JPH01503141A - ０，０‐ジアルキルジチオリン酸，およびノルボルニル反応物から誘導される潤滑剤および燃料添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 鼾園誌 ０．０−ジアルキルジチオリン酸、およびノルボルニル反応物から誘導される潤 滑剤および燃料添加剤１里Ω責景 １、登里坐丘見 本発明は、ノルボルニル反応物、および０．０−ジアルキルジチオリン酸から誘 導される機能流体のための、新規な添加剤に関する。このような添加剤は、動力 車の内燃機関エンジンや機械類に用いるための機能流体（例えば、潤滑剤および 燃料）の極圧特性、耐摩耗特性および耐酸化特性を改良することが９発見されて いる。

２、狡王立団 ノルボルネン反応物の０．Ｏ−ジアルキルジチオリン酸付加物は、当該技術分野 で開示されている。例えば、米国特許３０２３２０９号には、ノルボルネン反応 物の種々のジアルキルジチオリン酸エステルが、良好な殺虫特性、防カビ特性お よびダニ殺虫特性を有することとして、開示されている。これら化合物は、腐食 防止剤、可塑剤、潤滑油添加剤および浮遊選鉱剤などとして有用であることを示 すような特性を有することも。

発見されている。

米国特許３９６２１０５号は、シール膨潤添加剤として有用なノルボルネンおよ びノルボルナン系の１種々のジエステルおよび／またはエステルラクトンを開示 している。

米国特許４０２８２５８号では、リン硫化されたＮ−（ヒドロキシアルキル）ア ルケニルスクシンイミドのアルキレンオキシド付加物を含有する伝達流体が開示 されている。

殺虫効果のあるアルコキシ−およびハロアルコキシフェノール−ホスフィニルオ キシおよびホスフィノチオールオキシ＝１．３−イソインドーレドンは、米国特 許３４０１１７５号に開示されている。

米国特許２６４４００２号では、スクシンイミドのジアルキルジチオリン酸エス テルが９種々の用途（例えば、殺虫剤、防カビ剤、可塑剤、腐食防止剤、浮遊選 鉱剤、および石油添加剤）に適用可能なものとして、開示されている。

合成繊維の油化剤、および合成の潤滑油ベースとして有用な、１，３−ビス（カ ルボキシメチル）アダマンタン（ａｄａｍａｎ　ｔａｎｅ　）のジエステルは、 米国特許３８４９４７３号に開示されている。

上の開示のいずれにも１本発明のノルボルニルジアルキルジチオリン酸付加物を 教示していない。この付加物は、内燃機関エンジンや動力車の機械類に用いられ 得る機能流体のための、極圧剤や耐摩耗剤として利用される。

主里皇！肯 本発明に従って、０．０−ジアルキルジチオリン酸と、ノルボルネン含有反応物 との新規な反応生成物が発見されている。

この反応物は、極圧剤や耐摩耗剤として優れた機能を有する。

さらに９本発明に従って１本発明の反応生成物を極圧効果量および／または耐摩 耗効果量で含有する機能流体（例えば。

潤滑剤や燃料）が提供される。

また、さらに１本発明に従って、希釈側／溶媒、および本発明の１種またはそれ 以上のノルボルニル含有反応生成物を含有する添加剤および濃縮物が１機能流体 を処方するために。

提供される。

また、さらに１本発明に従って、動力車にて用いられる機能流体の負荷支持特性 を改良するための方法が、提供される。

本発明のこれら局面および他の局面は９本明細書を読みかつ理解するとすぐに、 当業者に明かとなるだろう。

主里至旧豊星脱里 本発明のジアルキルジチオリン酸ノルボルニル付加物は。

以下の式により表され得る： ここで、Ｒは、独立して、アルキルまたはアリール、そしてＸおよびＹは、同一 または相異なり、水素、カルボキシ、ヒドロカルビルカルボキシ、シアノ、アル デヒド、ヒドロカルビル、ケトＮ−置換カルボキサミド、チオ−またはジチオカ ーバメート、チオアミド、チオ酸またはエステル、ヒドロカルビルリン含有基、 −緒になって無水ジカルボン酸またはイミドまたはＮ−ヒドロカルビル１換イミ ドを形成する基である。

この明細書および添付の請求の範囲で用いられるように。

用語゛ヒドロカルビル”または“炭化水素ベースの”Ｌま、この発明の文脈では ９分子の残部に直接結合した炭素原子を有する基、および主として炭化水素的な 性質を有する基を示す。

このような基には、以下が包含される：（１）炭化水素基；すなわち、脂肪族基 （例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環族基（例えば、シクロアルキル゛ またはシクロアルケニル）、芳香族基、脂肪族置換および脂環族置換の芳香族基 、芳香族置換の脂肪族基および脂環族基。

およびその類似物だけでなく、環状基；ここで、この環は。

分子の他の部分によって完成されている（すなわち、いずれか２つの示された置 換基は、−緒になって、脂環族基を形成し得る）。このような基は、当業者に公 知である；実施例には、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル 。

ドデシル、テトラデシル、オクタデシル、エイコシル、シクロヘキシル、フェニ ルおよびナフチルが包含される（全ての異性体を含む）。

（２）置換された炭化水素基；すなわち、非炭化水素置換基を含有する基。この 非炭化水素置換基は９本発明の文脈では。

主として、基の炭化水素的性質を変えない。当業者は、適当な置換基に気づいて いる（例えば、ハロ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボアルコキシ、ニトロ、ア ルキルスルホキシ。

メルカプト、アルキルチオ、ホスホロ）；（３）へテロ基；すなわち１本発明の 文脈では、主として炭化水素的な性質を示すものの、鎖や環に炭素以外の原子を 含有する基。適当なヘテロ原子は、当業者には明らかであり。

例えば、窒素、酸素およびイオウが包含される。

゛アルキルベースの基”、“アリールベースの基”およびその類似物のような用 語は、アルキル基、およびアリール基およびその類似物に関するこの上の定義と 類似の意味を有する。

この基は、ふつうは、炭化水素および特に低級炭化水素であり、用語°°低級の ”は、１０個までの炭素原子を含有する基を示す。これらの基は、好ましくは、 低級アルキル基またはアリール基であり、最も多くの場合、アルキル基である。

ジアルキルジチオリン酸（すなわち、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸 無水物）との反応に供するべく用いられるノルボルニル反応物の調製は、最も好 ましくは、　０ｎｉｓｈｃｈｅｎｋｏ　。

ジエン合成（科学的論文翻訳のだめのイスラエル企画により。

ロシア語から翻訳された訳文、エルサレム、　１９６４）　、ダニエルディビイ およびカンパニー、　出版、ニューヨーク（１９６４）　。

ｐ、３８．４７．４８−５０に記述され、ここに引用されている。一般に、５− ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の調製は、ジシクロペンタジェンと 無水マレイン酸とのディールス−アルダ−反応を包含する。本発明の反応生成物 の形状をした全ての異性体は、この発明の範囲内とするつもりである。例えば。

上で引用された工程により、この分子のエキソ形とエンド形の両者の生成物が生 じ得る。２つの異性体は２本発明の範囲内とするつもりである。

上のノルボルネンジカルボン酸無水物の反応物は１次６ｔで。

次式のＯ，，０−ジアルキルジチオリン酸と反応に供され、ノルボルニルジアル キルジチオリン酸ノルボルネンが形成される：（ＲＯ）　２Ｐ　（Ｓ）　ＳＨ その構造は１次式で表され得るニ ジチオリン酸エステルのアルキル基Ｒは、１個〜約３０個の炭素原子、好ましく は３個〜約１２個の炭素原子を含有し得る。。

先に論じたように、ノルボルニル環の無水物基は、エンド位またはエキソ位にあ るか、またはそれらの混合物とされ得る。

（式■により表される）上の化合物は９機能流体の添加剤として用いられ得る。

しかしながら、望ましい特性を高めるべく、この化合物を他の試薬とさらに反応 に供して２式Ｉで表される生成物を得るのが、より好ましい。

それゆえ、上の■は１種々のヒドロカルビル基（これは。

ヒドロキシ、チオール、アルコキシ、ハロを含有する）および類似の反応物だけ でなく、塩基性塩とも反応に供され、一般式Ｉで表される生成物が生じる。

式ＩのＸおよびＹは、独立して、第１級または第２級のＣ２〜Ｃ２゜。アルキル 、アラルキル、アリールまたはアルキルアリール（線状または分枝状）とされ得 る。これらは、不飽和性。

ハロゲンまたはへテロ原子、脂環族環または複素環、縮合環を含有し得る。それ らは、また、多様な構造（エステル、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アミド またはイミド）の中に、ペンダント官能基または混合官能基（例えば、　−ＯＨ ，−ＮＲ１゜カルボニル）を有し得る。これら構造は、チオカルボニル部分、チ オエステル部分、千オールエステル部分、ジチオエステル部分、チオ−およびジ チオカーバメート部分、ハロゲン部分、アルコキシ部分、アルキルチオ部分、メ ルカプト部分。

