JPH01502060A - 体積位相型ホログラフイック要素及びその作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 杢」シｙ５み 本発明は体積位相型ホログラムおよびその他のホログラフィック要素に関し、よ り詳しくは、ホログラフィック縞の屈折率とは異なる屈折率を有する材料の顕微 鏡的領域を有することを特徴とする体積位相型ホログラムおよびその他のホログ ラフィック要素を提供することに関する。この新規なホログラフィック要素は増 大した回折効率および／またはその他の望ましい諸性質を示す。

究明の背景 体積位相型ホログラム即ち屈折率変調ホログラムは周知であり、そして様々な感 光材料から、特に、光重合または交叉結合によってホログラフィック縞を形成す るものから、作成されてきた。

ジクロメーテツド・ゼラチン（ＤＣＧ）は体積位相型ホログラムの作成に広く使 用されている。しかしながら、ＤＣＧ中にホログラフィック録を形成しているメ カニズムは定まっておらず、いくつかのメカニズムが提案されている。その提案 の一つはゼラチン中の幅手面間に「亀裂」または「空隙」が形成される結果、（ 亀裂または空隙の中の）空気の屈折率とゼラチンの屈折率との差異が屈折率変調 を増大させると云うものである。［ＵＳディフェンス・テクニカル・インフォメ ーション・センターからＡＤＡＯ６２６９２として入手できるサイエンティフィ ック・リサーチ・テクニカル・レポート７８−１６２６　（１９７８）のＵＳエ アフォースオフィスのＡ、グラウベ（Ｇｒａｕｂｅ）の論文“ホログラフィック ・オプチカル・エレメント・マテリアルズ・リサーチ（Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ 　０ｐｔｉｃａｌ　Ｅｌｅｍｅｎｔ　ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ）” 、特に第９５〜１１３頁、参照］。「空隙」の存在は先行論文［Ｒ，に、カラン （Ｃｕｒｒａｎ）とＴ、Ａ。

シャンコツ（ＳｈａｎｋｏＨ）　、”ザ・メカニズム・オブ・ホログラム・ホー メーション・イン・ジクロメーテツド・ゼラチン（Ｔｈｅ　Ｈｅｃｈａｎｉｓｍ 　ｏｆ　Ｈｏｌｏｇｒａｍ　ＦｏｒｍａｔｉｏｎＩｎ　Ｄｉｃｈｒｏｅａｔｅｄ 　Ｇｅ１ａｔｉｎ）″、アプライド・オブチツクス（Ａｏｐｌｉｅｄ　０ｐｔｉ ｃｓ）　、　１９７０年７月、第９巻第１６５１〜１６５７頁：特に、第１６５ ５頁］で議論されており、その論文は「亀裂」は空気−ゼラチン界面をもたらす と結論付けている。１９８０年刊行物［Ｂ、Ｊ、チャンク（Ｃｈａｎｏ　）　、 “ジクＯメーテツド・ゼラチン・ホログラフィ・アンド・ゼア・アプリケーショ ンズ（Ｄｉｃｈｒｏｍａｔｅｄ　Ｇｅ１ａｔｉｎ　Ｈｏｌｏｇｒａｍｓ　ａｎｄ 　ＴｈｅｉｒＡｐｐｌｉＣａｔｉＯｎＳ）　”　、オプチカル・エンジニアテン （０ｐｔｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１９巻第６４２〜６４８頁： 特に、Ｍ６４２〜６４３頁］は別のメカニズム［分子鎖スプリング（ｍｏｌｅｃ ｕｌａｒ−ｃｈａｉｎ　ｓｐｒｉｎｇ）　Ｊモデルを１３３している。さらに別 のメカニズム−イソプロパツールが除去されたとぎに亀裂を生じさせるイソプロ パツールとゼラチンとの相互作用−がａ案されている［Ｊ、Ｒ，マガリノス（Ｈ ａｇａｒｉｎｏｓ　）とり、、Ｌ、：Ｉレマン（ｃｏｌｅｉａｎ）。

“ホログラフィック・ミラーズ（Ｎ０ＩＯｐｒａｐｈｉＣＨ７ｒｒＯｒＳ）″オ プチカル・エンジニアリン　（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）。

１９８５年、第２４巻第７６９〜７８０頁〕、かれ等研究者は、空Ｈ（微小空隙 ）が存在すると云う仮説を支持するための一手法はかかる空隙中の空気をゼラチ ンの屈折率と合致した屈折率を有する液体で置き換えることによるホログラフィ −効率の損失を実証することであろうと云うことを認めてはいるが、かれ等はか かる結果が達成されたかどうかについては意見を異にしている。しかしながら、 かれ等の研究は光学的性質を改善するためのものではなくメカニズムの解明にあ ることは明らかである。

