JPH01502108A - 元素状硫黄の製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 元素状硫黄の製造方法 技術分野 本発明は硫化水素と二酸化硫黄を含む気体から元素状硫黄を製造する方法に係る 。

従来技術 最も広く利用されている硫黄の製法にクラウス反応にもとづくものがある。

この反応は高温（約８００〜１４００℃）で熱的に行なわれるか、あるいは２０ 〜４５０℃の範囲内の温度で触媒を用いて行われる。

クラウス法は、通常、流動（顆粒状）触媒（ガンマ−アルミナ、ボーキサイト） の充填床で１２０〜４５０℃の温度で触媒を用いて行なわれる。

被処理気体は硫化水素と二酸化硫黄の濃度の体積比２：１で触媒床に１２０〜４ ００℃の温度で導入した後、生成した硫黄を含む気体を触媒床より取り出し、冷 却して硫黄に凝縮させる。クラウス反応は可逆反応であり、そして所与の温度範 囲内では発熱反応であり、すなわち、出発気体の硫黄への変換の平衡度は温度の 低下とともに増加する。しかしながら、温度が低下すると触媒床で硫黄が凝縮し て触媒の不活性化と処理の鈍化が起きる可能性がある。

処理を硫黄の露点より高い温度（２３０〜２５０℃以上）で行なう場合［Ｋｈｉ ｍｉｃｈｅｓｋａｙａ　Ｐｒｏｍｙｓｈｌｅｎｎｏｓｔ’　Ｊｏｕｒｎａｌ　、 １９６５゜Ｎｎ３．　Ｙｕ、Ｎ−Ｂｒｏｄｓｋｙ、　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　 ｏｆ　５ｕｌｐｈｕｒ　ｆｒｏｍ　ｃｏｎ−ｃｅｎｔｒａｔｅｄ　ｈｙｄｒｏｇ ｅｎ−ｓｕｌｐｈｉｄｅ　ｇａｓｅｓ、　３４頁〕、変換の平衡度は高くないの で、クラウス反応はいくつか（少なくとも２つ）の平行な触媒床で反応を行ない 、出発気体を冷却し、触媒床間で得られる硫黄を凝縮し、然る後気体を反応温度 に加熱する必要がある。しかしながら、この方法では大容積の触媒と数多くの熱 交換器を用いる必要がある。また、この方法は、処理遂行における装置の流体抵 抗が高いこと及び触媒床間の気体を予熱するのにかなり電力を消費することと関 連して操業コストが高い。また、効率が不十分であり、２つの触媒床の場合出発 気体の変換効率は原則として９４％を越えない。

硫黄の製造を硫黄の露点より低い温度で行なう場合（Ｓｕｌ−ｆｒｅｅｎ−Ｈｙ ｄｒｏｃｏｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、１９７９．　ｖ、５８．　Ｎｏ４ ．　１４０頁）　、凝縮した硫黄をときどき高温再生気体流を用いて蒸発させて 触媒を再生する必要がある。この方法は触媒の再生に実質的な電力消費が必要で あり、気体の処理効率が低く、硫黄化合物の全体積濃度が２〜３％以上である。

元素状硫黄の製造方法が従来技術において知られている（米国特許第４３０３４ ０２号明細書）。連続して配置した触媒床を用い、（気体の経路に沿って）第１ の触媒床に出発反応気体を硫黄の露点より低い温度で供給し、次いでこの触媒床 を去る気体を加熱し硫黄の露点以上の温度で第２の触媒床に供給して触媒床に凝 縮した硫黄を蒸発させる。第２の触媒床の硫黄がなくなると、触媒床間の気体の 加熱を中止し、第１の触媒床の触媒が完全に不活性化すると、触媒床に供給する 気体の方向を反対方向に変更する。この従来技術の方法は出発気体の濃度が増加 したり（２％以上の１１２ｓ）湿分が上昇すると出発気体の硫黄への変換率が低 下する欠点がある。