リン酸塩部分、亜すン酸塩部分、ホスホン酸塩部分、ジチオリン酸塩部分、およ び／またはホスホロアミド部分に対応している。

この半エステル酸は、直接用いられ得るか、または周期表のＩＡ族およびＩＩＡ 族から選択される金属の塩だけでなく。

種々の遷移金属から選択される金属の塩に転化され得る。これら金属には１例え ば、　Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ｓｂ、　Ｃｕ、　Ｎｉ、　Ｍｎ。

Ｃｏ、　Ｆｅ、　ＣちＴｉおよびＺｒが包含され、またランタノイド、およびウ ラニルカチオン錯体００１□ｉが包含される。

構造■の無水物環の加水分解により、ジカルボン酸が生じる。このジカルボン酸 は９分子のジチオリン酸エステル部分のヒドロカルビル基の大きさや性質に依存 して、親油基とされ得る。他方、この加水分解生成物は、ジチオリン酸エステル のヒドロカルビル基が低級アルキルなら、親水性とされ得る。この親水性の生成 物は、ｌ族金属および■族金属の対応する塩を形成することだけでなく、上で記 述の多くの金属の塩を形成することにより、水溶性とされ得る。

■の塩は、Ａ当なアルキルｉ　（Ｒ）を用いることにより、そしてアミンの錯体 化（ここで、この錯体化は、遷移金属イオンとともに９行われる）により、油中 または水溶液中にて。

より溶解性とされ得る。

上の化合物は、一般に、特定の試薬（例えば、アルコール。

アミン、エステル、チオールまたはその類僚物）と無水物■中間体とを、高温で 反応させることにより調製され得、所望生成物が得られる０例えば、■のモノエ ステル（ここで１式ＩのＹは酸基、そしてＸはエステル基である）は、以下に例 示のように調製され得る。

ここで、ＲおよびＲｏは、独立して、ヒドロカルビルである。

■のジエステルは１例えば、■を、一般に、酸性触媒（例えば、メタンスルホン 酸またはＰ−）ルエンスルホン酸）を用いて、アルコールＲ”ＯＨの−？−モル と縮合することにより、調製され得る。

ここで　Ｒ＋およびＲは、独立して、ヒドロカルビルである。

異なるアルコールの混合物が、所望の溶解性および他の特性を得るべく、用いら れ得ることは、注目されるべきである。

ＬＬ’ス千　衆　励　） 上で例示のカルボン酸、ケトンおよびアルデヒド反応生成物のほかに、窒素、イ オウおよびリンを含有する誘導体もまた９本発明の範囲内にある。言い替えれば 、ここでは、上の式ＩのＸおよびＹは、アミド、ウレタン、チオアミド、チオエ ステル、ジチオエステル、メルカプト、ヒドロカルビル含有のジチオカーボネー ト、リン酸塩、亜すン酸塩、ホスホン酸塩、ジチオリン酸塩および／またはホス ホロアミド、または、−緒になって、イミドまたはＮ−ヒドロカルビル置換イミ ドとなる。

これらへテロ原子の生成物は、ヒドロカルビルアミンおよびアミド；ヒドロカル ビルチオール；リン含有のアルコール。

エステルおよびカーボネート；ヒドロカルビルアルコール；ヒドロカルビルカー ボネート；ヒドロカルビルカルボン酸。

その無水物およびエステル；およびヒドロカルビルハライドから誘導される。

式（１）およびそれらの種により表される本発明の最終生成物は１式（ＩＩ）で 表される無水物と、上で述べた反応物との反応により、直接調製され得るか、ま たは多段階反応である。この多段階反応は、まず９式の無水物と他の試薬（例え ば水）とを反応させること、続いて上の１種またはそれ以上とを反応させること 、を包含する。

より特定すると、■との反応に供するべく用いられ得る試薬には、アルキル、ア リール、アルケニル、および以下の複素環アミンが包含される。この複素環アミ ンは１例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、アニリンおよび置換アニリン。

アミノトリアゾール、アミノチアゾール、アミンフェノール。

エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、 ステアリルアミン、オレイルアミン、パルミルアミン、ラウリルアミン、エイコ シルアミンおよびその類憤物；亜リン酸アルキルおよびアルケニル、リン酸塩お よびホスホン酸塩（例えば、ホスホン酸ヒドロキシメチルジブチル）；アルコー ル（例えば、エタノール、ブタノール。

フェノール、エチレングリコール、ペンタエリスリトールおよびアルコキシル化 フェノール、アルコキシル化アルコール。

アルコキシル化アミン、およびその類似物）；チオール（例えば、エタンチオー ル、オクタンチオール、ブタンチオールおよびその類似物）である。

特定の試薬が式“Ｒ”ＮＨＫ”の第１級アミンのとき、構造式Ｈの無水物との反 応により、まず、構造式■　（ここで、ＸおよびＹは、それぞれ、−ＣＯ□Ｈお よび−Ｃ（０）　ＮＨＲである）のアミジン酸を生成することが、予想される。

この生成物を、適当な温度（例えば、およそ８５°Ｃ〜１３５°Ｃ）で加熱する ことにより、アミジン酸が、以下で例示の５員環イミドに環化される：ここで、 ＲおよびＲ”は、独立して、ヒドロカルビルである。

式■の無水物のエキソ形またはエンド形は、弐ｍの対応するエキソ形またはエン ド形を形成する。但し、この化合物は。

異常に高温（すなわち、１６０°Ｃを越える）にまでは、加熱されない。

上の一般的なカテゴリーに属するような、当該技術分野で公知の他の試薬は１本 発明の範囲内にあるとみなされる。ここでは、上で挙げた特定の試薬は９例示の 目的でのみ提示されている。

上で挙げた試薬と、ノルボルニル無水物（Ｉｔ）との反応は。

モノエステル、ジエステルおよび他のこのような誘導体を調製するために、より 好ましい方法を例示するべく、上で述べたような当該技術分野で認められている 縮合条件下にて１行われる。一般に、この反応は、酸触媒または塩基触媒の存在 下および／または高温下にて９行われる。生成する生成物は。

以下の（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物として記述され得る以外にはない： （Ａ）５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物；および（Ｂ）　０．０ −ジアルキルジチオリン酸。

上の反応生成物は２次いで９反応生成物が実質的に単量性となるように、上記の ように、さらに、過剰量の反応物（Ｃ）（これは、無水物基（Ａ）または（Ａ） 　（Ｂ）付加物と反応性の基を含有する）と反応に供され得る。単量性により、 この反応は。

最終の反応生成物が、実質的に少量の二量体および高分子量の重合体生成物を含 有するように１行われることが意図される。アルコールは、より好ましい反応物 であり、アルキレングリコール、特にエチレングリコールは最も好ましい。

上で記述の構造物（これは２式■および■で示されている）を調製する他の選択 的な方法は、また、実行可能である。この方法は、ある場合には、特定の基を含 有するある構造物を調製するのに、より望ましい。エステル、半エステル、アミ ジン酸、またはイミドを調製するためのある他の方法は、まず、５−ノルボルネ ン−２，３−ジカルボン酸無水物それ自体の対応するエステル、半エステル、ア ミジン酸またはイミドを形成すること、続いて、残留オレフィン部位と、０，０ −ジアルキルジチオリン酸とを反応させて、所望の飽和付加物を形成すること、 を包含する。

本発明の範囲内にある特定のノルボルニル化合物の調製は。

以下の実施例で例示されている。これら実施例は１本発明の範囲内において、い かに操作するべきかを当業者に示しているものの、これらは９本発明の範囲（こ こで、このような範囲は、請求の範囲でのみ定義されている）の限定として示さ れていない。以下の実施例、および本明細書および請求の範囲の他の箇所にて、 全てのパーセントおよび全ての部は、他に明らかに指示がなければ９重量パーセ ントおよび重量部を表すつもりであることが、指摘されている。

亥】ｌ１上 ジアルキルチオリン酸、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物 の付加物の調製 反応フラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９１１ｇ、お よびトルエン７５０ｍ１を充填し、溶解させるべく７０°Ｃまで加熱した。系を 不活性窒素ガスでパージした後、８０−９０°Ｃにて、２時間かけて、連続方法 で、０，０−ジ−イソオクチルジチオリン酸１９８０　ｇを加えた。この均一な 溶液を、ゆっくりと窒素散布しつつ撹拌しながら、９０℃でさらに５時間維持し た。この間１反応混合物の強い酸価（ブロムフェノールブルー指示薬による）は 、急激に減少した。

この溶液を１次いで、　９０−１００°（／　５　ｔｏｒｒまで真空除去し。

ケイソウ土の薄層バッドで濾過したところ、透明なこはく色。

の付加物（構造式■；リソオクチル）が２７２３ｇ　（９４％収率）で得られた 。この付加物は、ブロムフェノールブルーの酸価が２．６であった。液体の赤外 スペクトルは、　１７８０ｃｍ−１および１８６０ｃｍ−１での吸収を示した。