体積位相型ホログラムを作成するために特に有効な光重合性組成物は、バーパー ト　し、フィールディング１ｅｒｂｅｒｔ　Ｌ、　Ｆｉｅｌｄｉｎｇ　）とリチ ャード　Ｔ、イングラオール（Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｔ、　Ｉｎｇｗａｌｌ）に対し て１９８６年５月１３日に発行された米国特許第４，５８８．６６４号に記載さ れ請求されている。これ等光重合性組成物はメチレンブルーのような染料ｉ！！ 感剤と、重合開始剤としてのポリエチレンイミンと、ラジカル重合性のエチレン 性不飽和Ｉｌ量体（好ましくは、例えば、アクリル単３体、およびアクリル醒リ チウム）とからなる。この光重合性組バーバート　Ｌ、フィルディングとリチャ ード　下、イングラオールに対して１９８５年８月１３日に発ｎされた米国特許 Ｍ４．５３５．０４１号にＦＩＣ！載され請求されている。

発明の概要 本発明によれば、ホログラフィック縞の屈折率と異なる屈折率を有する材料の顕 微鏡的領域を幅間に含有している体積位相型ホログラムおよびその他のホログラ フィック要素が提供される。

１豆立且Ｉ ホログラフィ−分野で周知であり、かつ認められているように、体積位相型ホロ グラムは記録媒体の屈折率の変調として情報を記録している。従って、光重合性 フィルム中に存在する単量体の重合はレーザーホログラフィック露光を重合体の 「縞ｊまたはＩストレイタム（ｓｔｒａｔｕｓ　）　Ｊパターンとして記録させ る。、縞は体積位相反射型ホログラムにおいては支持体に対して比較的平行して おり、そして体積位相反射型ホログラムにおいては支持体に対して比較的垂直で ある。縞を構成している重合体は縞の間に存在している材料とは異なる屈折率を 有し、そのｆａ果得られる屈折率の差の作用としての光の変調がホログラムの再 構成を可能にする。

前記米国特許第４，５８８．６６４号に記載されている光重合性組成物を使用し て作成されたホログラムの微小構造の、光学顕微鏡および走査電子Ｒ微鋭による 検査は光重合偉績の間に位置する空気含有微小空隙の存在を明らかにした：この 微小空隙は断面が一般に球状であった。それ等は電子顕ｖ１鏡写真では孤立して いるように見えるけれども、それ等微小空隙は互いに連結している。

中実と多孔性（連結した微小空１ｉｊｉ）の材料の交互の相は適切なブラッグ（ Ｂｒａｇｇ　）条件に従った間隔の層に見える。微小空隙は一般に、隣接中実相 （縞）間距離の約５０〜８０％のオーダーの直径を有しており、そして、例えば 、ホＯグラフィック反射光学要素によって反射される光の波長の約半分のオーダ ーの直径を有していてもよい。これ等微小空隙は空気な含有しており、そして露 光の強度の関数として濃度が変動する。これ等微小空隙はフィルム内の単層体の 重合が起こっている領域への横方向拡散が少なくともその一因になって形成され ると考えられる。光重合されたフィルムの現像および乾燥によって水またはその 他車量体用溶剤が除去され、そして生じた微小空隙に空気が充填する。空気充填 微小空隙はいくらか光散乱能を有するので、ホログラフィック要素は微小空隙の サイズの関数としていくらかのａりを示すであろう。

この度、ホログラフィック縞の相対間隔を有意に変動させることなく微小空隙中 の空気の少なくとも一部を別の０Ｆｌで反復・可逆的に又は永久的に置き換える ことが可能であることが明らかになった。付加される材料は好ましくは、ホログ ラフィック要素の中に永久的に保留される。このようにして光学的性質／ホログ ラフィック性能の望ましい変化が生じる。何故ならば、光重合されたく縞）領域 の屈折率または光学濃度と付加された材ｎのそれとの間の小さな差異は光学的性 質に対するそれ等効果が合わされて増幅されるからである。Ｐ！ｉ単に表現する ために、微小空隙中の空気を置換する材料を「ｇｌ小！２隙材」と称してもよい 。

