JPH0150277B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、クラツキング触媒上における金属汚
染物の触媒活性を減少させる方法及びクラツキン
グ触媒上における水素とコークスの生成を減少さ
せる方法に関するものである。さらに詳細には、
本発明は、たとえばニツケル、バナジウム及び
（又は）鉄のような金属汚染物を含有する供給原
料からクラツキング触媒上に付着したこれら金属
汚染物により惹起されるコークスと水素の生成を
減少させる方法に向けられる。 炭化水素供給原料、特に重質供給原料の接触分
解においては、この供給原料中に存在するバナジ
ウム、ニツケル及び（又は）鉄がクラツキング触
媒上に付着して過大な水素とコークスの生成を促
進する。これら金属汚染物は、触媒上のコークス
付着物をCOとCO₂とに変化させる慣用の触媒再
生操作の間には除去されない。以下に使用する
「不働化」という用語は、触媒上に付着したたと
えばニツケル、バナジウム及び鉄のような金属汚
染物の有害な触媒効果を減少させる方法と定義す
る。 米国特許第3711422号第4025545号、第4031002
号、第4111845号、第4141858号、第4148712号、
第4148714号及び第4166806号は全て、クラツキン
グ触媒をアンチモン化合物と接触させて、触媒上
に付着した鉄、ニツケル及びバナジウム汚染物の
触媒活性を不働化させることに向けられている。
しかしながら、アンチモン化合物のみでは、特に
触媒上の金属汚染物濃度が比較的高い場合、金属
汚染物を充分低いレベルまで不働化させることが
できない。米国特許第4176084号は、コークスの
完全燃焼に必要とされる酸素濃度よりも高く酸素
濃度を周期的に高めると共に温度を704.4℃
（1300〓）以上に維持することにより、コークス
からCO₂への不完全燃焼を得るよう操作される再
生帯域において金属汚染された触媒を不働化させ
ることに向けられている。この特許明細書は、コ
ークスの完全燃焼を得るよう再生帯域を定常に操
作する系において、金属汚染された触媒を不働化
させる方法について開示していない。 米国特許第4162213号は、触媒上に0.10重量％
未満の残留炭素を残すよう触媒を704.4〜760℃
（1300〜1400〓）の温度で再生することにより、
クラツキング触媒に存在する金属汚染物の触媒活
性を減少させることに向けられている。 シンバロ、フオスター及びワハテルは、「付着
金属毒FCC触媒」と題する論文〔オイル・アン
ド・ガス・ジヤーナル、1972年５月15日発行、第
112〜122頁〕において、金属汚染物の触媒活性が
反復酸化及び還元サイクルと共に減少することを
開示している。 米国特許第3718553号は、100〜1000重量ppm
（WPPM）の鉄、ニツケル若しくはバナジウム又
はこれら金属の組合せを含浸させたクラツキング
触媒を使用して分解炭化水素生成物のオクタン価
を増大させることに向けられている。この特許明
細書は、或る種のこれら金属の使用が触媒の選択
性又は活性に悪影響を及ぼしうることを認識して
いない。 米国特許第3479279号及び第4035285号各明細書
は、接触分解生成物留分の水素処理と接触分解装
置に対するこの生成物の循環とを開示している。
関連する米国特許第3413212号及び第3533936号各
明細書は、クラツキング触媒上でのコークス生成
の割合を減少させるための水素供与体物質の使用
を開示している。これら特許明細書はそれぞれ、
第５表において、接触分解帯域からのフラクシヨ
ンを水素処理しかつこの水素処理された物質を接
触分解装置供給物と共に返送すると接触分解帯域
におけるコークス生成が減少することを開示して
いる。さらに、これら特許明細書は、水素処理さ
れた物質が好ましくは水素供与体物質であつて、
クラツキング帯域内の不飽和オレフイン系炭化水
素に対し水素を放出し、脱水素作用を示すことが
ないことを開示している。開示された適する物質
はヒドロ芳香族、ナフテン芳香族及びナフテン系
の化合物である。好適物質は、少なくとも１個、
好ましくは２、３若しくは４個の芳香族核を有
し、部分水素化されかつオレフイン結合を含む化
合物である。水素供与体物質は、この供与体物質
を水素化条件の下で適当な水素化触媒上にて水素
と接触させることにより水素化された。 本発明は、高温度に維持された還元帯域に触媒
を通過させることにより金属汚染クラツキング触
媒が不働化されている接触分解帯域に、水素供与
体物質を添加することに向けられる。水素供与体
