和しＩ；。

反応性乳化剤〔ポリステップ（Ｐｏ　ｌ　ｙｓ　ｔ　ｅｐ）ＲＡ　９０−３０− １００）　１６９ を８０°Ｃに加熱し、１５分間保った。

下記の２種の混合物（ｉｉｉ）、（ｉｖ）を調製した。

（ｉｉｉ）メチルメタクリレート　９３０ｇアクリロニトリル　９０ｇ ス　チ　し　ン　１８０ｇ ブチルアクリレート　５１０ｇ メタクリルｒｒｉ　４０ｇ 反応性乳化剤　１ｈ 炭酸水素ナトリウム　３ｇ 脱イオン水　１８３ｇ 反応器へ ８０９の（ｉｉ）を供給し、 温度を８０℃で１５分間保った後 ４０９の（ｉｖ）を添加し、 ８０℃に１５分間保った。

（ｉｊ）へ ヒドロキシプロピルメタクリレート　７０ｇを加え、この混合物並びに開始剤溶 液（ｉｖ）を８０℃に於て５時間にわたって別々に供給した。後に、温度を８０ ℃で１時間保ち、混合物を冷却し、濾過した。凝塊は見られなかった。

このラテックスは下記の性質を示した。

固形分重量＝４７％（理論値４７％） 特に断らない限り、分子量はテトラヒドロ７ラン中で、ポリスチレン標準を用い て測定したものである。

Ｂ、アルミニウムミルベースの調製 重合されたメチルメタクリレート５６％、ブチルアクリレート３４％及びアクリ ル酸１０％からなる樹脂の７０％インプロパツール溶液１８ｇをエチレングリコ ールモノブチルエーテル３０ｇとｌＯ分間混合した後、４６ｇのアルミニウムペ ーストを徐々に添加しく１時間にわたって）、さらに３時間混合した。次に、こ れに１．５５ｇのジメチルアミノエタノールを添加し、さらに１７２時間撹拌し た。

Ｃ，ベースコート組成物の調製 下記のプレミックスを調製した。

（ｉ）ユニオン・カーバイド社製の軽度に架橋されたメチルメタクリレート・ア クリル酸共重合体（おのおのがほぼ等部を有する）〔アクリゾール（Ａｃｒｙｓ ｏｌ）　ＡＳＥ　６０）２Ｃｈｐをジメチルアミノエタノールの２５％溶液でｐ Ｈ７，６５に中和し、１９２ｇになるまで脱イオン水を加えた。

（ｉｉ）上記（Ａ）記載の水性重合体分散体２１８ｇに脱イオン水１５０９を加 え、ジメチルアミノエタノールの２５％溶液を加えてｐｕを７．６５に調節した 。

プレミックス（ｉンをプレミックス（ｉｉ）へ徐々ｌこ添加し、１時間撹拌した 。

次に、水７７ｇとアメリカンサイアナミド（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄ ）製メラミンホルムアルデヒド樹脂〔サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３２５）　３４ｇ との混合物を加え、１５分間撹拌した。

次にポリプロピレングリコール（ＭＷ　４００）　１８ｇを加え、１５分間撹拌 した。

これに、アルミニウムミルベース（Ｂ）１１２ｇを加え、１時間撹拌した。最後 に、２−エチルヘキサノール１６ｇを加え、さらに１７２時間撹拌した。

Ｄ、ベースコートの基体への適用 ベースコートを、脱イオン水の添加によって吹付は粘度に調節した〔粘度は、ハ ーケロトビスコ（ＨａａｋｅＲｏｔｏｖｉｓｃｏ）で測定した〕。

剪断因子２０　（ｎ（１，１７ｓｅｃ−’）／　ｎ（１１７０ｓｅｃ−’））は 十分な吹付は許容範囲を与える。

金属パネルをプライマーを用いて調製した後、ベースコートを、２３℃に於て相 対湿度７５％で、２５％吹付は固形分で２回塗りで適用した。２５分間のフラッ シュ期間の後に市販の溶剤入りのクリヤコートを適用し、このパネルを１３０℃ に於て１時間加熱した。かくして得られた塗膜は望ましい性質を示した。