別の硫黄製造方法が従来技術において知られている（米国特許第４３１５９０４ 号）。この方法は連続して配置した２つの触媒床を用い、これらの触媒床の間で 反応気体を冷却して硫黄を凝縮する。第１の触媒床に反応気体を硫黄の露点以上 の温度で導き、第２の触媒床には硫黄の露点以下の温度で導く。

第２の触媒床に供給する前に反応気体を出発気体混合物の一部と混合する。第２ の触媒床の触媒が不活性化すると、触媒床への出発気体の供給方向を逆向きに変 える。この方法における出発気体の硫黄への変換効率は９９％以上であるが、高 い気体濃度及び高い水蒸気濃度では効率が低下し、中ないし高濃度の硫黄化合物 （２％以上のＨ２Ｓ）の湿潤気体では効率が不十分でさえある。

さらに、硫黄を製造する組合せの方法が知られている（ＣＢＡ−Ｈｙｄｒｏｃａ ｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、　１９７９．　ｖ、５ｇ、　Ｎｏ、４．１３ ４頁）。この方法では、いくつかの第１の触媒床では硫黄の露点以上の温度で反 応を行ない、続く第２の触媒では硫黄の露点以下で反応を行ない、かつ出発気体 の高温流を用いて触媒を不連続的に再生する。このような方法は高い効率（９９ ，３％までの変換率）を特徴とするが、その実施のためには高額の投資と高い電 力消費がともなう。

これらの困難を回避するために、クラウス反応を低い入口温度の出発気体で行な い、かつ触媒床への気体供給方向を不連続的に変更して反転することが提案され た（スウェーデン国特許第９１１８５２号）。こうすると、触媒床の中央部に硫 黄の露点を越える温度（２３０〜３００℃）の反応帯域が形成されるので、触媒 床の低温部で出発気体を供給し、除去した硫黄を凝縮し、そして触媒床のこの部 分は触媒が不活性なので熱発生器として働く。出発気体の供給方向を反対に変え る間の操作期間中に触媒床に凝縮する硫黄の量は、同じ期間中に化学反応で発生 する熱のゆえに、触媒床から蒸発する硫黄の量と等しい。従って、この方法は前 記め方法に優る次のような利点がある。

１）反応帯域の比較的低い平均温度のために、また処理の初期に触媒床に触媒床 の出口方向に低下する温度プロファイルが形成されて変換効率をさらに向上する （９９％まで）のを確実にするという事実のゆえに、単一の触媒床における出発 気体の硫黄への高い変換効率。

２）化学反応で発生する熱による、凝縮した硫黄の連続的蒸発。これは液体硫黄 を除去して触媒を再生するために中止することなく硫黄の製造処理を連続して行 なうことを保証する。

３）予熱なしての触媒床への出発気体の供給。これは処理における電力消費の実 質的な減少を可能にする。

これらの全部は実質的に経済的な効率の処理を可能にする。

しかしながら、この方法を実施すると、反応の化学平衡のゆえに、湿潤（２０％ 以上の水分）な気体ならびに高濃度（１０％以上）の硫黄化合物の処理では出発 気体の硫黄への不十分な変換効率（９０〜９２％）が示される。

この方法の低い効率は、同様に、触媒床をよぎる気体の不均一な分布によって、 ならびに出発気体中に痕跡量の酸素が存在する場合に触媒に上記温度の反応帯域 で生成する硫酸塩による触媒の不活性化によって、説明される。

従来技術の方法は、出発気体の組成物中に含まれる硫黄含有有機化合物（ＣＯ３ ，Ｃ５２）を分解するには不十分な温度で実施されるので、これらの化合物を分 解することができない。

そのため、オフガスは有毒物質で汚染されている。さらに、硫黄製造処理中に触 媒のバルクの一部が液体硫黄で不可避的に不活性化されるので、この方法は大き い体積の触媒でのみ実施することが可能である。

