JPH01503075A - 鉛製対電極に銅または他の金属を電解沈着させるための工程と装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 鉛製対電極に銅または他の金属を電解沈着させるための工程と装置 本発明は、鉛製対電極に銅または、他の金属を電解沈着させる為の工程と装置に 関する。

学術的によく知られているように、硫酸銅溶液ＣｕＳＯ４は、電気分解を受ける と陽イオンのＣｕ”が、陰極の方へ移動する。そこでは、外部回路からの電子が 、中性化して、電極上に金属銅が層を作るか沈着することになる。

もちろん、この金属銅の層は、電解溶液中のＣｕ”イオンの電荷に起因して形成 される。それ故、もし、このイオンがなくなるままにして、新しいイオンを供給 していかなければ、すぐにイオンがなくなって電気分解が停止する。

電解溶液中のＣｕ”イオンの補給（これは、電解工程で、銅を生産する際に使用 するどのプラントでも必要である。）は、たとえば溶液中に、電流を通した銅の 陽極を使うことによって、金属を直接溶かし込むか、たとえばイオンの減少しつ つある溶液中にＣｕ”イオンを加えることで電解溶液を再生していくかのどちら かの方法が可能である。

そこで結論としては、銅陰極は次の２つの方法で生産できる。

銅電極のような可溶性電極を陽極として使う場合、電流の効果によって陰極に沈 着していくのと同量の銅が溶液中に溶は込む。

鉛電極のような不溶性電極を陽極として使う場合、Ｃｕ”イオンは、金属として 陰極に沈着して、溶液中の数が減少していくので、Ｃｕ゛＊イオンの豊富な溶液 を追加する必要がある。

電解工程は、−瞬的にタンクに硫酸で酸性にした硫酸銅の電解液を入れて、その 液に陽極と陰極が交互に並ぶように複数の電極を浸して行なわれる。このタンク は、電極に電流を流すために、電気の接続ができるようになっている。そして、 電解プラントは、複数の電解タンクからなっている。

装置に関しては、本発明のプロセスは電解タンクでなく、外観は同じであるが機 能の異なるフィルタープレスに類似したプラントを使用して行われる。

即ち、電解タンクという呼び方ではなく、以後電解槽の名で呼ぶ。

電解工程に関する限り、それは電極の電気接続を並列にするか直列にするかによ って異なる。

一般的な並列配列は、可溶性又は不溶性のどちらの電極でも使えるが、直列配列 は現在までは、可溶性の電極でのみ行なわれている。この電極は、精練される銅 で作られたプレートからなっている。これに電界をかけて、電流を通し、片側を 陽極に、反対側を陰極にすれば、電極物質が陽極側から溶液に溶は込む、同時に 、陰極側では電解による沈着が進み、電極の厚みが増していく。

一方、直列配列の不溶性電極を使用して溶液から銅を除去するプロセスは現存し ない。

本発明は、前述の方法による電解工程に関する。

本方法で、硫酸で酸性化した硫酸１ｉｉＩ溶液（これから、車に電解液と呼ぶ） の電解を、直列に配列した鉛の対電極を使って行う。この配列の有利な点は、電 極の片側が陽極となり、その反対側が陰極になり、電極の陰極として働いている 側の表面に直接、銅陰極を形成できることである。以後、この陰極の表面を電極 の“陰極側”、反対側の陽極の表面を“陽極側”と呼ぶことにする。

電極として鉛を選んだのは、電解液に溶けない特性と、陽極で酸化されにくいと 同時に十分な電気伝導率を有する他に、容易に引きのばせるという特性をもつた め、電極の陰極側にできた銅陰極の除去が容易で、そして簡単に平らにでき、電 極の再使用が可能という理由からである。

市場に出まわっている厚さ１ｍｍの標準的な鉛板を、特に処理せずにこの目的に 使える。

工程が単純なことと、特徴的な直列配列によって電気的接続が最小限におさえら れる為、他の既存の電解工程と比べて非常に有利である。しかし、工業的利用に は、次の条件が満足されなければならない。

