JPH01502680A - 高融点金属からなる耐クリープ性合金及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高融点金属からなる耐クリープ性 合金及びその製法 本発明は、高融点金属であるＭｏ、Ｗ’、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒの一種又は数種 からなり、高温で優れたクリープ強さと共に顕著な耐熱性を示す積層構造を有す る焼結合金、並びにその製法に関する。

高融点金属はその高い融点及び高い耐熱性の故にしばしば高温に耐える必要のあ る成形部材に対して使用される。

良好な耐熱性並びに高いクリープ強さ、すなわち長期間におよぶ高温での良好な 機械的強さが問題とされる使用分野では、純粋な形の高融点金属は多くの場合も はや使用することができない。

高温での高融点金属の耐熱性及びクリープ強さを上昇させるため、過去において 二種の重要な高融点金属合金が開発されている。

高融点金属合金のその一種では、高融点金属からなる基礎物質に、組織中の微細 分散成分として完成合金内に存在しかつこれにより純粋な高融点金属に比べて高 温での耐熱性及びクリープ強さが高められる特定の元素が加えられている。この 種の合金にとって重要なことは、製造過程で特殊な機械的変形を生じることなく 改良された特性が得られることである。

この合金型の最もよく知られている代表的なものはいわゆるＴＺＭ、すなわちチ タン約０．５重量％、ジルコニウム０．０８重量％及び炭素０．０５重量％を含 むモリブデン合金である。

米国特許第３９８２９７０号明細書には、同様に基礎物質が特殊な雰囲気中での 熱処理によって分散硬化されているこの種の高融点合金が記載されている。更に 適当な雰囲気として粒径くｌμ−の酸化トリウム又は酸化アルミニウム粒子を含 む雰囲気が挙げられている。

モリブデンをベースとするこの種の高融点金属からなる他の合金はドイツ連邦共 和国特許出願公開第３４４１８５１号明細書に記載されている。この合金は分散 成分として３価又は４価の金属の酸化物を０．２〜１重量％含む。

特殊な機械的変形なしに製造されまたその分散粒子が純粋な高融点金属に比べて 高められた、高温で耐熱性及びクリープ強さをもたらす高融点金属からなる公知 のすべての合金の場合、その剛度が十分に維持される温度は多くの使用分野にと ってなお十分ではない。

十分な耐熱特性及びクリープ強さ特性を有する高融点金属の使用温度を著しく高 めるため、高融点金属の第２の合金が開発された。粉末冶金法でのみ得ることの できる高融点金属のこの種の合金では、高融点金属からなる基礎物質を特定の元 素でドーピングし、製造処理過程で最高の機械的変形を少な（とも８５％の変形 度で実施する。こうして高融点金属からなる合金の完全に特定された組織、いわ ゆる積層組織が得られ、これはその長さ対幅の比が少なくとも２：１である長延 の組織体によって特徴づけられる。

この種の高融点金属からなる公知合金は、例えば通常アルミニウム及び／又はケ イ素及びカリウムの僅少量でドーピングされているタングステン及びモリブデン 合金である。高融点金属からなるこの合金にとって重要なことは、積層条件組織 を形成させるには合金中に常に少なくともカリウムが存在していなければならな いことである。アルミウニラム及び／又はケイ素のような付加的なドーピング元 素は、カリウムが焼結処理時に材料から完全には拡散されないように作用するが 、これらの元素それ自体は焼結時に実際に完全に消散する。ドーピング元素であ るアルミニウム、ケイ素及びカリウムは基本的には液状であるが、その液体の形 でまた乾燥状態で固体粉末の形でも使用することができる。しかしこの両使用法 は高融点金属からなるこの合金を大工業的規模で製造する場合問題がある。固体 粉末の形でドーピング元素を乾燥使用する場合、カリウムの使用はケイ酸カリウ ムの形でのみ有意義に解決し得るにすぎない、しかしケイ酸カリウムは、これが 吸湿性であり、従って粉末混合物状で均一に配分することが極めて困難であると いう欠点を有する。またドーピング元素を溶液の形で湿式使用する方法は再現可 能な製造の点で欠点を有する。それというのもこの溶液の易揮発性が、特にカリ ウムの場合、次の機械的変形処理にとって極めて有利であると考えられる高焼結 密度での焼結を困難にするからである。全く特殊な粒径を有するドーピング元素 の使用は過去において本質的な意義を有していなかった。