長期間安定に高い効率で硫黄に変換する元素状硫黄の製法を提供することである 。

この目的は二酸化硫黄及び二硫化水素から元素状硫黄を製造する下記の方法によ って達成される。すなわち、この方法はこれらの気体を触媒床に導入し、その気 体の供給方向を間欠的に反対方向に変え、その後得られる硫黄を触媒床から取り 出し、凝縮する方法であり、出発高温気体の供給方向に垂直な横断面に沿って少 なくとも２つの部分に分割した触媒床で実施し、これらの分割された２つの部分 の間で出発気体の混合及び／又は冷却を得られる硫黄の取出し及びその凝縮とと もに行ない、触媒床の少なくとも１つの部分に気体を硫黄の露点より低い温度で 供給し、触媒床の少なくとも１つの部分で触媒床の入口及び出口での気体温度の 差が５０〜１５０℃に等しくなると出発気体の供給方向の間欠的変更を行なう。

本発明に従う方法によれば、簡単な手順で、高濃度出発気体（例えば１０％のＨ ２Ｓと５％のＳＯ□の混合物）の硫黄への変換率を９８．８％の値に、また高い 水分含有の出発気体（例えば５％のＨ２Ｓ、２．５％のＳＯ□、２０％の８２０ ）の硫黄への変換率を９８．６％に高めることが可能である。上記の高い変換率 の値は長期間安定に保持されることに留意すべきである。

同じ変換率を保証するのに採用されるより簡単な手順で高濃度及び高含水率の出 発気体を処理して９９．０〜９９．６％の変換率を実現するために、本発明によ れば、出発気体の供給方向に垂直な横断面で３つの部分に分割した触媒床で処理 を行ない、それによって（出発気体の供給経過に沿って）触媒床の第」の部分で 出発気体を３００〜４００℃の温度で導入すると共に触媒床の第２及び第３の部 分で１２０〜１６０℃の温度で導入し、触媒床の入口及び出口での上記気体の温 度の差が５０〜１５０℃に達したときに触媒床の第２の部分で出発気体の供給方 向の反対方向への変更を自動的に行ない、気体移動の経路に沿う触媒床の第３の 部分の入口及び出口での気体温度の差が０．１〜５℃より小さいときに触媒床の すべての部分への出発気体の供給方向の集中された変更を行なう。

本発明によれば、硫黄の製造方法に用いる必要のある触媒の量を減少するために 、触媒床の少なくとも１つの部分からの出発気体の受入及び排出を不活性材料対 触媒の体積比が１＝０．５〜２に等しい不活性材料床を介して行なう。

本発明によれば、触媒を硫化して不活性化する酸素が存在する場合にも、出発気 体の硫黄への高い変換率を長期間確実にするために、触媒床の出口での気体温度 が触媒床の入口での気体温度を１〜２５℃越える場合に、触媒床への出発気体の 供給方向の追加の変更を１０００〜１ｏｏｏｏ周期毎に行ない、また上記気体の 供給の線形速度を増加することが有効である。

本発明によれば上記不活性材料として石英を用いることが有効である。

本発明によれば、出発気体の硫黄への高い変換率を長期間確実にするために、出 発気体の供給方向を１０〜１００分間で追加して変更することが有効である。

本発明の別の目的及び利点は以下の元素状硫黄を製造する方法の詳細な説明及び その特定の態様を説明する例によってより完全に明らかになるであろう。

本発明によれば元素状硫黄の製造は２：１に等しい最適体積比の硫化水素及び二 酸化硫黄を含む気体で行なわれる。出発気体では少量の酸素ならびに酸素−硫黄 化合物（ＣＯ３及びＣ３２）が存在することも可能である。