物質の添加とクラツキング触媒の不働化とは、ク
ラツキング触媒上のコークス生成を減少させるよ
う作用する。 本発明は、供給原料がニツケル、バナジウム及
び鉄よりなる群から選択される少なくとも２種の
金属を含有しかつ少なくとも幾分かの金属汚染物
が触媒上に付着するようなクラツキング触媒含有
の反応帯域において、より低分子量の生成物まで
分解される炭化水素供給原料からコークスが生成
する割合を減少させる方法に向けられる。この方
法は、触媒を反応帯域から再生後に高温度に保た
れた還元帯域に、触媒上の金属汚染物を少なくと
も１部不働化させるのに充分な時間通過させ、水
素、一酸化炭素及びその混合物よりなる群から選
択される物質を還元帯域に添加することによりこ
の還元帯域内に還元雰囲気を維持し、その後この
不働化された触媒をさらに処理することなく反応
帯域に移送することからなつている。金属汚染物
は、水素を炭化水素供給原料に及び（又は）分解
された低分子量生成物に移動させる水素供与体物
質を反応帯域に加えてさらに不働化させることが
できる。さらにまた、金属汚染物は、触媒上の各
金属汚染物の濃度を監視しかつ所定量の選択金属
汚染物を系に添加して不働化させることもでき
る。さらに、触媒は公知の不働化剤を系に加えて
不働化させることもできる。還元帯域の温度は好
ましくは約600℃以上に維持される。反応帯域に
加えられる水素供与体物質は好ましくは約200℃
〜約500℃の沸点を有する。好適具体例において、
水素供与体物質は、反応帯域から分解分子状生成
物を分別し、所望のフラクシヨンを水素化帯域に
通し、次いでこの物質を反応帯域に再循環させる
ことにより得られる。 図面を参照し、本発明を典型的な流動接触分解
法に応用して示す。たとえばポンプ、コンプレツ
サ、水蒸気経路、機器及びその他処理装置のよう
な各種のものは、図面を簡単化するため省略し
た。反応帯域すなわちクラツキング帯域１０を示
し、これは参照符号１４で示したレベルを有する
流動触媒床１２を含有し、炭化水素供給原料を経
路１６及び９４により流動床中に導入して接触分
解させる。炭化水素供給原料はナフサ、軽ガス
油、重ガス油、残留留分、還元原油、これらのい
ずれかから得られるサイクル油、並びに頁岩油ケ
ロゲン、タールサンド、ビチユーメン処理、合成
油、石炭水素添加などから得られる適当なフラク
シヨンからなることができる。これらの供給原料
は単独で、または並列反応帯域において別々に、
または任意所望の組合せで使用することができ
る。典型的には、これな供給原料はたとえばニツ
ケル、バナジウム及び（又は）鉄のような金属汚
染物を含有する。重質供給原料は典型的には比較
的高濃度のバナジウム及び（又は）ニツケル並び
にたとえばコンラドソン炭素物質のようなコーク
ス先駆体を含有する。存在するコンラドソン炭素
物質の量はASTM試験D189−65により測定する
ことができ、参考のためここに加入する。流動床
１２を通過する炭化水素ガス及び蒸気は、床を濃
密乱流の流動条件に維持する。好ましくは、水素
供与体物質は、経路９２を通過して経路１６にお
ける接触分解装置供給原料と予備混合された後、
経路９４により流動触媒床１２中に流入する。或
いは、水素供与体物質を、接触分解装置供給原料
が反応帯域１０中に流入する個所の近傍において
反応帯域１０に直接に加えることもできる。典型
的には、水素供与体物質は、分解すべき炭化水素
供給原料の約５〜約100重量％からなるであろう。 反応帯域１０において、クラツキング触媒は、
炭化水素供給原料と接触する間に、触媒上へのコ
ークスの付着により消耗される。ここで使用する
「消耗」又は「コークス汚染」触媒という用語は、
一般に、反応帯域を通過して活性損失をひき起こ
すのに充分な量のコークスを含み、したがつて再
生を必要とするような触媒を意味する。通常、消
耗触媒のコークス含量はいずれの場合も約0.5〜
約５重量％若しくはそれ以上で変化することがで
きる。典型的には、消耗触媒のコークス含量は約
0.5〜約1.5重量％の範囲で変化する。 実際に再生する前に、通常、消耗触媒を反応帯
域１０からストリツピング帯域１８中に移送し、
そこで経路２０により帯域１８の下部に導入され
るストリツピングガスと接触させる。通常約10〜
約50psigの圧力で導入されるストリツピングガス
は、消耗触媒から揮発性炭化水素の大部分を除去
する作用を果す。好適なストリツピングガスは水
蒸気であるが、窒素、その他不活性ガス又は煙道
ガスも使用することができる。通常、ストリツピ
ング帯域を反応帯域におけるとほぼ同じ温度、す