これら吸収は、５員環無水物を示した。分析値二％Ｓ　＝１１．４　；％Ｎ＝５ ．９６災施五ｌ 実施例１の生成物と、Ｎ−タロー１．３−ジアミノプロパンとの反応 ０．０−ジ−イソオクチルジチオリン酸、および５−ノルボルネン−２，３−ジ カルボン酸無水物の付加物（実施例１の生成物）６８４ｇの、トルエン３００ｍ １溶液に対し、Ｎ−タロー１，３−ジアミノプロパン（”Ｄｕｏｍｅｅｎ　Ｔ” 　、アルマツク化学社）４２０ｇを加えた。この混合物を急速に撹拌し、ゆっく りと窒素散布しつつ還流状態まで加熱した。この間、共沸蒸留により水を除去し た。３．８時間後、水の除去が完結したことが、確認された。この反応混合物か ら、１１０°（／　５　ｔｏｒｒにて真空で揮発成分を除去した。ケイソウ土パ ッドによる濾過により、暗いコハク色の液体（９６％収量）１０４０ｇが得られ る０分析値二％Ｓ　＝７．１５　；％Ｎ＝３．１０ 災旋旦ｌ イミド誘導体の調製のための選択的な方法５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ ン酸無水物の３２８ｇ、およびトルエン３００ｍ１を１反応フラスコに充填した 。この溶液を窒素下で撹拌した。この間、Ｎ−オクチルアミン２５８ｇをゆっく りと加えた０発熱反応により、この溶液は９５°Ｃまで加熱された。充分な時間 をかけた加熱が通用され、この混合物は。

穏やかな還流状態とされた。２．５時間かけて水が除去された。

この溶液から１７０℃／９０ｔｏｒｒまで真空で揮発成分を除去したところ、Ｎ −オクチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキサミド中間体が得られた。

このイミドを９５℃まで冷却後、０，０−ジー（イソブチル／アミル混合のアル キル）ジチオリン酸の５５２ｇを３０分間にわたって加えた。この反応混合物を ９５℃でさらに３時間維持した。

この間、酸価（ブロムフェノールブルー指示薬）は５．０までＨ少した。この混 合物を９次いで、プロピレンオキシド５．０ｇで処理したところ、酸価はさらに １．０まで減少した。この生成物は透明なコハク色の液体であった。分析値二％ ５＝１１．７７；％Ｎ＝２．１７；％Ｐ　＝５．０１皇施五土 実施例１の生成物とエタノールアミンとの反応実施例１の生成物５７０ｇ、およ びトルエン３００ｍ１を反応フラスコに充填した。この混合物を窒素下で撹拌し た。この間。

エタノールアミン６１ｇをこの溶液に加えた。温度を、６分間かけて２５°Ｃか ら６０°Ｃまで急速に上げた。この溶液を、穏やかな還流状態（約１１０°Ｃ） で３時間加熱した。この間、水１６．２ｍｌ　（理論値の９０％）を集めた。

この反応混合物から、１１０°（／　７　ｔｏｒｒまで真空で揮発成分を除去し たところ、コハク色のオイル６００ｇが得られた。分析値：％５＝１０．３６゜ 赤外スペクトルにより、　１７１０ｃｍ−１および１７７５ｃｍ−１にて環状の ５員環イミドに特徴的な吸収が示された。

１隻班エ ヒドロキシメチルホスホン酸ジブチル、および実施例１の生成物の反応生成物 実施例１の無水物生成物３５８ｇ、およびヒドロキシメチルホスホン酸ジブチル １４２　ｇ　（これは、パラホルムアルデヒドと亜リン酸ジブチル水素との、塩 基触媒による縮合により。

先に調製された）を１反応フラスコに充填した。この反応混合物を窒素下で撹拌 し、そして以下のような段階で加熱した２８５°Ｃで２時間；１００°Ｃで２時 間；１２０°Ｃで２．５時間、この混合物をケイソウ土で濾過したところ、　４ ８０　ｇの生成物が得られた０分析値％Ｓ＝６．５　；％Ｐ＝８．８２五１ エチレングリコールと、実施例１の生成物との反応生成物実施例１の生成物４８ ９ｇ、）ルエン４００ｍ１　、エチレングリコール１６０ｇ、およびｐ−）ルエ ンスルホン酸触媒１ｇを５反応フラスコに充填した。この反応混合物を撹拌し、 ゆっくりと窒素散布しながら加熱し穏やかに還流した。縮合による水を８時間に わたって除去した；環状のジカルボン酸無水物のジエステルの形成により、この 時点で、　１６．６！１の水が発生した（理論値の１００％）。この反応混合物 を室温まで冷却し。

水５００１＋＋１で２回洗浄した。このトルエン溶液を１次いで、１１０°Ｃ／ １５ｔｏｒｒで真空にて揮発成分を除去し、そしてケイソウ土パッドで濾過した ところ、透明な黄色で粘性のあるオイル５９０ｇが得られた０分析（ｉ　：％５ ＝１０．ＯＯ、酸価＝１０（フェノールフタレイン指示薬）、この生成物は、１ ００°Ｃにて水処理した状態で、８時間以上Ｈ，Ｓに安定であった。

１隻■ユ ペンタエリスリトールと、実施例１の無水物生成物との反応 実施例１の付加物１１４０ｇ、ペンタエリスリトール２７２ｇ。

およびトルエン３００＋ａｌを、窒素下、象、速に撹拌しつつ穏やかな還流状態 で１２時間加熱した。

この反応混合物を、　１１５　’Ｃ／１０ｔｏｒｒで真空除去した。残留物を、 綿およびケイソウ出で濾過したところ、粘性のある液状生成物１３５０ｇ　（９ ６％の収率）が得られた。この生成物は。

６５の酸価（フェノールフタレイン指示薬）を有していた。分析値二％５＝１０ ．２０　；％Ｎ＝５．０２゜赤外スペクトルにより。

１７３０ｃ＋ｎ−’のエステルバンド、および１７１０ｃ＋ｎ−’のＴＩ離のＣ ｏ、）ｌ吸収が示された。

ｌ施Ｍ主 ブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの０．０−ジー（イソブチル／ アミル混合のアルキル）ジチオリン酸付加物ジシクロペンタジェンを熱的に分解 した。新たに用意したシクロペンタジェンモノマーの１９８ｇの部分を、室温で 、懸　゛濁状態の塩化アルミニウム触媒を２．０ｇ含有させて、象、速に撹拌し つつ、アクリル酸ブチル３８４ｇに加えた。次いで、温度を５０’Ｃまで上げ、 この状態で１時間維持した。この溶液を。

−晩冷却した。トルエンを加え、触媒を水洗により除去した。

この溶液を、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、１“ｘｌＯ”ガラス製のらせん状カ ラムで蒸留したところ、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル（ｂ、ｐ、６ ６−７０　’Ｃ１０，４ｔｏｒｒ　）　４８０　ｇが得られた。

このエステル１９４ｇに対し、緩やかな窒素散布の下、急速に撹拌しながら、　 ０．０−　（イソブチル／アミル混合のアルキル）ジチオリン酸２９０ｇを加え た。この反応混合物を、　５０″Ｃにて数時間維持し９次いで１重炭酸ナトリウ ム溶液で１回洗浄し、８５°Ｃ／　３　ｔｏｒｒで揮発成分を除去し、そしてケ イソウ出で濾過したところ、　４１１　ｇの付加物が得られた０分析値：％５＝ １４．７５　；％Ｐ　＝６．６３　；酸価（ブロムフェノールブルー指示薬）＝ ゼロ。

ｌＬ［ｆｉ９ ５−ノルボルネン−２−カルボニトリルの０．０−ジ−イソオクチルジチオリン 酸付加物 急速に撹拌しながら、新たに用意したシクロペンタジェンモノマー１３２ｇを、 ４０°Ｃで１５分間にわたって、市販のアクリロニトリル１０６ｇを加えた。こ の反応混合物を、室温で一晩撹拌し９次いで、真空蒸留したところ、無色の液体 （ｂ、ｐ、６５−６９°Ｃ／４．５ｔｏｒｒ　）として、所望の５−ノルボルネ ７−２−　カルボニトリルの２１３ｇ分画（８９％収率）が得られた。

次いで、このカルボニトリル中間体１１９ｇに対し、　９０℃にて、象、速に撹 拌しながら、３０分間にわたって、０．０−ジ−イソオクチルジチオリン酸３６ ０ｇを加えた。９０°Ｃにて３時間放置した後、この反応混合物から、　１１０ 　’Ｃ／２０ｔｏｒｒにて揮発成分を除去し、そして濾過したところ、流動性の ある液状付加物が得られた。