本発明に従う元素状硫黄の製造は固形顆粒状触媒の静置床での下記クラウス反応 にもとづく。

＋、／ ２　Ｈ２Ｓ　＋　ＳＯ２＃％、　Ｓ、　＋　２８２０触媒として例えばγ−アル ミナ、ボーキサイトからなるものを用いることが可能である。

出発反応気体は反応帯域−触媒床に１２０〜１４０℃の温度で供給する。

４００℃を越える温度での出発気体の供給は、出発気体の硫黄への変換率を実質 的に低下させ、また触媒を熱破壊するおそれがあるので、不適当である。１２０ ℃（液体硫黄の固化温度）未満の温度での出発気体の供給は、触媒床及び接続気 体ダクトを固体硫黄が閉塞させるので、純粋に技術的な理由から実施するのが困 難であり、不所望である。

本発明に従う硫黄の製造方法は高温出発気体の供給方向に垂直な横断面に沿って ２つ又は３つの部分に分割された触媒床で遂行される。このような分割された触 媒床で方法を実施すると触媒床の部分間で反応気体の混合を行なうことが可能に なる。さらに、反応気体の中間冷却と硫黄の凝縮を行なうことが可能であり、こ れによりクラウス反応の元素状硫黄の生成側への反応平衡の移行を可能にする。

上記の反応気体を硫黄の露点（１２０−１６０℃）より低い温度で触媒床の少な くとも１つの部分に供給して高い変換率を保証し、また触媒床の少なくとも１つ の部分で出発反応気体の供給方向を反対方向に間欠的に変更して、触媒床のこの 部分で硫黄の凝縮による触媒の不活性化のために方法が遅くならないようにする 。方法を硫黄の露点未満で行なう触媒床のこれらの部分に１６０℃を越える温度 の出発気体を供給することは、反応の平均温度が増加し、気体の中間冷却により 硫黄の凝縮が伴ない（そのために硫黄蒸気の濃度が気体の入口で触媒床の上記の 部分まで増加する）、化学平衡が出発気体の硫黄への変換率を小さくするので、 望ましくない。

出発反応気体の供給方向の反対方向への変更は触媒床の入口及び出口での温度差 が５０〜１５０℃に等しいときに行なう。

この温度差が５０℃より小さいときに反応気体の供給方向を変更することは、供 給方向のやや煩繁な変更になるので、気体の供給方向の変更による損失（一部の 気体は触媒床内で反゛応しないで触媒床から出てゆく）による変換率の低下をも たらすので、不適当である。温度差が１５０℃より大きいときに供給方向へ変更 することも、出発気体の供給方向の反対方向への変更の煩度が不十分すぎる（こ のような何回かの変更後に、反応気体の流れとともに触媒床に集められた非常に 大量の熱が運び去られるために、上記の温度差は決っして１５０℃の値になるこ とができない）ので方法の速度が低下するので、望ましくない。

本発明による硫黄の製造方法の１態様では、触媒床を気体移動の方向に垂直な横 断面で２つの部分に分割され、その２つの部分の間で反応気体の中間冷却と生成 硫黄の凝縮を行なう。出発反応気体は触媒床の各部分に硫黄の露点より低い温度 で（１２０〜１６０℃）供給し、触媒床の両方の部分での出発気体の供給方向の 反対への変更は、触媒床の（供給された気体の経過における）第２の部分の入口 及び出口での温度差が５０〜１５０℃に達したときに行なう。この温度差が５０ ℃未満で気体の供給方向を変更すると、反応気体の供給方向の煩繁な変更による 損失のために変換率が低下する。

高濃度及び高湿の反応気体の処理で非常に高い変換率（９９％以上）を達成し、 また反応気体に存在する硫黄含有化合物を分解するために、硫黄の製造を３つの 部分に分割した触媒床で実施し、触媒床の（気体経路に沿って）第１の部分に３ ００〜４００℃の温度で出発気体を供給し、触媒床の（気体経路に沿って）第２ 及び第３の部分に１２０〜１６０℃の温度で供給する。触媒床の第２の部分にお ける気体の供給方向の反対への変更は、触媒床のこの部分の入口及び出口におけ る気体の温度差が５０−１５０℃に達したときに実施する。