なわち約450〜約600℃に維持する。揮発性炭化水
素の大部分が除去されたストリツプした消耗触媒
を次いでストリツピング帯域１８の底部からＵ字
ベント２２を介して、再生帯域２６の下部に突入
する接続用垂直上昇管２４に移送する。そこに流
入する触媒の密度を低下させるのに充分な量の空
気を経路２８により上昇管２４に加え、かくして
単純な水圧均衡により触媒を再生帯域２６中へ上
方に流入させる。 図示した特定形状において、再生帯域は別途の
槽（反応帯域１０とほぼ同じレベルに配置）であ
つて参照番号３２で示したレベルを有する濃密相
の触媒床３０を含有し、この触媒はクラツキング
反応の際反応帯域で生成されたコークス付着物を
焼却する再生にかけられるものであり、この相の
上方に希薄触媒相３４が存在する。酸素含有の再
生ガスは経路３６により再生帯域２６の下部に流
入し、グリツド３８と濃密相の触媒床３０とを上
方に通過して、反応帯域１０に存在する状態と同
様な乱流流動状態に床を維持する。本発明の方法
に使用しうる酸素含有の再生ガスは、分子状酸素
を不活性希釈ガスの相当量と混合して含有するよ
うなガスである。空気が特に適する再生ガスであ
る。使用しうる別のガスは、酸素を補充した空気
である。さらに、所望に応じて水蒸気を再生ガス
と共に或いはそれと別途に濃密相の触媒床に加え
て、付加的な不活性希釈剤及び（又は）流動化ガ
スを供給することもできる。典型的には、再生ガ
スの比蒸気速度は約24〜約180cm／sec（約0.8〜約
6.0ft.／sec）、好ましくは約45〜約120cm／sec（約
1.5〜約4ft.／sec）の範囲である。 再生帯域２６における濃密相触媒床３０からの
再生された触媒は、立て管４２を下方に流過し、
Ｕ字ベント４４と経路８０とを介して還元帯域７
０中に移送され、この帯域７０は約500℃以上、
好ましくは約600℃以上に保たれると共にたとえ
ば水素又は一酸化炭素にような還元剤を含み、還
元剤は経路７２により流入して還元帯域内に還元
雰囲気を維持し、以下詳細に説明するように汚染
物を不働化させる。次いで、再生かつ不働化され
た触媒は、還元帯域７０から経路８２とＵ字ベン
ト８４とを介して反応帯域１０に移送されるが、
その際原料油注入経路１６及び水素供与体経路９
２のレベル近傍にてＵ字ベント８４に結合した移
送経路４６を経由する。 再生（した）触媒とは、酸素含有ガスと接触し
て触媒上に存在するコークスの少なくとも１部、
好ましくは大部分を除去させた、再生域から出る
触媒を意味する。さらに詳細には、再生した触媒
の炭素含量は如何なる場合も約0.01〜約0.2重量
％であるが、好ましくは約0.01〜約0.1重量％で
ある。以下に充分説明するように、所望に応じて
所定量の選択金属又は慣用の不働化促進剤を炭化
水素供給原料に経路１６及び（又は）９４を介し
て加えることができる。少量の鉄、ニツケル及び
（又は）バナジウム汚染物を含有するクラツキン
グ処理用の炭化水素供給原料は経路９４を介し経
路４６に注入されて石油と触媒との混合物を形成
し、これを反応帯域１０内の流動床１２中に移送
する。金属汚染物と不働化促進剤とは、もし存在
すれば、クラツキング触媒上に付着する。同伴触
媒粒子を含有する生成物蒸気は流動床１２の頂部
から気体−固体の分離手段４８中に流入し、ここ
で同伴触媒粒子はそこから分離されて、流動床１
２中に返入するデイプレツグ５０を介して戻され
る。次いで、生成物蒸気を経路５２と凝縮器１０
２とにより分別帯域１００中に移送し、ここで生
成物流れを２つ若しくはそれ以上のフラクシヨン
に分離する。分別帯域１００は、異なる沸点範囲
を有する複数フラクシヨンに生成物を分離する任
意の手段で構成することができる。典型的には、
帯域１００は慣用設計のプレートカラム又は充填
カラムとすることができる。図示した具体例にお
いては、生成物を低沸点物質すなわち約200℃以
下で沸とうする化合物からなる経路１０４を介し
て流出する塔頂流れと、経路１０６を介して流出
する約200〜370℃の範囲で沸とうする中間留分
と、経路１０８を介して流出する約370℃以上で
沸とうする塔底流れとに分離する。経路１０６中
の生成物の少なくとも１部、好ましくは大半分を
水素添加条件に保たれた水素化帯域１１０中に移
送し、ここで生成物は経路１１２により帯域１１
０中に流入した水素と接触する。気体流れは経路
１１４により帯域１１０から流出して望ましくな
い副産物の全てが除去される。帯域１１０は典型
的には慣用の水素添加触媒、たとえば酸化モリブ
デン若しくは硫化モリブデンのようなモリブデン
塩及びたとえばニツケル若しくはコバルトの酸化