１．１１ｉ解の進行で、鉛電極上に形成されていく銅陰極を電極が支えることが できない。即ち、電極はその為のものではないので、支える為の特別なフレーム を作る必要がある。更に、電極の表面積は直接、プラントの生産力に比例するの で、工業的目的の為には、十分に大きくなければならない。

■、を解工程の始めに、電極を使える状態にする作業、および、各工程の最後に 、電極を装置から取り除く作業は、非常にｍｓでなければならない。

■、各セル（“セル”というのは、電解を行う最小単位で、電解液の存在によっ て、各電極がその前後の隣接したどちらか一方の電極と構成するものである）の 電解液と、他のセル内を循環している電解液との接触があってはならない。それ とは反対に電流は、電極を遣らずに（というのは電解のために鵠極側にできた二 酸化物膜が、高い電気抵抗を示すから）はとんど全部電解液中を流れる（このた め、短絡を流が生じる）、そしてその結果、第一番目の魚種性を有する電極の他 は、他に金属の沈着は起きない。

■、最後に、電解槽が電極で細分されているとみることのできる各セル内では、 絶えず、新しいｔ解法を循環させて、除去されるＣｕ−’を補給して、いつもＣ ｕ”の豊富な状態を保たなければならない。

以上の状態に適切な装置が基本単位であり、本発明の目的であるプロセスを実現 し、鉛電極の電解槽を構成する。

上記電解槽は、フィルタープレスと頻像の構造を持ち、複数のフレームと鉛を極 を、交互に配列して構成される。

この構造全体を両端に圧力板を使って密閉する。さらに、フレームとフレームの 周囲を適当なバフキングを入れて密閉する。電極はフレーム同じ数のセルにより 細分化されたタンク構造を持つ。

フレームには、腐食しにくい絶縁物質、例えばＰｖＣｌあるいはこれと同じよう な性質をもつ他のプラスチックを使う。各フレームの構造は、電解液が循環でき るように、くぼみのある部位から成り立うている。これについては、後で詳細に 図で説明する。フレームの低い方の部分は、下方への傾斜のついた凸面になって おり、最下部にある排水口を使って、フレーム内を空にできるようになっている 。

本発明の工程、電解槽、電極、組立てできるフレームについて、図を参考にしな がら、細部にわたって説明する。

まず、図１は、従来の電解装置の並列配列された電極の概略図を示している。

図２は、従来の電解装置の電極の直列配列された電極の概略図を示している。

図３は、電極を直列配列した概略図を示し、この図には、何らかの適当な方法で 防止しなければ流れる短絡電流の方向を示しである。

図４は、本発明の組立部品の正面図、 図５は、図４のＡ−Ａ線での縦断面、 図６は、１ｌｉ（ｉ５を部分的に拡大した詳細図、図７は、図４のＢ−Ｂ線での 横断面、 図８は、図５のＣ−Ｃ線での縦断面で、矢印は、１を前液の流れを示す。

図９は、一連の部品を使う状態に組立てたもので、部分的に側面と断面を示して いる。

図１０は、組み立て中の一連の部品の概略斜視図である。

図４に見られるように、各組立て可能な部品、即ち問題のフレーム１　（これは 、前述したようにフレーム構造になっている）２つの垂直部材１ａと１ｂとから なり、この２つの部材は互いに上端が横向部材１ｃで、下端が、最下部が凸面に なつている基部によって連結されている。