裏施斑刊 ノルボルネンの０，０−ジー（イソブチル／アミル混合のアルキル）ジチオリン 酸付加物 溶融状態のビシクロ−（２，２，１）へブタン−２（“ノルボルネン″）をフラ スコに充填し、０．０−ジ−イソオクチルジチオリン酸１９８ｇを、窒素下、適 度に撹拌しつつ、７５°Ｃ（発熱的）で−滴ずつ急速に加えた。この混合物を９ 次いで、９５°Ｃで４時間撹拌し、ｓｏ’ｃまで冷却し９重炭酸ナトリウム水溶 液で３回洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥して、１００°Ｃ／２　ｔｏ ｒｒにて真空で揮発成分を除去した。濾過により、透明で暗いコハク色の液体が ２１３　ｇ　（８１％収率）で得られた０分析値：％５＝１８．４９　、％Ｐ　 −７，７６；酸価（ブロムフェノールブルー指示薬）＝ゼロ （以下余白） 本発明の化合物は、潤滑組成物に対し、有用な極圧剤や耐摩耗剤であるだけでな く、耐酸化剤であることも、見いだされている０本発明の化合物は、また、自動 伝達流体や油圧流体のような他の機能流体に対する添加剤として、用途が見いだ され得る。

本発明の化合物は、この組成物を、処方されるべき特定の油または機能流体と直 接混合することにより、？１！滑油または自動伝達流体またはその類似物で処方 され得る。この潤滑油または他の機能流体は、また、ｅＡ縮物の形状で１本発明 の化合物と処方され得る。このような濃縮物は１本発明の少な（とも１種の化合 物の約１重量％〜約９９重量％を、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤また は溶媒に加えることにより。

調製され得る。この実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤または溶媒には１例 えば、ベンゼン、トルエン、キシレン。

石油ナフサ、鉱油、エチレングリコール−モノ−メチルエーテルまたはその類似 物がある。

特定の潤滑剤で処方されるこれら添加剤の量は、広範囲に変えられ得る。この量 は、潤滑剤中にて、極圧特性や耐摩耗特性を与えるのに、効果的な量でなければ ならない。より好ましい量としては、この添加剤は、処方された潤滑剤の０．０ １重量％〜約１０重量％の範囲とされ得る。最も好ましい実施態様では、この量 は、処方された潤滑剤の、約０．１重量％〜約５重量％の範囲とされ得る。

特定の機能流体で処方される本発明の組成物は、他の添加剤や化学物質（例えば ９分散剤、耐酸化剤など）を含有し得る。このような他の添加剤および化学物質 には１例えば、灰分タイプまたは無灰分タイプの洗浄剤および分散剤、腐食防止 剤および酸化防止剤、流動点降下剤、補助の極圧剤９色安定化剤および消泡剤が 包含される。このような他の添加剤および化学物質は、米国特許３５４１０１２ 号；米国特許３６９７４２８号；および米国特許４２３４４３５号に開示されて いる。このような添加剤および化学物質に関連したこれら特許の開示内容は。

このような開示に関連して、ここに示されている。

本発明に従ったより好ましい分散剤は、以下の置換基を有する少なくとも１種の 置換コハク酸またはそれらの誘導体である。ここで、この置換基は、ポリアルキ レンから誘導される。該ポリアルキレンは、５００〜約１００００のＭｎ値、お よび１．０、〜約４．０のＭｗ／Ｍｎ値により、特徴づけられる。

本発明の添加化合物は、また１種々のグリース組成物を調製する際に有用である ことが、見いだされている０本発明のノルボルネン付加添加剤は、鉱油、および 合成の潤滑油やグリースの両方で有用である０合成油には、ポリオレフィン油（ 例えば、ポリブテン油、デセンオリゴマーなど）１合成エステル（例えば、セバ シン酸ジノニル、トリメチロールプロパンのトリオクタン酸エステルなど）、ポ リグリコール油。

およびその類似物がある。グリースは、増粘剤（例えば、ステアリン酸のような 脂肪酸のナトリウム塩、カルシウム塩。

リチウム塩、またはアルミニウム塩）を加えることにより。

このようなオイルから製造される０本発明のオイルやグリースは１本発明のカー バメート添加剤を、このオイルやグリースに極圧特性や耐摩耗特性を与えるのに 充分な量で混合することにより、調製される。有用な濃度は、約０．１重量％〜 約５重量％の範囲とされ得る。

種々の機能流体組成物（特に９本発明の組成物を含有する潤滑組成物）をさらに 例示するために、以下に例示の実施例が提供される。以下の実施例は１例示の目 的でのみ提供され。

本発明の範囲（ここで、このような範囲は、請求の範囲によってのみ示される） を限定するものではないことが、再び指摘される。全ての部およびパーセントは １重量基準である。

本発明に従った典型的な組成物を、以下の表に示す。

１土 Ａ　Ｂ　ＣＤ　Ｅ　ｐ ベースオイル９０．３７　９０．８？　９２．８２　９５．０　Ｂ１．１３　８ ３．１８硫化脂肪　０．５０ 油溶性含リン極圧剤　１．４７ ？ｌＨｌ化？！Ｉ−に７ミＦ　Ｏ，１００，１００，５００，３０ｚ）ニジ化１ ｉｉｉ肪族ｙミン　０．０９　０．０９脂肪族ｙｌＦ　Ｏ，１１０，１０ 脂肪族　０．３９ 種々の実施例の生成物（これは９表１で記述されるような完全に処方された潤滑 組成物中に含有される）は、以下のこと以外は、　ＡＳＴＭ　Ｄ　２７８２に従 って、　Ｔｉｍｋｅｎ″ＯＫ″負荷試験および接触圧試験に関して、試験される 。この“ＯＫ”負荷試験において９次の手順上の相違がなされた：１、試験の容 器やブロックの表面は、試験潤滑剤で、単に“濡らされる″　（ブロック上では 、およそ５滴）。いずれの試験試料も、試験中にて１表面を再循環させられるこ とはない。

２、試験の継続期間は、負荷の下で５分間である。

３、この方法は、“ＯＫ”負荷試験として行われ、以下の負荷増分を用いること 以外は、　ＡＳＴＦ試験Ｄ　２７８２として“ＯＫ”負荷が決定される： ａ、“ＯＫ”負荷が２０ボンドを下まわるが、それに等しいとき二最も近い１ボ ンドに“ＯＫ”負荷が決定される。

ｂ、″ＯＫ″負荷が２０ボンドを上まわるとき：　ＡＳＴＭ試験Ｄ試験日２に記 述のような標準的な負荷増分を用いて、“ＯＫ”負荷が決定される。

上の試験手順に従った本発明の試験方法の結果を、以下の表■に示す。

Ｔｉｍｋｅｎ“〇−貫負荷験の結果 １、対照−典型的な耐摩耗剤 ２、完全に処方されたオイル中での生成物の重量％；全ての試料は、実験室生成 物のように、　０．０５％リンで評価された。

本発明は、また、以下の水相により特徴づけられた水性組成物を含有する：この 水相は９本発明の少なくとも１種の二は金属塩（これは、咳水相に分散または溶 解されている）を有する。ある実施態様では、この水相は非連続水相であっても よいものの、好ましくは、この水相は連続水相である。これら水性組成物は、ふ つうは、少なくとも約２５重量％の水を含有する。このような水性組成物は、約 ２５重量％〜約８０重量％、好ましくは約４０重量％〜約６５重量％の水を含有 する濃縮物、および−最に約８０重量％を越える水を含有する水ベースの機能流 体の両者を包含する。この：ａ縮物は、一般に９本発明のノルボルネン付加添加 物の少なくとも１種を、約１０重量％〜約９０重量％の量で含有する。この水ベ ースの機能流体は。

一般に９本発明のノルボルネン付加物質を、約０．０５重量％〜約１５重量％の 量で含有する。この濃縮物は、一般に、約５０％を越えない量、好ましくは約２ ５％を越えない量、より好ましくは約１５％を越えない量、さらに好ましくは約 ６％を越えない量の炭化水素油を含有する。この水ベースの機能流体は。

一般に、約１５％を越えない量、好ましくは約５％を越えない量、より好ましく は２％を越えない量の炭化水素油を含有する。

これらｆｉ縮物および水ベースの機能流体は、必要に応じて。

水ベースの機能流体中に通常使用される他の従来の添加剤を含存していてもよい 、これら他の添加剤には、界面活性剤；増粘剤：油溶性で水不溶性の機能添加剤 （例えば、耐摩耗剤。

極圧剤１分散剤など）：および補助的な添加剤（例えば、錆止め剤、セん断安定 化剤、殺菌剤、染料、水軟化剤、臭気マスキング剤、消泡剤など）が包含される 。

この濃縮物は、より少量の水および比較的多量の他の成分を含有すること以外は 、水ベースの機能流体に類似している。

この濃縮物は、水で希釈することにより、水ベースの機能流体に転化され得る。

この希釈は、ふつうは、標準的な混合方法により１行われる。これは、多くの場 合、好都合な方法である。この濃縮物は、追加の水が加えられる前に、使用する ところまで輸送され得るからである。それゆえ、最終的な水ベースの機能流体に 、実質的な量の水を運ぶ費用が節約される。この：ａ縮物を処方するのに必要な 水（これは、取扱いの容易性および便利さの因子により、主として決定される） だけが、輸送される必要がある。