物及び（又は）硫化物のようなニツケル塩又はコ
バルト塩を含有する。典型的には、これらの塩類
をたとえばアルミナ及び（又は）シリカ安定アル
ミナのような支持材料に付着させる。特に適する
水素添加触媒は米国特許第3509044号明細書に記
載されており、参考のためここにその開示を加入
する。帯域１１０は、約350〜400℃の範囲の温度
かつ約600〜300psiの範囲の圧力に維持される。
蒸気流れは帯域１１０から流出して循環されかつ
さらに処理される（図示せず）。帯域１１０から
出る少なくとも部分的に水素化された流れ（水素
供与体物質とも呼ぶ）は、経路９２を介して反応
帯域に循環される。 再生帯域２６においては、消耗触媒の再生の際
生成された煙道ガスが同伴触媒粒子と共に濃密相
触媒床３０から希薄触媒相３４中に移動する。触
媒粒子は適当な気体−固体分離手段５４により煙
道ガスから分離されて、デイプレツグ５６により
濃密相触媒床３０に戻される。次いで、実質的に
触媒を含有しない煙道ガスは、経路６０により再
生帯域２６から放出される前に充気室５８中へ移
動する。再生帯域をコークスのほぼ完全燃焼を得
るよう操作する場合、煙道ガスは典型的には約
0.2容量％以下、好ましくは0.1容量％以下、より
好ましくは0.05容量％以下の一酸化炭素を含有す
る。酸素含量は通常約0.4〜約７容量％、好まし
くは約0.8〜約５容量％、より好ましくは約１〜
約３容量％、特に好ましくは約1.0〜約２容量％
の範囲で変化する。 還元帯域７０は、高温度において触媒を還元雰
囲気と適当に接触させうる任意の槽とすることが
できる。還元帯域７０の形状は臨界的でない。図
示した具体例において、還元帯域７０は再生帯域
２６とほぼ同様な形状を有しかつ経路７２から流
入して経路７８から流出する還元剤により還元雰
囲気が維持されしかも触媒が流動化されるような
処理槽からなつている。参照番号７６にレベルを
有する濃密相７４の容積は、所要の滞留時間に依
存する。還元帯域７０における触媒の滞留時間
は、不働化を行なうのに充分である限り臨界的で
ないが、約５秒〜約30分、典型的には約２〜５分
である。この帯域における圧力は臨界的でなく、
一般にこの系における還元帯域７０の位置と、隣
接する再生帯域及び反応帯域における圧力とによ
り左右される。図示した具体例において、帯域７
０における圧力は約５〜50psiaの範囲に維持され
るが、還元帯域は好ましくは100psiaの圧力に耐
えるよう設計されねばならない。還元帯域７０に
おける温度は約500℃以上、好ましくは600℃以上
にすべきであるが、触媒が焼結又は劣化する温度
より低くすべきである。好適温度範囲は約600〜
850℃であり、より好適な温度範囲は650〜750℃
である。還元帯域７０は再生帯域２６の前又は後
のいずれに設けてもよいが、好適な位置は再生帯
域の後であり、かくして再生により触媒に付与さ
れた熱は付加的な触媒加熱の必要性をなくし又は
最小化する。還元帯域７０に使用される還元剤は
臨界的でないが、水素と一酸化炭素とが好適な還
元剤である。たとえばC₃−炭化水素のような軽
質炭化水素を含む他の還元剤も満足することがで
きる。 還元帯域７０は、関与する比較的高い温度と、
流動化触媒が移動する系に固有の高度な摩耗条件
とに対し充分耐えうるような任意の化学的耐性材
料で製作することができる。特定的には金属が考
えられ、これをライニングしても、しなくてもよ
い。さらに特定的には、還元帯域の任意の部分或
いは全ての部分にセラミツクライニングすること
が考えられ、この場合考えられる最大の操作温度
に耐えうるような合金使用と構造設計とを併用す
る。 下記試験の一つ以外の全てに使用した還元剤
は、99.9％の水素からなる高純度級の水素とし
た。第８表に使用した残余の試験においては、
99.3％のCOからなる還元剤を使用した。工業級
の水素、工業級のCO及びH₂及び（又はCOを含
有する工程ガス流を使用することも期待できる。
例としては、接触分解装置テールガス、接触改質
装置オフガス、接触水素処理からの廃水素流、合
成ガス及び煙道ガスが包含される。還元帯域７０
における還元剤の消費速度は、勿論、還元帯域中
に流入する還元性物質の量に依存するであろう。
典型的な流動化接触分解装置においては、還元帯
域７０を通過する触媒各１トンにつき約10〜
100scfの水素又は約10〜100scfのCOガスが必要
とされると予想される。 経路７２を介して流入する還元剤を還元帯域７
０中に通し次いで他の装置に巡回させる場合は、
気体−固体分離手段を還元帯域と関連して使用す