高融点金属からなるこの合金は、シップ）　（Ｗ、　５ｃｈｏｔｔ）著「粉末冶 金、焼結及び複合材料（Ｐｕ１ｖｅｒａ＋ｅｔａｌｌｕｒｇｉｅ　＋　５ｉｎｔ ｅｒ　ｕｎｄＶｅｒｂｕｎｄｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ　）　＋第１版、Ｖ　Ｅ　Ｂ 　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　ｆｉｒＧｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓ ｔｒｉｅ、　Ｌｅｉｐｚｉｇ在、第４００〜４２５頁から公知である。

欧州特許出願公開第１１９４３８号明細書には、モリブデンがアルミニウム及び ／又はケイ素及びカリウム元素的０．００５〜０゜７５重量％でドーピングされ ているこの種の別のモリブデン合金が記載されている。この公報には更に、この 合金を元素Ｌａ、Ｃｅ、、Ｄｙ、Ｙ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｖ 、Ｃｒ。

Ｍｏ、Ｗ及びＭｇの酸化物、炭化物、ホウ化物及び窒化物の群から選択される化 合物の少なくとも一種０．３〜３重量％で付加的にドーピングすることによって 、この合金の高温特性を更に一層改良し得ることが記載されている。この公報に もこの種の合金の製造に際してのドーピング元素の特に有利な粒径についてはま ったく述べられていない。

本発明の課題は、ドーピング元素としてのカリウムを使用せず、これにより合金 の良好な再現可能の製造及び特に焼結処理で高い密度が達成される、一種又は数 種の高融点金属からなる積層組織を有する合金を提供することにある。この場合 該合金は、積層組織構造を有する高融点の金属からなる公知合金に比べて改良さ れた室温、熱及びクリープ強さ特性を有するべきである。

この課題は本発明によれば、合金が粒径１．５μ−の酸化物、窒化物、炭化物、 ホウ化物、ケイ酸塩又はアルミン酸塩の群から選択される一種又は数種の化合物 及び／又はこれらの化合物の一種又は数種の混合物権をＯ，ＯＯ５〜ｌＯ重量％ をし、その際これらの添加物が融点１５００　’Ｃ以上の化合物及び／又は混合 物権に限定されることによって解決される。

公知技術によれば積層組織構造を有する高融点金属からなる合金を製造するため にはドーピング元素としてカリウムを使用することが絶対に必要であり、従って カリウムを使用することによる製造中の困難な問題を甘受しなければならなかっ た。

本発明は、積層組織構造を有する高融点金属からなる剛度が高くまた耐クリープ 性である焼結合金を製造するため、ドーピング材料としてまったく特定の化合物 を使用した場合にはカリウム元素を使用しなくても良いという、従来の技術から はまった（予測し得なかった認識に基づくものである。

これらのドーピング材料が適用される重要な前提は、これが微細状で合金内に浸 入し得ることである。この付加的な処置によって初めて満足すべき積層組織構造 を形成することができる。

高融点金属からなる本発明による合金は、積層組織構造を有する高融点金属から なる公知合金のそれを上回る高温での耐熱性及びクリープ強さを有する。室温で の剛度もドーピング材料の添加量に応じて少なくとも高融点金属からなる公知合 金のそれに近似するが、これはまた部分的に凌駕することもできる。

本発明に相応する積層組織構造の高融点金属からるな特に有利な合金は、Ｌａ、 Ｃｅ、Ｙ、Ｔｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ％Ｈｆ％Ｚｒ、Ｅｒ％Ｂａ、Ｐｒ、Ｃｒの群 から選択される一種又は数種の元素の酸化物及び／又は混合酸化物（粒径≦０． ５μ園）を１〜５重量％含む。

本発明による積層組織構造の高融点金属からなる別の特に有利な合金は、Ｈｆの ホウ化物及び／又は窒化物（それぞれ粒径≦０゜５μｍ）少なくとも一種を１〜 ５重量％含む。