気体供給方向のこのような変更が触媒床の第２の部分で実施されないと、触媒が 液体硫黄で完全に不活性化して反応が停止する。

触媒床の第１の部分で高温で硫黄含有有機成分の分解が起きる一方、触媒床の第 ３の部分で硫黄の凝縮が起きる。

さらに、触媒床の部分の間で反応気体が冷却されて硫黄を凝縮する。触媒床の（ 気体経路に沿う）第３の部分が液体硫黄で満たされると（これは触媒床のこの部 分の入口及び出口での気体温度差が０．１〜５℃未満の値に低下することによっ て決定される）、気体の供給方向を触媒床のすべての部分で反対に変更して、触 媒床の（気体経路に沿う）第」の部分が気体供給方向の第３の部分になるように し、逆はまた逆である。触媒床の（気体経路に沿う）第１の部分での気体供給方 向のこのような変更後に、この部分で凝縮した硫黄を熱い出発気体の流れで蒸発 させる一方、触媒床の（気体経路に沿って）第３の部分で触媒の冷却と硫黄の凝 縮が起きる。この方法のこの態様では、生成した硫黄全部の凝縮が気体の中間冷 却だけで起こるので、触媒床の第１の部分の入口及び触媒床の第３の部分の出口 の両方で気体を冷却する必要がない。

触媒床の第１の部分へ出発気体を３００℃未満の温度で供給することは望ましく ない。というのは、このような速度では液体硫黄の蒸発速度が減少し、硫黄含有 有機化合物が不完全に分解するからである。触媒床の（反応気体の経路に沿う） 第３の部分の入口及び出口の気体温度の差が０．１℃より小さいときに触媒床の すべての部分において同時に出発気体の供給方向を変更することは、変換率を低 下せしめる。というのは、この場合、触媒床の第３の部分がしばらく触媒の完全 なを５℃越にすると、気体供給方向のより煩繁な変更を生じるので、気体供給方 向の反対方向への煩繁な変更に伴なう損失増大のために変換率が減少する。

硫黄の露点未満の温度で触媒床に反応気体を導入すると触媒床の端縁（端面）領 域で得られる硫黄が凝縮するので、触媒の不活性化が起こる一方、触媒床の端縁 領域は発熱器として作用する。

硫黄を２つの部分に分割した触媒床で製造し、触媒床のそれらの部分の間の帯域 で気体を冷却し、それらの間で硫黄を凝縮する場合、上記のような端縁領域は触 媒床の両方の部分に存在する。触媒床を３つの部分に分割し、触媒床の部分の間 の帯域で気体を冷却し、硫黄を凝縮する場合には、上記のような端縁領域は触媒 床の（反応気体供給経路）の第２の部分だけに存在する。いずれの場合にも、触 媒床中の発明領域の形成は触媒の全体積の増加を必要ならしむる。

本発明に従えば、このような触媒体積の増加の必要性を避けるために、出発反応 気体の触媒床の少なくとも１つの部分への供給及びそこからの排出を不活性材料 床を介して行なうことが提案されている。触媒床に存在する不活性材料の体積対 触媒床の体積の比は１：０．５〜２に等しくあるべきである。

この不活性材料としては反応気体に関して不活性などの材料、例えば石英、ラッ シピリング、などでも用いることができる。

従って、本発明に従えば、触媒床で反応中に生成した硫黄は主として不活性材料 の粒子上に凝縮し、これらが発熱器として働く。不活性材料の使用によって、方 法を実施するために必要な触媒の量を低減し、従って不活性材料よりはるかに高 価な触媒のコストを減らすことが可能である。不活性材料の体積対触媒体積の比 を１＝２より小さくして方法を実施することは適当でない。というのはこの場合 触媒の一部がまだ液体硫黄によって不活性化されるからである。触媒体積に対し て１：０．５より多い不活性材料体積も不適当である。というのはこのような条 件下では触媒床の全長になる触媒に反応気体を接触させることを保証するために 反応気体を圧力下に触媒床に供給しなければならないからである。。