る必要があろう。帯域７０から出る還元剤を還元
帯域７０に返還する場合には、気体−固体分離手
段は必要でないであろう。帯域１０，２６及び７
０に対する好適な分離手段はサイクロンセパレー
タ、マルチサイクロンなどであり、その設計及び
構造は当分野で周知されている。サイクロンセパ
レータの場合、単一のサイクロンを使用すること
もできるが、好ましくは２個以上のサイクロンを
並列又は直列で使用して所望程度の分離を達成す
る。 再生帯域２６の製作は、槽内で後燃焼が起こる
際関連する比較的高い温度と、流動触媒が再生か
つ移動される系に固有の高摩耗条件とに充分耐え
うるような任意の材料で行なうことができる。特
定的には、金属が考えられ、これをライニングし
てもしなくてもよい。さらに特定的には、再生帯
域の任意の部分或いは全ての部分にセラミツクラ
イニングを施すことが考えられ、この場合約760
℃の温度、合理的には1000℃程度に高くなりうる
温度に短時間耐えうるよう合金の使用と構造設計
とを併用する。 再生帯域における圧力は、通常ほぼ大気圧乃至
約50psig、好ましくは10〜50psigに保たれる。し
かしながら、約100psigまでの圧力に耐えるよう
再生帯域を設計するのが好ましい。増大圧力での
再生帯域の操作は、一酸化炭素から二酸化炭素へ
の変換を促進する効果及び一酸化炭素のほぼ完全
燃焼を達成しうる濃密床相内の温度レベルを降下
させる効果を有する。さらに、より高い圧力は、
所定の再生温度における再生触媒上の炭素の平衡
レベルを低下させる。 再生帯域における消耗触媒の滞留時間は、触媒
上の炭素が許容しうるレベルまで減少する限り臨
界的でない。通常、約１〜30分間で変化させるこ
とができる。希薄触媒相における煙道ガスの接触
時間、すなわち滞留時間は、燃焼反応が平衡に達
しうる程度を確定する。煙道ガスの滞留時間は、
再生帯域において約10〜約60秒かつ濃密床相にお
いて約２〜約30秒で変化させることができる。好
ましくは、煙道ガスの滞留時間は濃密床において
約15〜約20秒の範囲で変化させる。 本発明は、還元帯域７０と関連要素とを付加す
るのみで、反応帯域とストリツピング帯域と再生
帯域との空間配置に関し限定を加えることなく任
意の型式の流動接触分解装置に対し有利に適用す
ることができる。通常、高度熱安定性として設計
した任意の工業的接触分解触媒を本発明に好適に
使用することができる。この種の触媒はシリカ及
び（又は）アルミナを含有するものを包含する。
たとえば白金のような燃焼促進剤を含有する触媒
を使用することができる。たとえばマグネシア又
はジルコニアのような他の耐火性金属酸化物を使
用することができ、選択条件下に効果的に再生さ
れるそれらの能力のみによつて制限をうける。特
に接触分解に関し、好適な触媒は10〜50重量％の
アルミナを含有するシリカとアルミナとの組合せ
物及び特にそれらとモレキユラシーブ又は結晶ア
ルミノシリケートとの混合物を包含する。適する
モレキユラリーブは天然産及び合成のアルミノシ
リケート材料、たとえばフオージヤサイト、チヤ
バザイト、Ｘ型及びＹ型のアルミノシリケート材
料及び超安定性かつ大孔質の結晶アルミノシリケ
ート材料を包含する。たとえばシリカ−アルミナ
と混合して石油分解触媒を与えれば、新たに仕上
げた触媒粒子のモレキユラシーブ含量は好適には
５〜35重量％、好ましくは８〜20重量％の範囲内
である。平衡モレキユラシーブ分解触媒は約１重
量％程度の少ない結晶材料を含有することができ
る。粘土配合アルミナの混合物も使用することが
できる。この種の触媒は、たとえば含浸、混練、
共ゲル化などのような任意適当の方法により製造
することができ、ただし仕上り触媒が流動化しう
る物理的形態となることのみを条件とする。以下
の試験においては、ダブリユ・アール・グレー
ス・アンド・カンパニー社、ダビソン部門で製造
された商品名CBZ−１として市販入手しうるシ
リカアルミナゼオライト触媒を、水蒸気処理して
触媒のほぼ平衡活性に模擬させた後に使用した。 慣用設計の分別帯域１００は、典型的には約10
〜20psiの範囲の塔頂圧と約400℃までの範囲の塔
底温度とに維持される。特定条件は、流入生成物
組成と流入供給速度と塔頂留分、中間留分及び塔
底分の所望組成とを包含する多くの変動値の函数
である。水素化帯域１１０に供給される中間留分
は好ましくは約200〜約370℃の沸点範囲を有し、
しばしば軽質接触サイクル油と呼ばれる。水素化
帯域への供給物、好ましくは軽質接触サイクル油
は、帯域１１０にて水素を受容しかつ反応帯域１