横向部材ＩＣは、図５の横断面に見られるように、Ｕ字形になっており、その片 側がもう一方と比べて高くなっており、底はかなり狭くなっている。

Ｕ字形の側面で、片側より高くなっている。その部分は、電極３をフレーム１に 、逆Ｕ字形の薄型横部材５を使って固定するように構成されている。

基底部位１ｄには、各電解工程の最後にセルを完全に空にするための排水装置を 、凸型下部１ｄ”部につけである。

垂直部材１ａの、内空には、流分断装置７がついている。その形や機能について は、後述する。

垂直部材１ａｓｌｂｓ横向部材ＩＣと基部横向部材１ｄは、中空になっていて、 あとで詳細に説明するが、電解液が循環するようにこの空間が連結されている。

Ｕ字形の横断面の横向部材１ｃの上の部分は、電極の陽極側に発生する酸素が自 由に抜けるように、開放されている。（銅の電着量に同等する量、）そして、こ の部分を通して、適当な装置を使えばセルの内部までも調べることができる。

横向部材ＩＣの低い方の部分、すなわち、基底部分、その正面（形成される銅陰 極が入るように作られた空間に対して）にスリ７トＩＣ’がついている。また、 部位４には、スリット４゛がついていて、この部位４は、断面がＵ字形で、基底 部位１ｄの上の部分に差し込めるようになっている。このスリットにより、電解 液が基底部位の内部からセル（すなわち、電極間の空間）に流れ込んで、陽極で 発生する酸素とともにそこから出て、横向部材１ｃに入る。垂直部材１ａ、１ｂ の外側には、２つの外方拡張肩部２ａ、２ｂがあり、機能としては支え板上で稼 動中に各フレームを支えるためのものである。

鉛を極３の形状は、フレーム１のそれと相関関係にある。長方形“ａ、ｂ　ｅ　 ｄ”　（図４）に囲まれた部分は、“陰極面”と呼ばれ、フレーム１の内側の輪 郭にあたり、一方電極３０表面がこの陰極面に相当する。しかし、電極面は、陰 極面より周囲が上辺ａ−ｄより８〜ｌＱｃｍ、他の３辺は５〜６ｃｍ外側に広く なっている。この広くなっている周囲部分は、電極３を隣接フレーム間にしっか り固定するために必要で、次の要領で行う。

各電極の上方の拡張部の一部は、薄型横部材５を使って横向部材１ｃの高い方の 側の上の部分に頑丈に連結される。この薄型横部材は断面が逆Ｕ字形で、電極３ と横向部材ｌｃを接着させる役目をする。実際電極３がこの横向部材ＩＣにきち んと連結されるので自動的に固定されるし、電極の端部の小さな突起も同様の目 的を果たす。この突起は、横向部材の高い方の端部とは反対に、電極が動いたり 、下へ滑り落ちないように働く。

フレーム１に各電極３を組み合わせて、次々に支え板に載せていくと（Ｒ示セず ）、電極の４縁の周囲部分が、フレームの間にはさまれることになる。頭部（図 示せず）を載せてから、この装置全体を適当な装置で外側から圧力を両側にかけ て、図１０に描かれである矢印Ｆ１とＦ２の方向に締めつける（ちょうど、フィ ルタープレスのように）。事実電極の上辺部（部品５をはめた部分は除く。）も また、フレームとフレームの間、正確に言うと、電極が部品５で固定されている 横向部材の後ろ側と、隣りのフレームの前方の横向部材ＩＣの正面側との間に挟 まれる。

横向部材の２つの平行且つ垂直な面の前述した高さの差は、部品５を受け止める ために十分な広さが必要だから設けた。

電極３の固定構造で容易に、厚さ１ｍｍ、陰極面積が少なくとも７０ｄｍ”　（ この程度の表面積が工業上便利）のプレート状の鉛電極が使える。

電極形成する鉛板の初期機械的抵抗の低さは、銅の層（図９に見られる）が厚く なるにつれて、徐々に改善されるが、この銅の層が徐々に厚くなっても２つの金 属間に応力が発生する危険はない。

もちろん銅陰極の構造は、フレーム１の内側の“ａｂｃｄ”の外形に対応する。

この中に上記陰極が形成される電解が進むにつれて、陰極は、重さも厚さも徐々 に増して、大部分は、フレームの低い部位１ｄで支えられるが、特に、横向部材 １ｄの部位４にある特別な棚で支えられる。そして、当該横向部材１ｄの上部で 棚のないところは、開いている。