出発反応気体に痕跡量の酸素が存在する場合、触媒表面に硫酸塩が生成し、これ が触媒活性をそれが完全に不活性化するまで低下させるので、触媒の硫酸化率が 増加して反応帯域の温度が低下する。硫黄の製造方法を２４０〜３００℃の範囲 内の反応温度で行なう場合、クラウス反応に用いられるいろいろなタイプの触媒 は硫酸塩で不活性化される１゜本発明に従えば、高い変換率を保証するために、 硫黄の製造方法を下記のように実施する。反応気体の供給方向を反対方向に変更 する１０００〜１００００周期毎の後に、触媒床の１又は２以、１−の部分で、 触媒床のその部分の入目及び出口の反応気体の温度差が１〜２５℃に達１．たと きに気体供給方向を追加して変更１．そ１−で気体移動の線形速度を増加するこ とによって、触媒の再生を行なう。気体供給の方向の変更の間の期間は実質的に 減少するので、触媒床の反応帯域の温度は３５０〜４５０℃に増加する（触媒床 から出る気体が運ぶ熱量は化学反応で発生する熱量より小さいので、触媒床の所 与の部分で熱の「ポンプ作用」が起きる）。反応帯域における３５０−４５０℃ の温度では硫酸塩の熱分解が起きて、触媒を再生する。再生期間は１０〜１００ 分に等しくてよい。

触媒の再生は３５０℃未満の温度で行なうことは不利である。

というのは、このような温度では再生速度が遅すぎるからである。一方、４５０ ℃を越える温度では触媒の熱分解が起きる。

触媒の入口及び出口の気体温度差が２５℃を越えたとき触媒の再生処理中に反応 気体の供給方向を変更することが有利である。というのは、このような場合反応 帯域中の温度は３５０℃に達しないからである。

１０分間より短い再生期間では触媒活性の再貯蓄に不十分であり、一方１００分 間を越えると再生期間中のく反応温度の］−昇による）変換率の減少のために出 発気体の硫黄への平均変換率が低下する。

触媒の再生速度は、１１２Ｓと５１１２の体積濃度比が３：１に等しい反応気体 から硫黄を製造することによって有利に影響を受けるが、この場合には過剰量の 硫化水素が反応に関与しないので出発気体の硫黄への変換率が実質的に減少する 。

好ましい態様 本発明をよりよく理解するために、本発明の特別の態様を説明するいくつかの特 定例を以下に述べる。

例１ ２つの部分に分割した（γ−アルミナ）触媒床の間で反応気体の冷却と硫黄の凝 縮を行なって元素状硫黄を製造する。

触媒床の両方の部分の入口での反応気体温度は１２０℃であり、触媒床の（気体 供給経路に沿う）第」の部分の入口での反応気体の組成はＨ，３１０％、８０２ ５％、Ｎ２７５％である。触媒床の第２の部分の入口及び出口での気体温度の差 が１０℃に達するときに、触媒床の両方の部分における出発気体の供給方向を反 対に変更する。

例ノエ 例１に記載したと同様の条件で元素状硫黄を製造するが、出発気体の組成はＨ２ Ｓ　５％、５ｏ２２．５％、８．０２０％、Ｎ２７２．５％とする。平均変換率 は９８．６％である。スウェーデン国特許第９１１．８５２号に記載された条件 で硫黄の製造を実施し、その他のすべてのデータを等しくする場合に、変換率は ９０％である。

聾１ 例１に記載したのと同様の条件で元素状硫黄を製造する。

しかしながら、触媒床の２つの部分への反応気体の供給方向の変更を、触媒床の 第２の部分の入口及び出口での反応気体温度の差が１５０℃に達するときに行な う。気体供給方向の変更の間の期間は５０分間である。触媒床の液体硫黄による 充填率は６５％であり、変換率は９８．６％である。

邑士 例３と同様の条件で元素状硫黄を製造する。

しかしながら、触媒床の第２の部分の入口及び出口における反応気体の温度差は ５０℃に等しい。反応気体の供給方向の変更の間の期間は１０分間であり、液体 硫黄の平均含分は約１０％である。反応帯域での温度上昇のために化学平衡の条 件が損なわれ、触媒床の最高温度は約３５０℃であり、変換率は９６．５％であ る。