一般に、これら水ベースの機能流体は、この濃縮物を水で希釈することにより、 製造される。ここで、濃縮物に対する水の割合は、ふつうは９重量比で約８０　 ：　２０〜約９９：ｌの範囲内である。これらの範囲内で希釈が行われるとき認 められ得るように、この最終的な水ベースの機能流体は、せいぜい。

わずかな量の炭化水素油を含有する。

本発明の種々のより好ましい実施態様では、この水ベースの機能流体は、溶液形 状である。これに対して、他の実施態様では、この機能流体は、溶液とほとんど 変わらないと思われるミセル分散形状またはミクロエマルジョン形状である。

溶液、ミクロ分散またはミクロエマルジョンのいずれが形成されるかは、とりわ け、使用される特定の成分に依存する。

（以下余白） 水性組成物を調製する方法もまた９本発明の範囲内に包含される。この水性組成 物には、濃縮物および水ベースの機能流体の両方が包含され、水ベースの機能流 体で通常使用される他の従来の添加剤を含有する。これらの方法には、以下の段 階が包含される： （１）本発明の少なくとも１種のノルボルネン付加添加剤を。

このような他の従来の添加剤と、同時にまたは連続して混合し９分散または溶液 を形成すること：必要に応じて。

（２）該分散または溶液を水と混合して、該水性濃縮物を形成すること；および ／または （３）該分散または溶液、または濃縮物を、水で希釈すること、ここで、用いら れる水の全体量は９本発明の成分の所望濃度、該濃縮物または水ベースの機能流 体中の他の機能添加剤を供するのに必要な量である。

これらの混合段階は、好ましくは、従来の装置を用いて。

室温またはわずかに高温（ふつうは、１００°Ｃより低く、多くの場合５０°Ｃ より低い）にて２行われる。上で述べたように。

この濃縮物が形成され得３次いで、使用される場所まで運ばれる。この場所では 、この濃縮物は、水と希釈され、所望の水ベースの機能流体が形成される。他の 場合には、最終的な水ベースの機能流体は、この濃縮物または分散または溶液を 形成するのに用いるのと同じ装置にて、直接形成され得る。

本発明の水性組成物中で有用な界面活性剤は、カチオンタイプ、アニオンタイプ 、ノニオンタイプまたは両性タイプとされ得る。各タイプのこのようｌ！ｙ＃血 粘荘刑の多（は、９移技術分野で公知である０例えば、マクカッチェオン（Ｍｃ Ｃｕｔ−ｃｈｅｏｎ　）の“エマルジョンおよび清浄剤”、　１９８１．ノース アメリカン出版、　ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎにより刊行、　Ｍ Ｃ出版社。

Ｇｌｅｎ　Ｒｏｃｋ、　二ｓ−シャーシー、　Ｕ、Ｓ、Ａ、を参照せよ；これら の内容は、これに関する開示について、ここに示されている。

ノニオン性界面活性剤のタイプには、アルキレンオキシドで処理された生成物（ 例えば、エチレンオキシドで処理されたフェノール、アルコール、エステル、ア ミンおよびアミド）がある。エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共 重合体もまた。有用なノニオン性界面活性剤である。グリセロールエステルおよ び垢エステルもまた。ノニオン性界面活性剤として公知である。本発明で有用な 典型的なノニオン性界面活性剤のクラスには、アルキレンオキシドで処理された アルキルフェノール（例えば、ローム＆ハース社から販売されているエチレンオ キシドアルキルフェノール縮金物）がある。これらの特定の例は、　Ｔｒｉｔｏ ｎ　Ｘ−１００である。このＴｒｉｔｏｎＸ−１００は、１分子あたり平均して ９−１０個のエチレンオキシド単位を含存し、約１３．５のＨＬＢ値および約６ ２８の分子量を有する。他の適当なノニオン性界面活性剤の多くは、公知である ；例えば、上で述べたＭｃＣｕ　ｔｃｈｅｏｎの文献だけでなく、論文“非イオ ン性界面活性剤”、　Ｍａｒｔｉｎ　Ｊ、　５ｃｈｉｃｋにより編集。

Ｍ、Ｄｅｋｋｅｒ　Ｃｏ、　、　ニー　ｓ−ヨーク、　１９６７、を参照せよ。

この内容は、このことに関する開示について、ここに示されている。

この上で述べたように、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤および両 性界面活性剤もまた。用いられ得る。

一般に、これらは、全て親水性の界面活性剤である。アニオン性界面活性剤は、 負に荷電した極性基を含有する。これに対して、カチオン性界面活性剤は、正に 荷電した極性基を含有する０両性界面活性剤は、同じ分子内に両方のタイプの極 性基を含有する。を用な界面活性剤の概説は、化学技術事典。

２版、キルクーオズマ−（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　）　、　１９巻、ＰＰ、５ ０７（上記）　（１９６９，ジョン　ライレイ　アンド　サン、ニューヨーク） 、およびＭｃＣｕ　ｔｈｅｏｎの名で出版された上で述べた編集物である。これ らの内容は、カチオン性界面活性剤９両性界面活性剤およびアニオン性界面活性 剤に関する開示について、共に、ここに示されている。

有用なアニオン性界面活性剤のタイプには、広く公知のカルボン酸塩石鹸、有機 硫酸塩、スルホン酸塩、スルホカルボン酸およびそれらの塩、およびリン酸塩が ある。有用なカチオン性界面活性剤には、アミンオキシド、およびよく知られた 四級アンモニウム塩のような窒素化合物がある。両性界面活性剤には、アミノ酸 タイプの物質および類僚のタイプの物質が包含される。種々のカチオン性分散剤 、アニオン性分散剤および両性分散剤は、工業上、特にローム＆ハース社やユニ オンカーバイド社（共に米国）のような企業がら入手可能である。アニオン界面 活性剤およびカチオン界面活性剤のそれ以上の情報は、また、“アニオン性界面 活性剤”の本文。

第２部および第３部、　Ｗ、Ｍル１ｎｆｉｅｌｄにより編集、　Ｍａｒｃｅｌ　 Ｄｅｋｋｅｒ。

Ｉｎｃ　、により出版、ニューヨーク、　１９７６、および“カチオン性界面活 性剤”　、　Ｅ　、　Ｊｕｎｇｅｒｍａｎｎにより編集、　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅ ｋｋｅｒ。

Ｉｎｃ　、　、　−１−ニーヨーク、　１９７６に見出され、これら両方の内容 は、このことの開示に関して、ここに示されている。

これらの界面活性剤は、用いられるとき、一般に２本発明の濃縮物および水ベー スの機能流体中において９種々の添加剤、特に以下で論じた機能添加剤の分散を 助ける効果量で使用される。好ましくは、この濃縮物は、これら界面活性剤の１ 種またはそれ以上を、約７５重量％まで、より好ましくは約１０重量％〜約７５ 重量％で含有し得る。この水ベースの機能流体は、これら界面活性剤の１種また はそれ以上を、約１５重量％まで、より好ましくは約０．０５重量％〜約１５重 量％で含有し得る。

多くの場合２本発明の水性組成物は、該組成物を増粘させるための少なくとも１ 種の増粘剤を含有する。一般に、これら増粘剤は、多糖類９合成の増粘ポリマー 、またはこれらの２種またはそれ以上の混合物とされ得る。有用な多糖類には。

“工業ガム”、　Ｗｈｉｓｔｌｅｒ　ａｎｄ　Ｂ、　Ｍｉｌｌｅｒ、アカデミツ クプレスにより出版、　１９５９．に開示のガムのような天然ガムがある。水溶 性で増結の天然ガムに関するこの本の開示は、その内容がここに示されている。

このようなガムの特定の例には。

アガーガム、グアーガム、アラビアガム、アルギン、デキストラン、キサンチン ガム、およびその類似物がある。また。

本発明の水性組成物の増粘剤として有用な多Ｎｉｌには、セルロースエーテルお よびセルロースエステルがある。この多糖類には、ヒドロキシヒドロカルビルセ ルロースおよびヒドロカルビルヒドロキシセルロースおよびその塩が包含される 。

このような増粘剤の特定の例には、ヒドロキシエチルセルロース、およびカルボ キシメチルセルロースのナトリウム塩がある。このようないずれの増粘剤の２種 またはそれ以上もまた。有用である。

本発明の水性組成物で用いられる増粘剤は、冷水（１０°Ｃ）および温水（約９ ０°Ｃ）の両方に可溶なことが、一般的な必要条件である。この増粘剤には、メ チルセルロース（これは。

冷水中では可溶であるが、温水中では不溶である）のような物質は除外される。

しかしながら、このような温水に不溶の物質は１本発明の水性組成物に、他の機 能を付与する（例えば、潤滑性を与える）ために用いられ得る。

このような増粘剤は、また２合成の増粘ポリマーであってもよい、このようなポ リマーの多くは、当業者に公知である。

それらの代表例には、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ヒドロキシル化 ビニルエステル、アクリルアミドアルカンスルホン酸の水溶性の単独重合体およ び混合重合体（これは、アクリルアミドアルカンスルホン酸を少なくとも５０モ ル％、および他のコモノマーを含有する。他のコモノマーには。