実施例２〜４　アクリル系ラテックス 装置ニ ステンレス鋼製撹拌機、温度計、還流冷却器ならびに開始剤溶液及び単量体混合 物の制御された添加手段を取り付けた水／油加熱浴中の清浄な１ｏｆｆ反応器を 使用した。下記操作方法を用いた。成分についてはその後で各ラテックスについ て詳記した。

操作方法： １、Ａを反応器へ仕込む。

２、　プレミックスＤを加える。

３、窒素雰囲気にし、８５℃に１５分間加熱する。

４、　２００ｇのプレミックスＢを加え、１５分間８５°Ｃに保つ。

５−　１００ｙのプレミックスＥを加え、１５分間８５°Ｃに保つ。

６、　８の残りをＣと混合する。

７、Ｈの残り及びブレンドＢ十Ｇを、同時に、５時間にわたって供給する。

８、供給完了後、１時間８５°Ｃに保つ。

９、　冷却し、１０μｍフィルターバッグを通して濾過する。

１０、プラスチックかん中に貯蔵する。

Ａ、脱イオン水　４７５０ Ｂ、メチルメタクリレート　１５７０　３４．４　６．２７　３７アクリロニト リル　２１５　４．８　１．６２　１０スチレン　４７２　１０．４　１．８　 １０ブチルアクリレート　１８８８’　４１．４　５．８９　３５メタクリル酸 　１４２　３．１　０．６６　４反応性乳化剤　４２．５　０．３ Ｃ，ヒドロキシプロピルメタクリレ−）　２３５　５．２　０．７３　４Ｄ、Ｍ ＭＡ　５　０．１ 反応性乳化剤　１４　０．１ 脱イオン水　４６０ 得られた性質 固形分　４５．５％ ｐＨ３ 粒　径　０．１−０．２μ次 未反応乳化剤　２％ ラテックス　２ Ａ、脱イオン水　４７５０ Ｂ、メチルメタクリレート　１５７０　３３−２　６．２７　３７アクリロニト リル　２１５　４．５　１．６０　１０２−エチルへキシルアクリレ−）　４７ ３　１０．０　１．０８　６プチルアクリレート　２０６５　４３．６　６．４ ４　３８メタクリル酸　１４３　３．０　０．６６　４反応性乳化剤　４２．５ 　０．３ Ｃ，ヒドロキシプロピルメタクリレート２３５　５．０　０．７３　５Ｄ、ＭＭ Ａ　５　０．１ 反応性乳化剤　１０　０．１ 脱イオン水　４６０ 得られた性質 固形分　４７．５％ ｐＨ：Ｌ５ 未反応乳化剤　２％ ラテックス　３ Ａ、脱イオン水　４７５０ Ｂ、メチルメタクリレート　２３２５　５０．７　９．３　５２アクリロニトリ ル　２２５　４．９　１．７　１０スチレン　４５０　９．８　１．７　１０ブ チルアクリレート　１２７５　２７．９　４　２２メタクリル酸　１００　２． ２　０．５　３反応性乳化剤　４２．５　０．３ Ｃ，ヒドロキシプロピルメタクリレート　１７５　３．８　０．５　３Ｄ、ＭＭ Ａ　５　０．１ 反応性乳化剤　１０　０．１ 脱イオン水　４６０ 得られた性質 固形分　４６％ ｐＨ３ 遊離酸価　２００ｐｐｍ 準弾性的光錯乱によるＭｗ　２．５Ｘ　１０’実施例５　銀メタリックベースコ ートペイント顔料：バインダー重量比１７　：　１００、固形分含量２５％を有 しかつ下記固形分比率ニ ラテックス　７４ ポリプロピレングリコール　１２ を有するペイントバインダーを製造するため、所望のラテックスのだめの特定の 成分を用い、下記操作方法を用いた。

■、ミキサーに、脱イオン水で固形分４４％に希釈したラテックスＬ　２又は３ を加える。　３４．９０■、混合しながら脱イオン水を加える。　１３．８７■ 、ジメチルエタノールアミンの２５％脱イオン水溶液でｐＨを慎重に７．５に調 節する。３０分間混合する。