暫 ２つの部分に分割し７た触媒床で元素状硫黄を製造し、その間で反応気体を混合 する。触媒床の第１の部分の入口での気体温度は１２０℃であり、反応気体は次 の組成を有する。Ｈ２Ｓ５％、Ｓ０□２．５％、Ｎ２９２．５％。触媒床の第２ の部分の入口及び出口の反応気体の温度差が５０℃のときに出発気体の供給方向 を変更する。反応気体の供給方向の変更の間の期間は４０分間であり、変換率は ９７゜１％である。

例６ 例１と同様の条件で元素状硫黄を得る。しかしながら、触媒床の２つの部分に反 応気体を導入し、そこから不活性材料（石英）の床を通して反応気体を排出する 。この不活性材料床の体積対触媒の体積の比は１：１である。不活性材料の使用 のために２分の１の触媒量で９８．８％の変換率を達成する。

例７ 例６に記載したのと同様の条件下で元素状硫黄を製造するが、但し不活性材料床 の体積と触媒体積の比は１：２である。

変換率は９８．８％であり、触媒の一部が液体硫黄で不活性化さ例７と同様の条 件で元素状硫黄を製造する。

不活性材料床の体積対触媒体積の比は１：０．５である。変換率は９８．２％で ある。

例９ 例１に記載ｊ−だのと同様の条件下で元素状硫黄を製造する。

反応気体の供給方向の反対方向への変更の５０００周期後に、反応気体中に酸素 がひ在する結果として触媒が硫酸化されて不活性化するので、硫黄への変換率は ９１．５％に低下する。

硫酸化した触媒の再生のために、触媒床の第２の部分の入口及び出口での反応気 体の温度差が１０℃になると反応気体の供給方向の変更を６０分間行なうと共に 、気体の線形速度を増加させる。反応気体の供給方向反対への変更の間の期間は ２分間に短縮し、触媒の再生期間内の変換率は８７．５％に低下し、触媒床の最 高温度は４００℃に達する。再生後の平均変換率は９８．３％である。再生せず に処理を行なう場合、触媒の硫酸化のために、１５０００回の上記周期後に、変 更率は６５．３％に低下し、２００００回後には方法が停止する。

例１０ 例９に記載したと同様の条件で元素状硫黄を製造する。触媒床の第２の部分の入 口及び出口での気体温度の差が１℃になるときに出発気体の供給方向の反対方向 への変更を実施する。反応気体の供給方向の反対方向への変更の間の期間は１分 間であり、触媒床の最高温度は４５０℃であり、気体供給方向の変更による損失 のために変換率は３５．６％である。再生期間は１０分間である。

例１１ ３つの部分に分割した触媒床を用いて元素状硫黄を製造する。

触媒床の部分の間の帯域で反応気体を冷却し、生成する硫黄を凝集する。触媒床 の第１の部分へ反応気体を３５０℃の温度で供給し、触媒床の第２及び第３の部 分へ１２０℃の温度で供給する。触媒床の第１の部分の入口で反応気体は次の組 成を有する。Ｈ２Ｓ　１０％、８０２５％、）１．０２０％及びＮ２６５％。

触媒床のこの部分の入口及び出口での気体温度の差が１００℃になるときに、触 媒床の第２の部分への反応気体の供給方向を反対方向に変更する。全体として触 媒床を通る反応気体の運動方向を変更すると、触媒床の（反応気体の経路に沿っ て）第３の部分の入口及び出口での温度差が３℃の値に下がる。

出発反応気体の変換率は９９．６％である。

触媒床の第２の部分への気体の供給方向の反対方向への変更を１５分後毎に行な い、触媒床の３つの部分の全部において３０分後毎に行なう。触媒床からの流出 気体からＣＯ３及びＣ８２は全く検出されない。