０において脱水素作用を伴なうことなく容易に水
素を放出するような化合物を含むべきである。好
適な水素供与体化合物は、２環式ナフテン系化合
物、たとえばデカヒドロナフタレン（デカリン）
及び２環式ヒドロ芳香族化合物、たとえばテトラ
ヒドロナフタレン（テトラリン）を包含する。 水素化帯域１１０は慣用の設計とすることがで
きる。典型的な水素添加触媒は、支持体材料上に
付着させたモリブデン塩並びにニツケル及び（又
は）コバルト塩を包含する。水素化帯域における
帯域１００からの中間留分の滞留時間は約10〜約
240分間の範囲とすることができ、水素供与体と
水素添加触媒と操作条件と水素添加の所望程度と
に依存する。 第１〜９表におけるデータが示すように、還元
帯域７０を組入れても、次の条件が伴わなければ
金属汚染物の不働化に対し有効でない： Ａ 約500℃を越える温度を使用すること、及び Ｂ ニツケル、鉄及びバナジウムよりなる群から
選択される少なくとも２種の金属を使用するこ
と。 第10表のデータは、水素供与体の使用も、水素
とコークスの生成を減少させることを示してい
る。水素供与体の使用を前記した不働化工程と組
合せれば、これはさらにコークス生成を減少させ
る。 特記しない限り次の試験条件を使用した。使用
するCBZ−１触媒を先ず760℃にて16時間水蒸気
処理し、その後触媒を実験室的含浸に続き約540
℃に４時間空気中にて焼成することにより指示金
属で汚染させた。次いで、触媒を指示した回数の
レドツクスサイクルにかけた。各サイクルは水素
雰囲気における５分間の滞留と、５分間の窒素フ
ラツシユと、指示した温度での空気雰囲気におけ
る５分間の滞留とから構成した。レドツクスサイ
クルの後、触媒をマイクロ接触分解（MCC）装
置に使用した。MCC装置は500℃のクラツキング
帯域温度に保たれた触媒の自家流動床からなつて
いる。約340℃の最低沸点と約565℃の最高沸点と
を有する減圧ガス油を反応器中に２分間通しかつ
水素とコークスの生成につき分析することにより
試験を行なつた。第１表には、還元工程に次いで
酸化工程（レドツクス）を組入れると水素及びコ
ークスの生成が顕著に減少することを示すデータ
が示されている。

【表】 第２表は、第１表に示したと同様な水素及びコ
ークス生成の減少が金属汚染触媒で得られたこと
を示しており、ここで金属は実験室的含浸でなく
重金属含有供給物の処理によつて付着させた。

【表】 サイクル

第３表は、不働化の程度が還元帯域温度の函数
であることを示している。金属汚染物の悪触媒効
果は、還元帯域７０の温度が僅か500℃である場
合、未処理触媒よりほんの僅か低下することが判
る。還元帯域温度が上昇するにつれ、不働化の程
度は増大することが判る。

【表】 このデータに基づいて、還元工程は水素とコー
クスの生成を減少させると、また還元は500℃を
越える温度で行なわねばならないと信じられる。 第４表は、１種しか金属汚染物が存在しない
と、650℃におけるレドツクス工程が水素及びコ
ークス生成の減少に効果的でないことを示してい
る。

【表】 ４サイクル
このように、全金属汚染物の全量の少なくとも
大半部、すなわち少なくとも50重量％がニツケ
ル、バナジウム又は鉄からなる場合、触媒上の金
属汚染物を不働化するには、他の２種の汚染物の
いずれかの所定量を添加する必要があろう。典型
的には、原油は比較的高い濃度の鉄を含有しない
であろう。しかしながら、典型的にはバナジウム
とニツケルとが多くの原油中に存在し、その相対
量は原油の種類と共に変化する。たとえば、或る
種のベネズエラ産原油は比較的高濃度のバナジウ
ムと比較的低濃度のニツケルとを含有するが、或
る種の国内産原油についてはその逆のことが言え
る。さらに、或る種の水素処理された残油及び水
素処理されたガス油は、水素処理がニツケルより
もバナジウムをより効果的に除去するので、比較
的高濃度のニツケルと比較的低濃度のバナジウム
とを含有するであろう。触媒より上流の工程装置
における酸化鉄の錆がはがれて供給原料により系
中に移動する場合、触媒は相当量の鉄付着物を含
有しうるであろう。水素及びコークスの生成に対
する個々の金属汚染物すなわちニツケルとバナジ
ウムと鉄との比触媒活性は約10：2.5：１である。
これに基づいて、鉄は好ましくはニツケル又はバ
ナジウムのみで汚染された触媒を不働化させるた
めに添加すべきである。第５表は、バナジウムの
み又はニツケルのみからなる触媒に所定量の鉄を
添加することにより達成される不働化を示してい
る。

【表】 第６表は、ニツケル汚染物のみからなる触媒に