銅板は、５−７ｍｍの厚さにした後、市販するようにしたと考えて良い。

それ故、この時だけ電解槽から電解液を抜いて、空にして分解する。

一方、鉛電極と銅陰極（まだ連結している）を、まずフレームからはずす。

それから、銅陰極を鉛電極から離す。この最後の作業は容易である。というのは 、その為に電解を始める前に、電極の陰極面に油かグリースを薄く塗っである。

母材を使った並列工程で、陰極にできたシートを取り除く為に同様に行う。

銅陰極を取り除いたら、鉛電極を、次の電解工程に使えるように準備して工程を 繰り返していくために平板化する。これで本発明を関する作業をする時、基本的 に必要な最初の２つの条件が満たされる。

第３の条件に関する限り、電極３を使える位置に維持できるように、それに適し た特別な工夫（つまり、電極の周囲をフレーム１の間に安全に留める）をして、 各セルの電解液が他のセルの電解液と接触しないようにする。本方法により短絡 電流は、前述の通り道を流れることがない、を極に塗っであるグリースと同様、 プラスチック製のフレームの表面には水をはじく効果があるので（この材質の特 ＠）、電解液が何らかの隙間に入り込むのを防ぐには十分である。だからパフキ ングの使用は、隣接のセルの電解液を単に分離するだけなら必要ですらない。反 面、電解槽の密閉性を保持するという意味では、電極の輪郭に沿って周囲にとり つけであるパフキング６（図４〜１０）は必要である。このパフキング６に平ら な縁をとりつけて、電極の端を取り囲むような形にすることもできる。こうする と、パフキング６はフレーム１にさらに容易にとりつけられるし、また、この縁 をつけることによって、上記バッキング６が電極とフレームの間の緩衝体、即ち 、クツシランとなる他に、（フレームとフレームの間に）ｉｔ極をより効率的に 固定でき硬い滑らかなフレーム表面で、上記電極が滑るのを防ぐ０図を複雑にし ないため、パフキング６の平らな部分を図６と９にだけ示しである。

短絡電流が伝わる他の通り道、即ち電解液が一つのセルに流れ込んだり出たりす る管路は、これは適切な装置７°と７の使用、即ち既に述べた電解液の流れ分断 部材（プレイカー）の使用により防止できる。１Ｍ液が通ると、この流れ分断部 材（フロープレイカー）が繰り返し流れの分断を作り出すので、電気伝導が抑止 される。この装置は、サイフオン効果で空にする小さなタンクと、その下の多重 傾斜壁を有する管とから構成される。サイフオンは、電解液のタンク貯蔵段階で 液の流れを分断するように機能し、当該管は、電解液がタンクを出た段階で流れ の分断を維持する機能を有する。これは、サイフオン周期毎の電解液量が管全体 を満たさないようにするからである。

流れ分断部材（フロープレイカー）は、各セルの入口と出口に取り付けであるの で各セルが流れ分断部材（フロープレイカー）を２つ保持していることになる。

最後の条件もまた同様に満たされる。各セル内への電解液の循環は、フレームｌ の内管システムで行なわれる。電解液は、分配槽８を経て、各フレームの流入オ リフィスＥ（図８）に供給される０分配槽は電解液（再び、初期濃度と同等にな っている）を各セルに同量ずつまたは同流量で分配する働きをする。上記電解液 は流入オリフィスＥに達する前に、既に説明した流れ分断部材（フロープレイカ ー）７゛　（図８）を通る０図８の矢印は、電解液がセル内で循環する際の様子 を示している。

電解液は注入オリフィスＥを通って１、垂直部材ｌｂ内の垂直の管内を落下し、 フレーム１の基底部位１ｄの内空に入る。そこから、連通管の原理に従って、部 位１ｄの上に載る部位４のスリン）４ａを通って電極間の空げきを上昇していく 。それから再び、横向部材１ｃの下方に存するスリン）ｌｃ″を通って空洞１ｃ に入る。電解液はオリフィス１ｃ”から出て、！解法流れ分断装置７を通り空洞 の部位１ａを流れて落ちて流出オリフィスＵに達し、最後に４９に落ちていく。