例えば、アクリロニトリル、スチレンおよびその類似物がある）がある、ポリ− ロービニルピロリドンの単独重合体および共重合体、およびスチレン−無水マレ イン酸共重合体やイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の水溶性塩もまた。増 粘剤として用いられ得る。

他の有用な増粘剤は、当業者に公知であり、多くは、上記マクカッチェオンの出 版物（“機能物質”、　１９７６、　ｐｐ、１３５−１４７゜包括的）中におけ る表で見いだされ得る。。一般的な必要条件に合った水溶性の重合体増粘剤に関 連して、ここでの開示の内容は、ここに示されている。

（以下余白） 特に９本発明の組成物が、高度なせん新用途に通用して安定性を要するとき、よ り好ましい増粘剤は９次式で示される少なくとも１種のヒドロカルビル置換コハ ク酸および／またはその無水物と、少なくとも１種の水分散可能なアミン末端ポ リ（オキシアルキレン）または少なくとも１種の水分散可能なヒドロキシ末端ポ リオキシアルキレンとを反応させることにより、形成される水分散可能な反応生 成物である：ここで、Ｒは、約８個〜約４０個の炭素原子を有するヒドロカルビ ル基である。

Ｒは、好ましくは約８個〜約３０個の炭素原子を有し、より好ましくは約１＝１ 〜約２４個の炭素原子、さらにより好ましくは約１６個〜約１８個の炭素原子を 有する。より好ましい実施態様では、Ｒは１次式で表される： ＲゝＣＨ＝ＣＢ−ＣＨ− ここで、Ｒ”およびＲ″′は、独立して、水素、または直鎖または実質的に直鎖 のヒドロカルビル基である。但し、Ｒ中の全炭素原子数は、上で示した範囲内に ある。好ましくは、Ｒ′およびＲ”は、アルキル基またはアルケニル基である。

特に有利な実施態様では、Ｒは約１６個〜約１８個の炭素原子を有し。

Ｒ”は水素、または１個〜約７個の炭素原子を有するアルキル基、または２個〜 約７個の炭素原子を有するアルケニル基であり、そしてＲ”は、約５個〜約１５ 個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基でアル。

水分散可能なアミン末端のポリ（オキシアルキレン）類は。

好ましくは、α、ω−ジアミノポリ（オキシエチレン）類。

α、ω−ジアミノポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）ポリ（オキ シプロピレン）類、またはα、ω−ジアミノプロピレンオキシドキ中フプ化ポリ （オキシエチレン）類である。このアミン末端ポリ（ポリアルキレン）は、また 。

このようなα、ω−ジアミノポリ（オキシエチレン）類、α。

ω−ジアミノポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）ポリ（オキシプ ロピレン）Ｍ、またはα、ω−ジアミノプロピレンオキシドキャップ化ポリ（オ キシエチレン）類の尿素縮合物であってもよい。このアミン末端ポリ（オキシア ルキレン）は、また、それがアミン末端であって水分散可能であるという条件で 、ポリアミノ（例えば、トリアミノ、テトラアミノなと）ポリオキシアルキレン とされ得る。

本発明に従って有用な水分散可能でアミン末端のポリ（オキシアルキレン）類の 例は、米国特許３０２１２３２号；　３１０８０１１号；４４４４５６６号；お よびＲｅ３１５２２に開示されている。これら特許の開示内容は、ここに示され ている。有用な水分散可能でアミン末端のポリ（オキシアルキレン）Ｍは、シェ フアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　）の商標で、テキサコ化学社から入手可能であ る。

この水分散可能なヒドロキシ末端のポリオキシアルキレンは、プロピレンオキシ ドとエチレンオキシドとのブロック重合体から構成される。この重合体は、複数 の反応性水素原子を含有するを機化合物から誘導される核を有する。このブロッ ク重合体では、この反応性水素原子の部位に、この核が結合している。これら化 合物の例には２次式で表されるヒドロキシ末端のポリオキシアルキレンが包含さ れる：ここで、ａおよびｂは、このオキシプロピレン鎖の全体の分子量が約９０ ０〜約２５０００の範囲となるような整数であり、そしてこのオキシエチレン鎖 の全体の重量は、この化合物の約６０″Ｃ〜約９０重量％、好ましくは約２５重 量％〜約５５重景％を構成する。これら化合物は、　ＢＡＳＦ　Ｗｙａｎｄｏｔ ｔｅ社から、“Ｔｅｔｒｏｎｉｃ”の商標で市販されている。他の例には１次式 で表されるヒドロキシ末端のポリオキシアルキレン類が包含される： ＨＯ（ＣＪａＯ）　＝−（ＣｓＨＪ）　ｙ　（ＣｚＨ４０）　−Ｈここで、ｙは 、このオキシプロピレン鎖の分子量が少なくとも約９００となるような整数、そ してＸおよび２は、このオキシエチレン鎖の重量が、この化合物の約２０重量％ 〜約９０重景％を構成するような整数である。これら化合物は、好ましくは、約 １１００〜約１４０００の範囲の分子量を有する。これら化合物は、　ＢＡＳＦ 　Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ社から、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ″の商標で市販されている。有 用なヒドロキシ末端のポリオキシアルキレン類は、米国特許２６７４６１９号お よび２９７９５２８号に開示され、その内容はここに示されている。

このカルボン酸試薬と、アミン末端またはヒドロキシ末端のポリオキシアルキレ ンとの間の反応は、この反応成分の溶融温度の最高値から、この反応成分または 生成物の分解温度の最低値までの範囲の温度で１行われ得る。一般に、この反応 は、約６０″Ｃ〜約１６０“Ｃ９好ましくは約１１００〜約１６０°Ｃの範囲の 温度で１行われる。カルボン酸試薬のポリオキシアルキレンに対する当量比は、 好ましくは、約０．１：１〜約８：１の範囲、好ましくは、約１＝１〜約４：１ の範囲、好都合には約２：１である。このカルボン酸試薬の当量は、その分子量 を９存在するカルボン酸官能基の数で割ることにより。

決定され得る。このアミン末端ポリオキシアルキレンの当量は、その分子量を、 存在する末端アミン基の数で割ることにより、決定され得る。このヒドロキシ末 端のポリオキシアルキレンの当量は、その分子量を、存在する末端ヒドロキシル 基の数で剖ることにより、決定され得る。末端アミン基およびヒドロキシル基の 数は、ふつうは、このポリオキシアルキレンの構造式から決定されるか、または 公知方法により、経験的に決定され得る。このカルボン酸試薬と、アミン末端ま たはヒドロキシ末端のポリオキシアルキレンとの反応により形成されるアミド／ 酸およびエステル／酸は１例えば、１種またはそれ以上のアルカリ金属、１種ま たはそれ以上のアミン、またはそれらの混合物で中和され得、それゆえ、アミド ／塩またはエステル／塩にそれぞれ転化される。さらに、これらアミド／酸また はエステル／酸が、アルカリ金属またはアミンを含有する濃縮物または機能流体 に加えられるなら。

アミド／塩またはエステル／塩が、ふつうはその場で形成される。

南アフリカ特許８５１０９７８号の内容は、ヒドロカルビル置換のコハク酸また はその無水物／ヒドロキシ末端のポリ（オキシアルキレン）反応生成物を、水性 組成物の増粘剤として用いることに関する教示について、ここに示されている。

アミン末端のポリ（オキシアルキレン）を用いて増粘剤が形成されるとき、該増 粘剤の増粘性は、それを少なくとも１種の界面活性剤と組み合わせると、高めら れ得る。°“界面活性剤”の副題で上に同定された界面活性剤のいずれも、これ に関連して用いられ得る。このような界面活性剤が用いられるとき、増粘剤の界 面活性剤に対する重量比は、一般に、約１：５〜約５：１．好ましくは約１：１ 〜約３：１の範囲内典型的には、この増粘剤は９本発明の水性組成物中にて。

増粘量で存在する。使用時には、この増粘剤は１本発明の濃縮物の約７０重量％ まで、好ましくは約２０重量％〜約５０重量％のレベルで存在する。この増粘剤 は１本発明の機能流体の約１．５重量％〜約１０重量％、好ましくは約３重量％ 〜約６重量％の範囲のレベルで存在する。

この水系で用いられ得る機能添加剤は、典型的には、以下の油溶性で水に不溶な 添加剤である：この添加剤は、従来のオイルベースの系にて、極圧剤、耐摩耗剤 、荷重支持剤１分散剤、摩擦調節剤、潤滑剤などとして機能する。これらは。

また、すべり防止剤、フィルム形成剤および摩擦調節剤としても機能する。よく 知られているように、このような添加剤は、２種またはそれ以上の上記様式で作 用し得る；例えば。

極圧剤は、多くの場合、荷重支持剤として機能する。

“油溶性で水に不溶な機能添加剤”との用語は、２５°Ｃの水１００＋ｎｌあた り、約１グラムのレベルを越えて溶解しないものの、鉱油中では、２５°Ｃで１ ！あたり少なくとも１グラムの範囲で溶解する機能添加剤を示す。