特に酸化物り、ａｚ　０２　、Ｃｅｎｔ　、Ｙｌ　Ｏｓ　％Ｔｈａｔ　、ＭｇＯ １ＣａＯ１混合酸化物Ｓｒ　（Ｈｆ、Ｚｒ）Ｏ，、Ｚｒ０ｔ　、Ｅｒｔ　Ｏ，， ５ｒＺｒＯｓ　、Ｓｒａ　Ｚｒｓ　Ｏ＋＊　、ＢａＺｒＯｓ並びにＬ　ａｅ、ｓ ａｓ　ｒｏ、＋＊ｃ　Ｔ　Ｏｓ及びホウ化物ＨｆＢ、ＨｆＢ、並びにＨｆＮは、 １〜５重量％の合金成分以内で特に好ましいドーピング材料である。少なくとも １重量％のドーピング材料を加えることにより、特定の化合物特にイツトリウム の場合、より少量の合金量に対し引張り強さ及びクリープ強さに関して更に著し い改良を得ることができる。これに対し５重量％を越える合金量は多くの場合上 記の各特性を更に高めることはなく、従って一般にドーピング材料は極めて高価 であることから好適な範囲は最高５重量％に限定することができる。

高融点金属としては特にモリブデン、タングステン、クロム並びに本発明による 合金を製造するためのそれらの合金である。

高融点金属からなる本発明による合金はもっばら粉末冶金法で製造することがで きる。

高融点金属からなる本発明による合金は特に有利な方法で、一種又は数種の粉末 状の高融点金属に粒径≦１．５μ■及び融点１５００℃以上の水酸化物、酸化物 、窒化物、炭化物、ホウ化物、ケイ酸塩又はアルミン酸塩の群から選択される化 合物一種又は数種及び／又はこれらの化合物の混合物相一種又は数種０．０　Ｏ ５〜１０重量％を粉末状で配合し、粉末混合物を公知方法でプレスし、焼結し、 得られた焼結体を少なくとも８５％の変形度で必要な熱処理をしながら機械的に 変形させ、最後に再結晶焼入れ処理に付すことにより製造することができる。

大きな利点は、本発明によるドーピング材料が無水の固い粉末上で高融点金属粉 末に挿入可能なことである０重要なのはドーピング材料が適当な細かい粒径で、 分離している（すなわち塊状化されていすまた凝集されていない）粉末として挿 入されることだけである。このような粉末は例えば微細な沈殿化合物を噴霧乾燥 することによって得ることができる。できる限り均一な分布は強制混合によって 達成される。

完成合金中にドーピング材料の必要な微粒子性を得る他の方法は、ドーピング材 料を低温で分解可能の化合物の形で、例えばランタンの場合水酸化ランタン（Ｌ ａ　（ＯＨ）ｓ　）、炭酸ランタン（Ｌａｔ　（ＣＯｓ　）ｓ　・８Ｈｔ　Ｏ） 　、ランタン七水化物（ＬａＣ１ｓ　’　７Ｈｚ　Ｏ）又はモリブデン酸ランタ ン（Ｌ　ａ　ｚ（Ｍ　ｏ　０４）　ｓとして挿入することである。高融点金属出 発粉末にこの容易に粉砕可能の化合物を粉砕導入することによって、これらの化 合物は更に細かく破砕され、焼結に際して低温で分解し、高融点金属からなる最 終的に焼結された合金内に酸化ランタンとして所望の微粒予震で存在する。

高融点金属の出発粉末を本発明によるドーピング材料で蒸発させることによって も、例えばバッタ法によっても、必要な微粒予震で挿入することができる。

ドーピング材料が１５００°Ｃをはるかに越える融点を有する場合には、粉末混 合物中に挿入されたドーピング材料の量は、最終的に焼結された合金内にほぼ完 全に含まれている。

これに対しドーピング材料が１５００℃の下限値付近の融点を有する場合、粉末 混合物に挿入されたドーピング材料の一部は高い蒸気圧により焼結中にガス状で 消散し、その際合金の不可避的な不純物も連行され、従って十分な清浄効果が得 られる。