説明を完全なものにするために次の事も指摘しておく。電解槽の各部は、作動中 フレーム構造支持体と圧縮装置により保持されている。このフレーム構造支持体 にはフレームがつるされており、装置全体の重さがかかっている。圧縮装置とい うのは、２個の押圧ヘッド部材の間に交互に配置したフレームと電極を締めつけ るものをいう。これらは、従来のフィルタープレスに使われているのと実質上同 じものであるので、これ以上詳細に説明する必要性はない、もちろん端部電極、 即ち第一番目と最後の電極はヘッド部材に直接接触していて、このヘッド部材は 適切な接続部品により、電流供給回路に繋がっている。

更に説明を明白にするために次の事も付記する。

フレームは厚さが２ｃｍ位で、その厚さは電極間のスタート時点での距離に相当 する。もちろん、電解が進行するにつれ、距離は陰極側に付着する銅層の厚さと 同じだけ減少する。それ故、電解工程が終わりに近づくと、たけ減少する。それ 故、電解工程が終わりに近づくと、距離は１ｃｍ以下になる。もしフレームの厚 さを増せば電極間の距離が拡がり、隣接する電極間に流れる短絡電流の発生の危 険性も少なくなるが、セルの電気抵抗が高くなり生産品当たりの電力消費が増え る。

フレームの他の大きさは、陰極の表面積できまる。表面積が、７Ｑｄｍ”位だと 、フレームの内側の輪郭は、底辺が約８０ｃｍ、高さが９０ｃｍの長方形ａｂｃ ｄとなる。その他のサイズはこれらの数字に基づいて比例的に計算して決定され る。

電解液は、（流れ分断部材（フロープレイカー）７と７”があるために）流れが 少し不連続になる以外は、ポンプによって連続的に循環する。ポンプは、電解槽 の各セルから出てくる電解液を受けとり、陽イオン濃度を初期のレベルに戻す働 きをする反応溶器に流し込む。その後、電解液が電解槽に戻って一回循環したこ とになる。

この工程で使われる電解液の組成や電流密度の値については何もいう必要はない 、というのは、電極の直列配列は、電解工程の化学的物理的反応に影響を与えな いからで、組成や電流密度の値の選択は、他の知られているプロセスと同じ基憔 に基づいてなされる。

また、電位差に関しては、鉛電極とその陽極側にできる二酸化物膜による高い電 気抵抗の為、各セルに必要な電位は、電流を１００Ａから２０ＯＡに変えていっ た場合、１．８５Ｖから２．０５　Ｖまで変化し、もちろん直列ということを考 えれば、電解槽の電位差は、その個々のセ　、ルの電位差の総合計と等しくなけ ればならない０本発明の電解槽に、漏れた電解液（バフキングの密閉が不十分な 為発生することがある）を集めて工程の中へ戻せるような適切な装置を取り付け て、不必要な問題が起きないようにした方がよい。

また、電解槽への電解液の出し入れを部員にするため、集液器等を取り付ける必 要もある。

本発明の電解工程を、その硫化物の酸溶液から電解分離し得る一１以外の金属に も通用できる。

この場合、銅と同様に鉛電極を使用し得る。

更に、本工程は電解の際に、電解液に不溶性の電極の使用が可能である場合にも 通用可能で、新たな使用のために陰極を除去することもでき、また−回限りで電 極を使用する場合でもコスト高にならない割安のプロセス発明である。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　τＥΣ　ＩＮτＥＲＮＡτＩＯＮ入ＬＳジｙロＥ！　ＲＥＰ ＯＲＴ　Ｏド