これら機能添加剤もまた。ある固形潤滑剤（例えば、グラファイト、二硫化モリ ブデンおよびポリテトラフルオロエチレン）、および関連した固形重合体を含有 し得る。

これら機能添加剤は、また、摩擦重合体の形成物質を含をし得る。要約すれば、 これらは、潜在的な重合体形成物質である。この物質は、低濃度で液状担体中に 分散され、そして摩擦表面または接触表面で重合して、この表面で保護の重合体 フィルムが形成される。この重合は、摩擦により生じる熱により、および、おそ らく触媒および／または新しく露出された表面の化学作用により、起こると考え られている。このような物質の特定の例には、シリノール酸とエチレングリコー ルとの結合物（これは、ポリエステル摩擦重合体フィルムを形成し得る）がある 。これら物質は当該技術分野で公知であり、それらの記述は１例えば、雑誌“摩 耗”、２６巻、　ｐ、３６９−３９２、および西ドイツ国公開特許出願２３３９ ０６５号に見出される。これら開示の内容は、摩擦重合体の形成物質の解説につ いて、ここに示されている。

典型的には、これら機能添加剤は、有機イオウ、有機リン。

有機ホウ素またはカルボン酸の公知の金属塩またはアミン塩（これらは、オイル ベースの流体中で用いられるものと同じかまたは同じタイプである）がある。典 型的には、このような塩は、１個〜２２個の炭素原子を有するカルボン酸、イオ ウ含有酸、リン含有酸、ホウ素含有酸の塩である。このカルボン酸には、芳香族 酸と脂肪族酸の両方が含まれる；イオウ含有酸には９例えば、アルキルスルホン 酸および芳香族スルホン酸およびその類似物がある；リン含有酸には１例えば、 リン酸、亜すン酸、ホスフィン酸、リン酸塩エステルおよびその類似物のイオウ 同族体（例えば、チオリン酸、およびジチオリン酸、およびそれに関連した酸エ ステル→がある；ホウ素含有酸には、ホウ酸、ホウ酸塩およびその類似物が包含 される。有用な機能添加剤には、また、ジチオカルバミン酸金属（例えば、ジチ オカルバミン酸モリブデンおよびジチオカルバミン酸アンチモン）；ジブチル錫 スルフィド、トリブチル錫オキシド、リン酸塩および亜リン酸塩；ホウ酸アミン 塩。

塩素化ワックス；トリアルキル錫オキシド、リン酸モリブデンおよび塩素化ワッ クスが包含される。

このような機能添加剤の多くは、当該技術分野で公知である。例えば、従来のオ イルベースの系および本発明の水系で有用な添加剤の記述は、“石油化学および 精製の進展”、８巻、　Ｊｏｈｎ　Ｊ、　ＭｃＫｅｔｔａにより編集、インター サイエンス出版、ニューヨーク、　１９６３．　ｐ、３１−３８を含めて；　Ｋ ｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　。

“化学技術事典”、１２巻、２版、インターサイエンス出版。

ニューヨーク、　１９６７、　ｐ、５７５以下；“潤滑添加剤”、　Ｍ、Ｗ、Ｒ ａｎｎｅｙ。

Ｎｏｙｅｓ　Ｄａｔａ　Ｃｏｒｐ、、パークリッジ、ニューシャーシー、　Ｕ、 Ｓ、Ａ、。

１９７３　；および“潤滑添加剤”、　Ｃ０Ｖ、ＳｍａｌｈｅｅｒおよびＲ，に 、Ｓｍ１ｔｈ　。

Ｔｈｅ　Ｌｅｚｉｕｓ−Ｈｉｌｅｓ　Ｃｏ、、クリーブランド、オハイオ、　Ｕ 、Ｓ、Ａ　。

に見出される。これらの引用文献の内容は９本発明の組成物で有用な機能添加剤 の開示について、ここに示されている。

本発明の典型的な水性組成物のいくつかでは、この機能添加剤は９イオウまたは 塩素−イオウ極圧剤（これは、オイルベースの系で有用であることが知られてい る）がある。このような物質には、塩素化された脂肪族炭化水素（例えば、塩素 化ワックス）；有機スルフィドおよびポリスルフィド（例えば、ベンジル−ジス ルフィド、ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド 、硫化されたマツコラ鯨油、オレイン酸の硫化されたメチルエステル、硫化され たアルキルフェノール、硫化されたジペンテン、硫化されたテルペン、および硫 化されたディールス−アルダ−付加物；リン硫化炭化水素（例えば、硫化リンと テルペンチンまたはオレイン酸メチルとの反応生成物）；リン酸エステル（例え ば、亜すン酸ジ炭化水素および亜リン酸トリ炭化水素、すなわち、亜リン酸ジブ チル、亜すン酸ジヘプチル、亜リン酸ジシクロヘキシル、亜リン酸ペンチルフェ ニル、亜すン酸ジベンチルフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ジステアリ ルおよび亜リン酸ポリプロピレン置換フェノール）；チオカルバミン酸金属（例 えば、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびヘプチルフェノールジチオカ ルバミン酸バリウム）；ホスホロジチオ酸の■族金属塩（例えば、ジシクロへキ シルホスホロジチオ酸亜鉛）、が包含される。

この機能添加剤もまた。水中にて９合成のまたは天然のラテックスまたはそれら のエマルジョンのようなフィルム形成物質とされ得る。このようなラテックスに は、天然のゴム状ラテックス、およびポリスチレン−ブタジェン合成ラテックス が包含される。

この機能添加剤は、−また、びびり防止剤またはきしみ防止剤とされ得る。前者 の例には、アミド−ジチオリン酸金属の結合物（これは９例えば、西ドイツ国特 許１１０９３０２号に開示されている）；アミン塩−アゾメチン（ａｚｏ＋ｏｅ ｔｈｅｎｅ）結合物（これは９例えば、英国特許明細書８９３９７７号に開示さ れている）；またはジチオリン酸アミン（これは１例えば、米国特許３００２０ １４号に開示されている）がある。きしみ防止剤の例には、Ｎ−アシルサルコシ ンおよびそれらの誘導体（これは。

例えば、米国特許３１５６６５２号および３１５６６５３号に開示されている） ：硫化された脂肪酸およびそれらのエステル（これは。

例えば、米国特許２９１３４１５号および２９８２７３４号に開示されている） ；および三量化された脂肪酸のエステル（これは１例えば、米国特許３０３９９ ６７号に開示されている）がある。上で引用した特許の内容は１本発明の水系で 機能添加剤として有用なびびり防止剤およびきしみ防止剤に適当であるこれら開 示について、ここに示されている。

本発明の水系で有用な機能添加剤の特定の例には、以下の市販生成物が包含され る。

表Ｉ 且ｍ至皿剋亘皇檄　上主血記述　肚 Ａｎｇｌａｍｏｌ　３２　クロロ硫化炭化水素　ループリシール１Ａｎｇｌａｍ ｏｌ　７５　ジアルキルリン酸亜鉛　ループリシールｌＭｏ１ｙｖａｎ　Ｌ　チ アホスホモリブデート　パンデルビルト２Ｅｍｃｏｌ　ＴＳ　２３０　ａ性のリ ン酸エステル　ウイチコ３１　ループリシール（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）社、ウィン クリフ、オハイオ、　Ｕ、Ｓ、Ａ。

２　Ｒ，Ｔ、パンデルビルト（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）社、ニューヨーク。

Ｎ、Ｙ、、　Ｕ、Ｓ、Ａ。

３　ウィチコ（Ｗｉｔｃｏ）化学社、有機部門、ヒユーストン。

テキサス、　Ｕ、Ｓ、Ａ。

上で記述の機能添加剤のいずれか２種またはそれ以上の混合物もまた。用いられ 得る。

典型的には、この機能添加剤の機能的な効果量が２本発明の水性組成物中で存在 する。

用語“機能的な効果量”とは、該添加剤を加えることにより、意図された所望の 特性を与えるための、添加剤の充分な量を示す。例えば、添加剤が錆止め剤なら 、該錆止め剤の機能的な効果量は、それが加えられる組成物の錆止め特性を増す のに充分な量とされる。同様に、この添加剤が耐摩耗剤なら、該耐摩耗剤の機能 的な効果量は、それが加えられる組成物の耐摩耗特性を改良するための、耐摩耗 剤の充分な量とされる。

この発明の水系は、多くの場合、少なくとも１種の金属腐食防止剤を含有する。

これら防止剤は、鉄金属または非鉄金属（例えば、銅、青銅、黄銅、チタン、ア ルミニウムおよびその類似物）のいずれか一方または両方の腐食を防止する。

この防止剤は、実際には、有機または無機のいずれであってもよい。ふつうは、 それは、所望の防止作用を供するべく。

水中で充分に溶解される。しかし、それは、水に溶解させなくても腐食防止剤と して機能し得るため、水溶性である必要はない。本発明の水系で有用な多くの適 当な無機防止剤は。