粉体の圧縮処理はマトリックスプレス法でか又はアイソスタティックプレス法で 行うことができる。プレス加工物の焼結は一般に標準圧及びＨ２雰囲気下に行う 、焼結温度は合金組成との関連において選択されるが、一般には最も低い溶融成 分の融点以下で少なくとも２００℃でなければならない０本発明による合金の達 成可能な焼結密度は理論密度の９５％以上である。焼結後合金の機械的変形は、 例えば圧延又は引き抜き処理により少なくとも８５％行うことができる。この場 合機械的変形は別々の工程で行い、各変形工程で有利には約１０％の変形を行う ０個々の変形処理間にそれぞれ熱処理工程を入れる。この場合変形温度並びに熱 処理温度はそれぞれ再結晶温度以下であることが重要である。

高い焼結密度が得られることによってその機械的変形はほとんど困難なく行うこ とができ、またきす物も僅かである０例えば圧延による変形の場合１板の縁部ひ び割れは明らかに減少している。

変形処理に続いて材料を再結晶焼入れに付すが、これにより積層組織構造が形成 される。

第１表はモリブデンの例で、公知技術による高融点金属からなる公知合金と本発 明による高融点金属合金との各クリープ強さを対照して示すものである。

第２表はモリブデン、タンタル、ニオブ及びクロムの例で、高融点金属からなる 本発明による合金の改良された剛度及び硬度値を、公知技術による高融点金属か らなる合金及び合金化されていない高融点金属との比較において示すものである 。すべての値は純粋なりロム及び合金３３の値以外は室温で測定した。純粋なり ロム及び合金３３は室温で脆性であることから、これらの値は３００℃で測定し た。

第１表 １５５０℃２８Ｎ／Ｗ”　１７５０℃２８Ｎ／ｍ”負荷　負荷 公知技術による 純粋なモリ　１００χＭｏ　５．５　Ｘｌ０−”　７．１　Ｘｌ０−’ブデン 合金１　１５０ｐｐ硼Ｋ　２．４　Ｘｌ０−’　９．７　Ｘｌ０−’合金２　０ ．５　Ｔｉ　１．３　Ｘｌ０−”　１．５　Ｘｌ０−’本発明による 合金３　１重量％ＬａＢＯｓ　１．３　Ｘｌ０−’　？、６　Ｘｌ０−’９９重 量％Ｍ。

合金４　１重量％　ＭｇＯ１，２Ｘｌ０−’９９重１χＭ。

合金５　１重量％ＡＬｆｌＯｓ　１．Ｏｘｉｏ−’９９重量％Ｎ。

合金６　１重量％ＬａＢＯ３１，ＯＸｌ０−’　５．６　ｘｌＯ−’５重量％′ ｌ１４ ９４重量％Ｍ。

第２表 本発明による高融点金属からなる合金の製造方法を以下の実施例において詳述す る。この場合これらの実施例は第１表及び第２表に部分的に記載されている個々 の合金に相当する。

例１ 合金３を次のようにして製造した。

粒径５μ−のモリブデン金属粉末９９重量％を粒径０．４μ−のＬａ（ＯＨ）ｓ 粉末１重量％と混合し、コールドアイソスタティック法により３ＭＮで断面積２ ．５ＣＩ”の正方形状の棒にプレス加工した。その後この棒状体をＨ３保護ガス 下に２０００℃で５時間焼結処理した。得られた焼結密度は理論密度の９６％で あった。

焼結棒を、約１４００°Ｃの変形温度で開始しそれぞれ変形度ｌＯ％の段階で約 ３１１Ｉ１１の直径を有する棒に槌を用いて丸く処理した。

これらの棒を約８００℃の温度で開始して数工程で直径０．５　ｍの細線に引き 延ばした。得られた細線は次いで約１９００℃で再結晶焼入れ処理後積層組織構 造を有していた。

合金４を例１におけるのと同様にして製造した＊　Ｌ　ａ　（ＯＨ）　ｓの代わ りに粒径０．４５μ■のＭｇ０１重晋％を配合し、直径０．５腸の細線を製造し た。

■−１ 合金５を例１におけるのと同様にして製造した。Ｌａ　（ＯＨ）ｓの代わりに粒 径１．２μ−のＡｌｘｏｓｌ重量％を配合し、直径０゜５ｍの細線を製造した。

■−互 本発明による他の合金を次のようにして製造した。

粒径５μ−のモリブデン金属粉末を粒径０．４μ−のＬａ（ＯＨ）ｓｏ　粉末２ 重量％と混合し、マトリックスプレス法で３ＭＮで寸法１７ｃｍＸ４０ｃｍＸ５ ｃｍのプレートにプレスした。その後このプレートを、約１４００℃の変形温度 で開始してそれぞれ約１０％の段階で最終薄板の厚さｌ誼の薄板に圧延処理した 。この薄板は約１９００°Ｃで引続き再結晶焼入れ処理後、積層組織構造を有し ていた。