■、混合しながらプレミックスＡを加える。３０分間混合する。粘度が増加する 。ｐＨ７，５〜７．９を試験する。２８．３３Ｖ、混合しながらプレミックスＢ を加える。３０分間混合する。　６．６７ ■、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ　４２５）を加える。３０分間混合する。

　２．５６ ■、混合しながらアルミニウムミルベースＣＩ３．６７１００．００ を徐々に加える。

２５％固形分に於ける粘度： 高剪断速度（１１７０ｓｅｃ−’　）時　１００〜１６０ｃｐ低剪断速度（１， １７ｓｅｃ−’）時　９０００〜１００００ｃｐ２０％吹付は固形分に於ける粘 度： （１１７０ｓｅｃ−”）時　８Ｏ−１００ｃｐ（１，１７ｓｅｃ−’　）時　４ ００Ｑ〜５００ＱｃｐプレミツクスＡ−アクリル系共重合体溶液ミキサーへ脱イ オン水　８４．５１ を加え、 混合しながらアクリゾール（Ａｃｒｙｓｏｌ）ＡＳＥ６０　１０．７９を加え、 高速混合しながらジメチルエタノールアミンの２５％脱イオン水溶液　４．７０ を徐々に添加する。

３０分間混合する。ｐＨ７，５〜７．９を試験する。必要ならば、ジメチルエタ ノールアミンの２５％脱イオン水溶液で調節する。

プレミックスＢ−メラミン溶液 ミキサーへ、アメリカン・サイアナミド（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ ）製メラミンホルムアルデヒド樹脂〔サイメル（Ｃｙｍｅｌ）　３２５）　２． ６７を加え、 混合しながら脱イオン水　４．００ を加える。

プレミックスＢが完全に透明になるまで１０分間混合する。

プレミックスＣ−アルミニウムミルベースプロペラミキサーに、ブチルセロソル ブ　８．００を加え、 混合しながら実施例１のアルミニウム フレーク　５．６７ を１時間にわたって極めて徐々に添加する。さら４こ１時間混合する。

国際調査報告　−ｙ−、ｌｙ！ｅ　、−、Ｊ！’１−っ□。

国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．アクリル糸重合体粒子の水性分散体であって、内部架橋されてはいないがか かる分散体から作られるコーティングの硬化時に架橋され得る官能性を含み、該 粒子が単量体として重合性単量体の全重量基準で、アクリロニトリル、メタクリ ロニト　３〜３０％リル、アクリルアミド及びメタクリ ルアミドから選ばれる単量体 重合性飽和酸　２〜３０％ ヒドロキシル基を含む重合性不飽和　０〜３０％単量体 重合性単量体　残り とを含むすべての成分で出発する乳化重合によって製造され、かつ該粒子がメチ ルエチルケトンに不溶である分散体。
2. ２．アクリル糸単量体が粒子を基準とする単量％でアクリロニトリル　３〜１５ ％ ヒドロキシプロピルメタクリレート　３〜１５％又はアクリレート スチレン　３０％以下 アクリル酸　３％以下及び 水溶性開始剤、及び アクリル糸又はメタクリル糸単量体　残りとを含み、−２０℃未満のガラス転移 温度を有する請求項１記載の分散体。
3. ３．残りの単量体がブチルアクリレートである請求項２記載の分散体。
4. ４．０．１６〜０．１９ｍｌの範囲の平均粒径を有する請求項２記載の分散体。
5. ５．約７．５〜７．９のｐＨを有する請求項２記載の分散体。
6. ６．粒子が約２，０００，０００の重量平均分子量を有する請求項２記載の分散 体。
7. ７．自動車ベースコートとして使用するために適当な、請求項１記載の分散体か らなる水性コーティング組成物。
8. ８．溶剤ベースクリヤコートでオーバーレイされる請求項２記載の分散体のベー スコートを含む基体上の多重層コーティング糸。
9. ９．クリヤコートのベースコート中への有意の相互浸透が無い請求項８記載の系 。
10. １０．ベースコートを適用し、それを硬化させる前にクリヤコートを適用し、次 に多重層糸を一緒に硬化させる、請求項８記載の多重層糸を基体へ適用する方法 。