微小空隙中の空気を置換する材料は、所望材料またはその溶液をホログラフィッ ク要素に吸着させることによって、例えば、浸漬によって、導入される。付加材 料はさらに反応可能なもの（例えば、重合性単量体や交叉結合性化合物）であっ てもよく、そしてかかる更なる反応はホログラフィック要素の中に該材料を永久 的に組み入れるのに有効である。重合性単量体の導入は重合開始剤と共に同時に 行われてもよいし、又はより好ましくはまず開始剤を導入してから重合性単量体 を導入する。開始剤および単量体の選択にあたっては望ましくない着色の導入ま たは生成を避【ノるべきである。微小空隙中により低い屈折率の重合体を生じさ せる目的に特に有効な単２体はフッ累化単団体、特にベルフッ素化単量体である 。

重合は任意の既知の方法、例えば、Ｉ！凶体に適しかつホログラムマトリックス 材料と適合性のある紫外線照射による開始によって行うことができる。場合によ っては、得られる重合体の薄膜はホログラムの表面上にも形成されてもよく、か かる重合体皮Ｉｌｑは追加の物理的保護、例えば、耐湿性や、そのような保護が ないとホログラムの安定性または光学的性質に悪影響を与えるようなその他の環 ｆｌＬ′ｌ！因に対する抵抗性をもたらしてもよい。加えて、かかる表面の重合 体皮膜はホログラムを別の材料またはホログラムに接着または接合させるのに利 用されてもよい。

微小空ｌｉ！！ｉ材は染料またはその他の光吸収性化合物であってもよく、その ような場合には予め定められて波長または波長バンドの光の吸収をもたらす。こ の態様はホログラフィックノツチフィルター（例えば、レーザーに対する肉眼保 護を可能にするため）の捉供に特に有効である。得られる光学濃度（透過）は反 射されたレーザー光と吸収されたレーザー光の組み合わせであるからである。

添加される光吸収剤の適切な選択によって、他の波長の実質的透過を維持しなが ら関与波長（単数または複数）についての光学濃度を増大させることができ、そ うすることで、望ましくない又は過度の観察ロス（例えｔす可視光における）を 伴わずに使用者の保護を増大させることができる。

付加材料はそれと「縞」重合体との間の屈折率の差が縮重合体と空気との間の屈 折率の差よりも小さし）こと力＼らホログラフィック要素の分りレベルを減少さ せることができる。Ｓ合によっては、結果として、回折効率の減少があるかも知 れないが（特に、ホログラムが反ｔｉ３型ホログラムである場合には）、曇り減 少の利益は回折効率の減少を補って余りある。実際、付加材料がスペクトルの成 る領域例えば可視領域では縮重合体の屈折率にほぼ合致するが別の領域例えば赤 外領域では異なるような屈折率を有する場合には、第一の領域では曇りを本質的 に無くし、それでいて他の領域では強い反１ｉＦＩ率を得ることができる。

微小空隙を充填するのに適する材料の選択は所定の屈折率の材料を選択した後、 被検材料に対するホログラムの透過性を測定するための常套試験を行うことによ って可能である。微小空隙材とホログラムマトリックスの適切な組み合わせはど ちらかの成分の変更のＶＡ数として異なることが認識されよう。一般に、屈折率 がホログラムマトリックスのそれとは少なくとも０．１の差がある微小空隙材を 利用することが望ましく、屈折率の差が大きくなると大きな効果が得られる。微 小空隙材と、マトリックスを膨潤させない又は非常に少ししか膨潤させなし）溶 剤とを選択することによって、縞の間の間隔は実質的に変化なく保つことができ る二進に、微小空隙材と、マトリックスを膨潤させる溶剤とを選択することによ って、記録されている幅手面間の間隔を増大させることができる。

微小空隙を充填されているフィルムの平均屈折率は空気充填微小空隙を有するフ ィルムのそれよりも高いので、反射型ホログラムにとっての最六反側率の波長は 口折効する、この性質は狭いバンドのホログラフィックフィルターにおける最大 反射の波長を１節するのに使用することができる。何故ならば、微小空隙を充填 するために選択された材料の屈折率の関数として約５０〜１００ｎａ＋の範囲に わたってピーク波長の予測的５１１ｍを行うことが可能であるからである。

透過型ホログラムの場合には、回折のピーク角は微小空隙材の存在によってシフ トする。かかる格子の効率は格子強度（これは露光レベルによって変ａする）に よって周期的に変動するので、微小空隙材は格子の回折効率を増大させるもので あっても又は減少させるものであってもとららでもよい。