■−工 本発明によるタングステン合金を次のようにして製造した。

粒径４μ腸のタングステン金属粉末９９重量％を粒径０．４μ■のＬ　ａ　（Ｏ Ｉ（）　ｓ粉末１重量％と混合し、コールドアイソスタティック法により３ＭＮ で断面積２．５３”の正方形状の棒にプレス加工した。その後この棒状体をＨｚ 保護ガス下に２１００℃で１２時間焼結処理した。焼結棒を１６００℃の変形温 度で開始しそれぞれ変形度的１０％の段階で約３ｍの直径を有する棒に槌を用い て丸（処理した。これらの棒は約２３００℃で再結晶焼入れ処理後、直径約３ｍ ですでに積層組織構造を有していた。

Ｃｅ　Ｏｔ　１．０重量％を有する他のタングステン合金を例５におけるのと同 じ方法で製造した。ただ焼結処理を２４００℃の温度で６時間実施した点で異な っていた。直径約３ｍの棒への以後の加工処理は例５と同様にして行った。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．高融点金属であるＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒの一種又は数種からなる 積層組織構造を有する焼結処理した耐クリープ性合金において、この合金が粒径 ≦１．５μｍの酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、ケイ酸塩又はアルミン酸塩 の群から選択される一種又は数種の化合物及び／又はこれらの化合物の一種又は 数種の混合物相を０．００５〜１０重量％有し、その際これらの添加物が融点１ ５００℃以上の化合物及び／又は混合物相に限定されることを特徴とする焼結処 理した耐クリープ性合金。
2. ２．この合金がＬａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｅｒ、 Ｂａ、Ｐｒ、Ｃｒの群から選択される元素一種又は数種のそれぞれ粒径が≦０． ５μｍである酸化物及び／又は混合酸化物１〜５重量％を含むことを特徴とする 請求項１記載の高融点金属であるＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒの一種又は数 種からなる積層組織構造を有する焼結処理した耐クリープ性合金。
3. ３．この合金が、それぞれ粒径が≦０．５μｍであるハフニウムのホウ化物及び ／又は窒化物１〜５重量％を含むことを特徴とする請求項１記載の高融点金属で あるＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒの一種又は数種からなる積層組織構造を有 する焼結処理した耐クリープ性合金。
4. ４．一種又は数種の高融点金属がモリブデン又はモリブデン合金であることを特 徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の高融点金属であるＭｏ、Ｗ、 Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒの一種又は数種からなる積層組織構造を有する焼結処理し た耐クリープ性合金。
5. ５．一種又は数種の高融点金属がタングステン又はタングステン合金であること を特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の高融点金属であるＭｏ、 Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒの一種又は数種からなる積層組織構造を有する焼結処 理した耐クリープ性合金。
6. ６．一種又は数種の高融点金属がクロム又はクロム合金であることを特徴とする 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の高融点金属であるＮｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔ ａ、Ｖ、Ｃｒの一種又は数種からなる積層組織構造を有する焼結処理した耐クリ ープ性合金。
7. ７．一種又は数種の粉末状の高融点金属に粒径≦１．μｍ及び融点１５００°Ｃ 以上の水酸化物、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、ケイ酸塩又はアルミン酸 塩の群から選択される化合物一種又は数種及び／又はこれらの化合物の混合物層 一種又は数種０．００５〜１０重量％を粉末状で配合し、粉末混合物を公知方法 でプレスし、焼結し、得られた焼結体を少なくとも８５％の変形度で必要な熱処 理をしながら機械的に変形させ、最後に再結晶焼入れ処理に付すことを特徴とす る請求項１、４、５、又は６のいずれか１項に記載の高融点金属であるＭｏ、Ｗ 、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒの一種又は数種からなる積層組織構造を有する焼結処理 した耐クリープ性合金の製法。