変化重量のバナジウムを添加して達成される不働
化を示している。0.02重量％のバナジウムの添加
に続く還元酸化は触媒を部分的に不働化させたと
いう事実に注意が向けられる。しかしながら、ニ
ツケル汚染された触媒とバナジウム0.50重量％と
の組合せは、0.12重量％のニツケルのみを含有す
る触媒に比べ、望ましくない触媒活性の増加をも
たらした。したがつて、不働化の効果を減少させ
るような、第２金属成分の添加レベルがあると思
われる。金属汚染された触媒に添加すべきニツケ
ル、バナジウム又は鉄の正確な量は決定されてな
い。

【表】 第７表は、等重量％のニツケルとバナジウムと
を含浸させた触媒の不働化を示している。650℃
における還元酸化（レドツクス）は水素及びコー
クス生成の顕著な減少をもたらしたが、ここでも
鉄として不働化金属をさらに添加すると金属汚染
物の望ましくない触媒活性を実際に僅か増大させ
たことに注目すべきである。

【表】 第８表は、金属汚染された触媒が水素でなく一
酸化炭素を還元剤として使用しても不働化されう
ることを示している。１つの試験において、99.3
容量％のCOを含有するCP級のCOを前記の不働
化工程に使用する一方、試薬級の水素を比較試験
において使用した。両還元剤はほぼ同程度まで触
媒を不働化させたことが判る。

【表】 第９表のデータにより示されるように、鉄又は
アンチモンの添加に続く高温度の還元酸化は水素
及びコークス生成の割合を低下させた。鉄とアン
チモンとの両者を添加し、次いで高温度で還元酸
化するとさらに水素及びコークス生成を減少させ
た。

【表】 アンチモンの他、このアンチモンの代替として
たとえば錫、ビスマス及びマンガンのような他の
公知の不働化剤も水素とコークスとの生成を減少
させると信じられる。 反応帯域と再生帯域とを１回通過させれば還元
帯域不働化の効果が低下することを見出した。し
たがつて、好ましくは触媒の少なくとも１部を触
媒再生サイクル毎に還元帯域７０に通す。 必要に応じ、系に加えるべき金属汚染物、すな
わち不働化促進剤の量は、好ましくは反応帯域に
おける水素及びコークス生成を監視することによ
り、或いは炭化水素供給物中の若しくは触媒上の
金属汚染物濃度を分析することにより決定するこ
とができる。付加的な鉄、バナジウム又はニツケ
ルを系に添加して水素及びコークス生成を減少さ
せる場合には、これら金属の追加量を使用前の触
媒に含浸させるのでなく、供給物に添加すべきで
ある。クラツキング操作に使用する前の触媒にこ
れら金属の過剰量を含浸させると、より高度の初
期の水素及びコークス生成をもたらすであろう。
さらに、比較的高い蒸気圧を有するたとえばアン
チモンのような不働化促進剤を使用する場合は、
これを触媒に含浸させるとこの不働化促進剤の幾
分かが大気に損失されるであろう。アンチモンの
不働化効率は、アンチモンを触媒に含浸させる場
合よりもこれを炭化水素供給原料中に混入する場
合、より高いことが見出された。 第10表は、反応帯域に対する水素供与体の添加
が水素及びコークス生成を減少させることを示し
ている。これを前記の不働化処理と組合せれば、
さらに低いコークス生成がもたらされる。第10表
において、全ての試験に対する供給物は60％の減
圧ガス油（VGO）と40％の軽質接触サイクル油
（LCCO）とした。減圧ガス油は前記試験におけ
ると同様約340℃の最低沸点と約565℃の最高沸点
とを有した。この軽質接触サイクル油は約200℃
の最低沸点と約325℃の最高沸点とを有した。第
10表に示した第１の試験においては、LCCOを水
素化せず、金属汚染された触媒を不働化させなか
つた。第２の試験においては、LCCOを約371℃
の温度かつ2000psigの圧力に保たれた水素化帯域
に通すことにより供給物のLCCOフラクシヨンを
水素化したが、ここで水素化帯域は炭素質マトリ
ツクスにおけるニツケル−モリブデン硫化触媒か
ら構成し、かくしてLCCOフラクシヨンの水素含
量は10.51重量％の水素から12.10重量％の水素ま
で増加した。水素化帯域におけるLCCOの平均滞
留時間は約180分間であつた。第３の試験におい
ては供給物のLCCOフラクシヨンを水素化しなか
つたが、触媒を前記と同様に水素雰囲気中で４回
のレドツクスにかけることによりこの触媒を不働
化させた。第４の試験においては、供給物の
LCCOフラクシヨンを第２の試験におけると同様
に水素化し、かつ触媒を第３の試験におけると同
様に不働化させた。第４の試験におけるコークス
生成は試験１、２又は３におけるより実質的に低
く、したがつて供給物中における水素供与体物質