微小空隙材が光学的活性を有する場合、即ち、右円偏光と左円偏光とでは異なる 屈折率を示す場合には、（りられるホログラムはこの２つの偏光に対して異なる 性質を示す。例えば、反射型ホログラムにおける微小空隙材が光の片方の偏光に 関してマトリックスと実質的に同じ屈折率を有する場合には、そのタイプの円偏 光は殆ど又は全く減衰なしで透過されるが、反対側の偏光は強く反射される。か かる微小空隙材を組み入れられた透過型ホログラムは２つのタイプの円偏光を異 なる角度に口折させる。

微小空隙に組み入れられる材料の物理的サイズは微小空隙に入り込むように十分 小さくなければならないこと、及びこのサイズは微小空隙のサイズによって変動 すると云うことが認識されよう。

微小空隙材はホログラムの環境安定性（例えば、湿度および／または温度に対す る）を増大させるように又は接着剤や可塑剤との接触の結果としての悪影響を軽 減もしくは解消するように選択することができる。（前記米国特許第４．５３５ ．０４１号に記載されているジルコニウム塩および脂肪酸による順次ＪＡ理から なる安定化処理は微小空隙を充填しないし、また、前記米国特許第３゜５８８． ６６４号の実施例３に使用されているα−シアンエチルアクリレートグルーも微 小空隙を充填しなかった。） ここで、便宜上、前記米国特許第４．５８８．６６４号および第４．５３５．０ ４１号の開示を特にここに組み入れる。

下記実施例は例示のために与えられているのであって、限定的に解されるべきで ない。

友互旦ユ 前記米国特許第４．５８８，６６４号の実施例７に記載されているタイプの光重 合性フィルムを使用して、ヘリウム−ネオンレーザ−光（６３３ｎｍ）を使用し て該実施例に記載されている瑣像および安定化のための一般的手順に従って、透 過型ホログラムを作成した。（支持体を除いた）フィルムの最終の処理後の乾爛 厚さは約６μであった。可視分光光度計を使用しての、このドライホログラムの 透過スペクトルの分析は約１７０ｎｌｌｌのスペクトルバンド幅、および５６５ 　ｎｍに於いて８３％の最大回折効率を示した。ドライホログラ“ムにトリフル オロエタノール（屈折率１．２９）を吸着させたとき、スペクトルバンド幅は約 ６００ｇ１に減少し、最大回折効率は８７％にやや増大し、そして最大効率の波 長は約６３５ｎ−ヘシフトした。イソプロパツールとアセトンを数回適用するこ とによってトリフルオロエタノールをホログラムから洗去し、そしてホログラム を乾燥した。それから、ゼネラルエレクトリックシリコーン油５Ｆ９９　（屈折 率１．３９）をホログラムに吸着させた＝ｌｏｌ折効率を測定したところ約６３ ０ｎｍの最大効率波長で約５８％であった。

実施例２ 実施例１に記載されているようにして作成した透過型ホログラムの上に、キシレ ン中のベンゾインエチルエーテルの１％溶液を少ｆｉｇき、そしてキシレンを蒸 発させた。それから、このフォトグラフィースライドの上に少量のベルフルオロ ポリエーテルジアクリレートリ し− 〇 〇 〇 一 し− 〇 （分子口約２１００：　屈折率１．３１）を滴下し、ホログラフィック憬の上に 広げ、それからガラススライドで罹った。この単量体含浸ホログラムを紫外光（ ４０５ｎｍ）に１０分間露出した後、３６５　ｒｉｍ　（紫外光）に１０分間露 出した。カバーガラスは最初のＵｖ露光でその場に固着されたことが認められた 。第二Ｕｖ露光後の回折効率は初期効率７４％に比べて約２０％であった。カバ ーガラスを除き、そしてホログラムを水中で約１．５分間煮沸した後の効率は約 ２２％であった。

ホログラムはそのガラス支持体から、ｗｅのやや脆い独立したフィルムとして剥 離された。

実施例３ １５ミリジユール／ＬＪ２のヘリウム−ネオンレーザ−露光を使用して実施例１ に記載されている作成された透過型ホログラムに、 解されたジェトキシアセトフェノンの溶液と実施例２で使用されたベルフッ素化 単１体の溶液との混合物を吸着させた。それから、ホログラムを紫外光に１５分 間露出した。処理されたホログラムの回折効率は初期回折効率２２％に比べて７ ０％であった。

友１＋ ４９０ｎｌで９９％より大きい回折効率を示す反射型ホログラムおよび２０分間 ＵＶ’Ｈ光を使用して実施例２に記載されている手順を繰り返した。重合された ベルフッ素化重合体を微小空隙中に含有している得られたホログラムの回折効率 は５８．５　ｎｏ＋で８０％であった。１５０℃で約１５分間加熱した後の、こ の処理された反射型ホログラムの回折効率は５４０ｎｍで８７％であった。