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．直列接続する不溶性の鉛製対電極（３）の陰極面に対して直接に金属を電着 する手段により、硫酸で酸性にした硫酸銅ＣｕＳＯ４水溶液から銅陰極を製造す る電解プロセスであって、当該電極は耐腐食性で電気不導体である組立式基準部 材フレーム（１）により使用状態に担持される一方、所要数の前記電極と前記フ レームとの交互並置により電解槽を溝成するとともにフレーム構造体で支持され る当該電解槽はその端縁を２個のヘッド部材により押圧、密接されて電解液に関 してフレームとその隣接フレームの間に挿入したパッキング手段（６）の介在に より密封して密閉され、広面の鉛電極を担持する当該連続フレームは予め薄型横 部材（５）の手段で各フレームの横向部材（１ｃ）に釣下げた前記鉛電極をその ４側縁でフレームとその隣接フレーム間に捕捉されるようにしたことを特徴とす る電解プロセス。
2. ２．生産される銅陰極の重量を上記各フレームの基部横向部材（１ｄ）の上側部 に備えた舌状部材の手段で当該フレーム（１）により直接支持し、上記パッキン グ手段（６）の平坦部をフレームとその隣接フレームの間で堅固に保持して当該 平坦部が上記電極（３）をその使用状態に堅固に固定することで特徴付けられる 請求の範囲第１項記載の電解プロセス。
3. ３．上記フレームをプラスチック部材で中空構造に構成した内部連通路には、上 記電極で独立した上記電解槽を成す各セルの電解液を連続循環できるように設け た基部横向部材（１ｄ）の上側部および上部横向部材（１ｃ）の下側部にそれぞ れ形成したスリット（４ａ、１ｃ′）を備え、前記各セルの流入および流出オリ フィス間の水準差で得られる前記循環が酸素を放出する陽極セルに起こる垂直上 昇によりさらに促進されることで特徴付けられる請求の範囲前項記載の電解プロ セス。
4. ４．電解槽内における電流短絡の防止を、フレームとその隣接フレーム間の電極 縁部の充分な締め付けにより、あるいは前記各セルが分配槽（８）の後の流入路 および各フレームの部材（１ａ）内部の流出路の何れかの中に備えた流れ分断部 材を有する特殊装置部（７、７′）で生じる電解液流の分断の繰返し効果の下で 、各セルの電解液が他のセルの電解液から独立させて行うことで特徴付けられる 請求の範囲前項記載の電解プロセス。
5. ５．サイフォン効果で空になる少量貯溜タンクを有し、当該タンクから電解液の 流通を受ける多数の傾斜壁部からなる下部流通路には、貯溜タンクから流出する 各周期の液量で完全に充満せずに当該装置の流入部と流出部間で少なくとも上記 電解液流の分断が生じる長さを有することで特徴付けられる請求の範囲前項記載 の電解液流分断装置（７、７′）。
6. ６．電解プロセスを行う前記フレームが、放出部（１ｅ）を備えた凸型下部（１ ｄ′）を有する下部材（１ｄ）と、２個の垂直部材（ｌａ、１ｂ）と、流路とな る中空上部材（１ｃ）および上記下部材（１ｄ）とからなることで特徴付けられ る請求の範囲前項記載の組立式基準部材フレーム。
7. ７．前記垂直部材（１ａ、ｌｂ）は使用状態でフレーム（１）を支持する外方拡 張肩部（２ａ、２ｂ）を有し、前記上部横向部材（１ｃ）の下部はスリット（１ ｃ′）を備え、他のスリット（４ａ）が前記基部横向部材（１ｄ）の上部全長に 装着される断面Ｕ字形部材（４）に備えられ、上記上部横向部材（１ｃ）の後面 部はその前面部より高く形成され、捕捉されるように形成した上記電極の境界部 を占拠せずに当該電極が当該後面部に堅固に接合されるようにしたことで特徴付 けられる請求の範囲第５項記載の組立式基準部材フレーム。
8. ８．鉛電極の使用に限らず使用する電解液に不溶な電極を用いて銅以外の金属陰 極を生産することで特徴付けられる請求の範囲前項記載の電解プロセス。