例１２ 例１１に記載したと同様の条件で元素状硫黄を製造する。

触媒床から第１の部分の入口での反応気体温度は３００℃である。

触媒からの出口の反応気体に痕跡量のＣＯ３及びＣ８２が存在する。これは触媒 の温度低下のために触媒床の第１の部分でこれらの化合物が不完全に分解される からである。にもかかわらず、変換率は９９．６％である。

例１３ 例１１に記載したと同様の条件で元素状硫黄を製造する。

触媒床の第１の部分に反応気体を４００℃の温度で供給する。

触媒の熱破壊のために触媒の寿命が短かくなる。にもかかわらず、変換率は９９ ．６％である。

例１４ 例１１と同様の条件で元素状硫黄を製造する。

触媒床の第３の部分の入口及び出口での気体温度の差が５℃の値に達するときに 触媒床の全体で反応気体の供給方向を゛　変更する。変換率は９９．５％である 。

例１５ 例１４に記載したのと同様の条件で元素状硫黄を製造する。

触媒床の第３の部分の入口及び出口での反応気体の温度の差は０．１℃である。

変換率は９９．５％である。

例１６ 例９に記載したと同様の条件で元素状硫黄を製造する。

触媒床の第３の部分の入口及び出口での反応気体温度の差は０℃（測定誤差範囲 ）である。変換率は９８．７％である。

産業上の利用分野 本発明は、石油化学産業、気体処理産業、冶金産業、その他の産業において、硫 酸の製造ならびに有毒な硫黄化方向からのオフガスの精製（これは生態学的観点 から必要である）に有用である。

国際調査報告

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．二酸化硫黄及び硫化水素の気体を１２０°以上の温度で触媒床に導入し、該 気体の導入方向を周期的に反転し、得られる気体状硫黄を後で触媒床より取り出 し、凝縮して元素状硫黄を製造する方法において、高温気体の供給方向に垂直な 面で少なくとも２つの部分に分割した触媒床を用い、その２つの部分の間で出発 気体の混合及び／又は冷却、得られる気体状硫黄の取り出し、及びその凝縮を行 ない、触媒床の少なくとも１つの部分に前記気体を硫黄の露点より低い温度で供 給し、触媒床の少なくとも１つの部分で出発気体の供給方向を触媒床の入口及び 出口での気体温度の差が５０〜１５０℃になると周期的に反転させることを特徴 とする方法。
2. ２．出発気体の供給方向に垂直な面で触媒床を３つの部分に分割し、出発気体供 給経路に沿う触媒床の第１の部分に３００〜４００℃の温度で前記気体を供給し 、触媒床の第２及び第３の部分に１２０〜１６０℃の温度で前記気体を供給し、 出発気体の供給方向の反転を触媒床の入口及び出口での温度差が５０〜１５０℃ に等しい場合に触媒床の第２の部分で自動的に行い、触媒床のすべての部分への 出発気体を供給方向の反転は集中せしめ、気体経路に沿う触媒床の第３の部分の 入口及び出口での気体温度差が０．１〜５℃より低い場合に行なう請求の範囲第 １項記載の方法。
3. ３．触媒床の少なくとも１つの部分への出発気体の導入及びそこからの出発気体 の排出を不活性物質の床を通して行ない、不活性物質床の体積対触媒床の体積の 比が１：０．５〜２である請求の範囲第１又は２項記載の方法。
4. ４．不活性物質が石英である請求項３記載の方法。
5. ５．触媒の硫酸化（ｓｕｌｐｈａｔｉｚａｔｉｏｎ）における所望生成物の高い 収率を維持するために、触媒床の出口での気体温度が触媒床の入口での気体温度 を１〜２５℃上廻る場合に、触媒床への出発気体の供給方向の変更を１０００〜 １００００周期の反転毎にさらに行ない、気体供給の線形速度を増加する請求の 範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。
6. ６．出発気体の供給方向の上記さらなる変更を１０〜１００分間に行なう請求の 範囲第５項記載の方法。