当業者に公知である。これらには、“金属の保護被覆”、　Ｂｕｒｎｓａｎｄ　 Ｂｒａｄｌｅｙ　、レインホールド（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ）出版社、２版。

１３章、　ｐ、５９６−６０５　、に記述されたものが包含される；防止剤に関 するこの開示内容は、ここに示されている。有用な無機防止剤の特定の例には、 亜硝酸のアルカリ金属塩、ジーおよびトリポリリン酸ナトリウム、リン酸カリウ ムおよびジカリウム、ホウ酸のアルカリ金属塩およびそれらの混合物が包含され る。多くの適当な有機防止剤は、当業者に公知である。

特定の例には、ヒドロカルビルアミンおよびヒドロキシ置換のヒドロカルビルア ミンで中和された酸化合物が包含される。

これら酸化合物には９例えば、中和されたリン酸エステルおよびヒドロカルビル リン酸エステル、中和された脂肪酸（例えば、約８個〜約２２個の炭素原子を有 するもの）、中和された芳香族カルボン酸（例えば、　４−ｔｅｒｔ−ブチル安 息香酸）。

中和されたナフテン酸、および中和されたヒドロカルビルスルホン酸がある。ア ルキル化スクシンイミドの混合された塩エステルもまた。有用である。特に有用 なアミンには、エタノールアミン、ジェタノールアミンのようなアルカノールア ミンが包含される。上で記述の腐食防止剤のいずれか２種またはそれ以上の混合 物もまた。用いられ得る。この腐食防止剤は、ふつうは、この水性組成物が接触 している金属の腐食を防止する際に、効果的な濃度で存在する。

本発明の水系のいくつか（特に、金属の切断や成形に用いられるもの）は、また 、水中で逆の溶解性をもった少なくとも１種のポリオールを含有し得る。このよ うなポリオールは。

水の温度が高くなると、溶解性が低下するポリオールである。

それゆえ、これらは、切削操作や加工操作の間において９表面潤滑剤として機能 し得る。この液体が、金属加工物と加工具との間の摩擦の結果として、加熱され るとき、逆の溶解性のポリオールは、この加工物の表面で“引き延ばされ”　（ ｐｌａｔｅｓｏｕｔ　）　、それゆえ、その潤滑特性が改善される。

本発明の水系は、また、少なくとも１種の殺菌剤を含有し得る。このような殺菌 剤は、当業者に公知であり、そして特定の例は、上で述べたＭｃＣｕ　ｔｃｈｅ ｏｎの出版物″機能物質”に。

それのｐ、　９−２０にて“殺微生物剤”の表題で見出され得る；この開示の内 容は、この発明の水性組成物または水系で用いられる適当な殺菌剤に関連して、 ここに示されている。一般に、これら殺菌剤は、少な（ともそれを殺菌剤として 機能させる範囲まで、水溶性である。

本発明の水系には、また、染料（例えば、酸性緑色染料）；水軟化剤（例えば、 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩またはニトリロ三酢酸）；臭気マスキング 剤（例えば、シトロネラ、レモンのオイルおよびその類似物）；および消泡剤（ 例えば、公知のシリコーン消泡剤）が包含され得る。

本発明の水系には、また、凍結防止の添加剤が包含され得特表平１−５０３１４ １Ｃ１４） る、ここでは、この添加剤は、この組成物を低温で用いるのに望ましい。エチレ ングリコールや類似のポリオキシアルキレンポリオールのような物質は、凍結防 止剤として用いられ得る。明らかに、用いられる量は、所望の凍結保護の程度に 依存し１通常の当業者に公知である。

本発明の水系を製造する際に用いる上に記述の成分の多くは、このような水性組 成物に１つ以上の特性を示すかまたは与える工業生成物であることは、注目され るべきである。それゆえ、１つの成分は、いくつかの機能を与え得、従って。

他の成分を追加する必要がなくなるかまたは低減される。それゆえ１例えば、ト リブチル錫オキシドのような極圧剤はまた。殺菌剤として機能し得る。

本発明は、それらのあるより好ましい実施態様に関して。

記述されかつ例示されているものの、当業者は、ここにおいて２本発明の精神を はずれることなく２種々の変更、改良および置換がなされ得ることに気づくだろ う。例えば、この上で示したより好ましい範囲以外の異なる濃度範囲は、オイル ベースのストックやエンジンタイプの変更の結果として、適用され得る。従って ９本発明を以下の請求の範囲でのみ限定するつもりである。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）平成ん年１月１１日

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．潤滑粘性のあるオイルの主要量，および次式の化合物の少量を含有する潤滑 組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで，Ｒは，独立して，アルキルまたはアリール，そしてＸおよびＹは，同一 または相異なり，水素，カルボキシ，ヒドロカルビルカルボキシ，シアノ，アル デヒド，ヒドロカルビルケト，Ｎ−置換カルボキサミド，チオーまたはジチオカ ーバメート，チオアミド，チオ酸またはエステル，ヒドロカルビルリン含有の基 であるか，一緒になってジカルボン酸無水物またはイミドまたはＮ−ヒドロカル ビル置換イミドとなる。
2. ２．請求の範囲第１項に記載の組成物であって，ここで，ＸおよびＹは，独立し て，ヒドロキシアルキルカルボキシである。
3. ３．請求の範囲第２項に記載の組成物てあって，ここで，ＸおよびＹは，同一で あり，ヒドロキシエチルカルボキシである。
4. ４．潤滑粘性のあるオイルの主要量，および以下の反応生成物を含む化合物の少 量で効果量を含有する潤滑組成物：（Ａ）５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ ン酸無水物；および（Ｂ）０，０−ジアルキルジチオリン酸。
5. ５．請求の範囲第４項に記載の組成物であって，ここで，前記反応物（Ａ）およ び（Ｂ）は，（Ａ）または（Ａ）（Ｂ）付加物の無水物基と反応性がある基を含 有する反応物（Ｃ）の過剰量と，反応生成物が実質的に単量体となるようにさら に反応に供される。
6. ６．請求の範囲第５項に記載の組成物であって，ここで，前記反応物（Ｃ）は過 剰量のアルキレングリコールである。
7. ７．請求の範囲第６項に記載の組成物であって，ここで，前記アルキレングリコ ールはエチレングリコールである。
8. ８．次式で示される極圧剤で耐摩耗剤の少量をともに混合することにより，潤滑 粘性のある潤滑組成物の負荷支持特性を改良する方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで，Ｒは，独立して，アルキルまたはアリール，そしてＸまたはＹは，同一 または相異なり，水素，カルボキシ，ヒドロカルビルカルボキシ，シアノ，アル デヒド，ケトヒドロカルビル，Ｎ−置換カルボキサミド，チオアミド，チオ酸ま たはエステル，ヒドロカルビルリン含有の基であるか，一緒になってジカルボン 酸無水物またはイミドまたはＮ−ヒドロカルビル置換イミドとなる。
9. ９．請求の範囲第８項に記載の方法であって，ここで，ＸおよびＹは，同一であ り，ヒドロキシエチルカルボキシである。
10. １０．次式の化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで，Ｒは，独立して，アルキルまたはアリール，そしてＸおよびＹは，同一 または相異なり，Ｎ−置換カルボキサミド，ホルミル，チオアミド，チオエステ ル，ジチオエステル，ヒドロカルビル含有のジオチカーバメート，ヒドロカルビ ルチオ，ホスフェート，ホスファイト，ホスホネート，ジチオホスフェート，ホ スホロアミドであるか，あるいは一緒になってイミドまたはＮ−ヒドロカルビル イミドを表す。
11. １１．請求の範囲第１０項に記載の化合物であって，ここで，ＸおよびＹは，独 立して，ホスホネート，Ｎ−置換カルボキサミド，または一緒になってイミドま たはＮ−ヒドロカルビルイミドである。
12. １２．請求の範囲第１０項の化合物を含有する潤滑添加剤。
13. １３．通常液状で実質的に不活性の有機溶媒／希釈剤を約１重量％〜約９９重量 ％，および請求の範囲第１０項の少なくとも１種の化合物を含有する潤滑組成物 を処方するための濃縮物。
14. １４．潤滑粘性のあるオイルの主要量，および請求の範囲第１０項または第１１ 項の少なくとも１種の化合物，または請求の範囲第１３項の少なくとも１種の濃 縮物の少量を含有する潤滑組成物。
15. １５．潤滑組成物の負荷支持特性を改良する方法であって，該方法は，潤滑組成 物の主要量と，請求の範囲第１０項，第１１項または第１３項の化合物または濃 縮物の少量を混合することを包含する。
16. １６．請求の範囲第１項〜第７項，第１０項または第１１項のいずれかに示され た少なくとも１種の化合物の少量で効果量を含有する，水性の機能流体。
17. １７．請求の範囲第１項〜第７項，第１０項または第１１項のいずれかに示され た少なくとも１種の化合物の少量で効果量を含有する，グリース組成物。