の使用と触媒不働化とを組合せると、いずれか一
方単独の処理におけるよりもコークス生成が減少
することを示していることが判る。

【表】 以上、本発明の方法を特定具体例につき説明し
たが、これはさらに改変をなしうることが理解さ
れるであろう。本発明の原理に従う本発明の変
更、使用又は応用は全て本発明の範囲内であり、
さらに本明細書の開示から外れたものであつても
本発明の属する分野の公知又は慣用の実施内にあ
るもの及びここに記載した本質的特徴に応用しう
るものも本発明の範囲内である。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明を使用する流動化接触分解装置
の流れ図である。 １０……クラツキング反応帯域、１２……流動
触媒床、１８……ストリツピング帯域、２６……
再生帯域、３０……濃密触媒相、３４……希薄触
媒相、７０……還元帯域、１００……分別帯域、
１１０……水素化帯域。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 供給原料がニツケル、バナジウム及び鉄より
   なる群から選択される少なくとも２種の金属を含
   有しかつこれら金属汚染物の少なくとも幾分かが
   触媒上に付着するようなクラツキング触媒を含有
   する反応帯域において低分子量生成物まで分解さ
   れる炭化水素供給原料からコークス生成の割合を
   減少させるに際し、反応帯域からの再生後の触媒
   を、約600℃以上に維持された還元帯域に、この
   触媒上の金属汚染物を少なくとも１部不動化させ
   るのに充分な時間通し、この還元帯域に水素、一
   酸化炭素及びその混合物よりなる群から選択され
   る物質を添加して還元帯域内に還元雰囲気を維持
   し、その後この不動化された触媒をさらに処理す
   ることなく反応帯域に移送することを特徴とする
   炭化水素供給原料からのコークス生成割合の減少
   方法。 ２ 触媒上に付着した金属汚染物の全量の少なく
   とも50重量％が前記金属汚染物の１種のみからな
   ることをさらに特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ (a) 触媒上に付着した金属汚染物の組成を監
   視し、かつ (b) 触媒上に主要汚染物として存在しない前記金
   属汚染物の１種の有効量を添加する ことをさらに特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至第２項のいずれかに記載の方法。 ４ 還元帯域における触媒の滞留時間が約10〜約
   240分間の範囲であることをさらに特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載
   の方法。 ５ 水素供与体物質を反応帯域に加え、それによ
   り水素供与体物質の少なくとも１部が水素を炭化
   水素供給原料に及び（又は）分解された低分子量
   生成物中に移動させることをさらに特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載
   の方法。 ６ 反応帯域に加える水素供与体材料が約200℃
   〜約500℃の沸点を有することをさらに特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに
   記載の方法。 ７ (a) 分解された低分子量生成物を反応帯域か
   ら分別し、 (b) 分別した生成物の１部を水素化帯域に通して
   この分別した生成物を少なくとも１部水素化
   し、かつ (c) 分別した生成物を水素化帯域から反応帯域に
   移送する ことにより水素供与体物質を得ることをさらに特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項のいず
   れかに記載の方法。 ８ 反応帯域に加える水素供与体物質が、分解す
   べき炭化水素供給原料の約５〜約100重量％の範
   囲であることをさらに特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至第７項のいずれかに記載の方法。 ９ アンチモン、錫、ビスマス及びマンガンより
   なる群から選択される不動化剤を添加して触媒を
   さらに不動化させることをさらに特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の
   方法。