実施例５ 実施例１に記載されている一般的方法でヘリウム−ネオンレーザ−を使用して作 成された、ガラス支持体上の光重合性層の中心部のホログラフィックミラー（反 射型ホログラム）をトリフルオロエタノール中のエリトロシンの溶液で処理した 。溶剤蒸発後、光重合された膚はピンク色であった。この染料はイソプロパツー ル、メタノール、またはこれ等アルコールの混合液で洗浄しても除去できなかっ た。光学温度（透過）の分光光度測定はいくつかの入射角で行った。染着された ホログラフィックミラー領域はＯ〜４０°の入射角で５３０〜５５５ｎｍの波長 で５より大きいピーク光学温度を示した。これに対して、ン去線入射に於いては 、オリジクルのホログラフィックミラーは５８０　ｎｉで２．８のピーク光学濃 度を有しており、そして染着された非ホログラフィック領域では５４０ｎｌｌｌ で３．５のピーク光学濃度を有していた。オリジナルのホログラフィックミラー は反射光によっても可視的であった。これ等測定に基づいて、エリトロシンは微 小空隙を少なくとも部分的に充填したことが結論付けられた。

適切な微小空隙材がホログラムに＠着される限り、この他の、体積位相型ホログ ラムを提供できるバインダーおよび重合体で、前記実施例に使用されているもの を頷き後えることが可能であることが理解されよう。

本発明のホログラムは適切な接着剤例えば光学的エポキシ接着剤の使用によって 弛の光学的槙造物の中に組み入れられてもよいと云うことが理解されよう、加え て、これ等ホログラムは環境安定性を増大させるために注封されてもよいし又は 縁端のみを密封されてもよい。

本発明は詳細に、かつその具体的実施例を参考にして記載されているが、当業者 には本発明の思想および範囲を逸脱せずに様々な変形が可能であることが明らか であろう。

国際調査報告 １”ｍ１ｌａｌ’ｅ’ｌｅｌ　ａｅｅｗｍ＋　＋軸　Ｐｅ：／ＵＳ　８７１０３ ４０３国際調査報告 国際調査報告

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．縞の間の微小空隙がマトリックスの屈折率とは異なる屈折率を有する空気以 外の材料によって少なくとも部分的に充填されていることを特徴とする体積位相 型ホログラフィック要素。
2. ２．該屈折率がマトリックスの屈折率よりも小さい、請求の範囲第１項記載の体 積位相型ホログラフィック要素。
3. ３．該マトリックスが分枝ポリエチレンイミンむよび重合されたエチレン単量体 を含む、請求の範囲第１項記載の体積位相型ホログラフィック要素。
4. ４．該単量体がアクリル酸である、請求の範囲第３項記数の体積位相型ホログラ ム。
5. ５．該有料が疎水性である、請求の範囲第１項記載の体積位相型ホログラフィッ ク要素。
6. ６．小さい屈折率を有する該材料が重台されたフツ素化単量体である、請求の範 囲第２項記載の体積位相型ホログラム。
7. ７．該重合されたフッ素化単量体の薄層が該ホログラフィック要素の表面上に存 在する、請求の範囲第６項記載の体積位相型ホログラム。
8. ８．該材料が該ホログラフィック要素によって反射される波長の光を吸収するこ とができる材料である、請求の範囲第１項記載の体積位相型ホログラム。
9. ９．感光性要素をレーザー光でホログラフィック露光し、該露光済み感光性要素 を現像して縞の間に微小空隙を有する体積位相型ホログラフィック要素を提供し 、そして該微小空隙を異なる屈折率を有する材料で少なくとも部分的に充填する ことを特徴とする、ホログラフィック要素の作成方法。
10. １０．該感光性要素が光重合性要素である、請求の範囲第９項記載の方法。
11. １１．該光重合性要素が染料増感剤、分枝ポリエチレンイミン、むよびフリーラ ジカル重合性のエチレン性不飽和単量体を含む、請求の範囲第１０項記載の方法 。
12. １２．該微小空隙に重合性単量体を導入し、次に該車量体を重合させてより小さ い屈折率を有する該材料を提供する工程を包含する、請求の範囲第９項記載の方 法。
13. １３．該車量体がフッ素化単量体である、請求の範囲第１２項記載の方法。
14. １４．該ホログラフィック夏素の表面上の該フツ素化単量体の薄層を重合させる 工程を包含する、請求の範囲第１３項記載の方法。