JPH01503211A - 流動床 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 流動床 本発明は、流動床、及びガス相を固状粒子と接触させる際における該流動床の使 用に係る。

さらに、本発明は、流動床において反応を行うための新規でかつ改善された方法 に係る。

本発明は、流動床での無水マレイン酸の製造にも係る。

流動床は、当分野では、一般にガス及び固体の間の接触を行うに適したものであ るとして公知である。特に、該流動床は、１以上のガス状反応体を特殊な固状触 媒と接触させる触媒反応の実施に適していることが知られている。

流動床反応器は固定床触媒反応器に比べて利点を示すものではあるが、流動床シ ステムは、（ａ）触媒−ガス接触が乏しいこと、（ｂ）ガス気泡を多量バイパス する必要があること及び（ｃ）ガスのバック−ミキシング（ｂａｃｋ　−ｍｉｘ ｉｎｇ）があること等のいくつかの基本的な欠点がある。これらの潜在的な欠点 は、変化率及び／又は選択率の低下につながるものである。

本発明の１態様によれば、改良された流動床容器が提供される。該容器は、この 容器内に少なくともｌの水平方向の列として配置された複数個の水平方向熱交換 器管を具備しており、これら水平管は管と管との間に自由流動面積（ｆｒｅｅ　 Ｎｏ％ａｒｅａ）を提供するよう相互間に間隔を有し、これにより、管の上方及 び下方の容器の各部分の間で流体が流動連通する。管の間隔及び配置は、管が存 在しない場合の容器の自由面積に対する管と管との間の自由面積の比が、上昇す る気泡の破壊を行いうるちのとなるように選択される。さらに、管と管との間の 自由面積は流れのパラメータとなるものであり、これによ、す、ガスは必須的に 栓流として床を通って流れ、すなわち、ガスのバックミックスがかなり排除され る。さらに、間隔を置くことにより管の上方及び下方の部分間で固状物の交換が 生じ、適切な温度の制御が可能となり、粒径の分別を回避できる。

容器内の熱交換器管は、容器に対する加熱要求又は冷却要求を満足する表面積を 有する。たとえば、容器が吸熱反応に使用される場合、熱交換器管は適切な加熱 を行いうる表面積を有する。同様に、流動床容器が発熱反応に使用される場合に は、熱交換器管の表面積は反応の冷却要求を満足するよう充分なものでなければ ならない。好適な具体例によれば、熱交換器管は、縦方向に一定間隔を保って配 置される水平方向の数個のバンクに設置され、各水平バンクは少なくともｌの水 平管の列を有し、好ましくは各バンクは数個の水平管列を有する。縦方向に一定 間隔を保って配置される管バンクの間の開放空間及び管バンクと原料インレット 又は反応器アウトレットとの間の開放空間は、流動固状物のチャンバーのコンパ ートメントを限定する。

開放空間又はコンパートメントは、水平方向又は縦方向の障害の存在により局部 的なチャネリング（ｃｈａｎ−ｎｅｌ　ｉｎｇ）又は不均質を生ずる傾向がある 場合に流動床を再度均質化させること、及び横方向の混合が損なわれず、これに より、横方向の温度及び濃度の勾配が生ずる可能性を最少にすることを保証する 。従って、重なり合うコンパートメント又はチャンバーの各々において、固相が 連続して混合される。

水平バンク内の管と管との間の水平方向及び縦方向の空間、及び反応器の縦方向 の長さを越える水平管バンク間の縦方向の間隔は、上昇する気泡を効果的に破壊 し、ガスのバックミックスを最少とし、重大な圧力低下又は固状粒子の摩耗又は 分別を生ずることなく、変化率及び選択率を増大させるように選択される。さら に、管の間隔及び配置は、気泡制御及び管バンクのバックミックス阻止能力への 影響が最小であって、床−管熱伝達率が最大となるように最適化される。

本発明によれば、少なくともｌの管バンクにおける水平管（少なくともｌのバン クは、１以上の水平管列を包含する）は、バンクにおける管と管との間の空間の 自由断面積（少なくともｌの管バンクの平面図において投影される） （「投影自由面積Ｊ　（Ｐｒｏｊｅｃｔｅｄ　Ｆｒｅｅ　Ａｒｅａ））が、管の ない容器の断面積の６０％より小、好ましくは５０％より小となるように配置さ れる。管バンクを通る水平面における管と管との間の全開放空間又は自由表面（ 各水平管列における管と管との間の全空間の断面積）は、一般に、管のない容器 の断面積の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％である。明らかなよ うに、管バンクに関する「投影自由面積」は、管バンクを通る各水平面における 自由面積が少なくとも１０％であったとしても０％であってもよい。このように 、たとえば、管バンク内の連続する列において管を互い違いに配置することによ り、管バンクを取る各水平面における管と管との間の自由面積よりも小さい管バ ンクに関する「投影自由面積」を得ることが可能である。

少なくと６１の管バンクは、好ましくは少なくとも２の水平管列を有し、反応器 は、好ましくは、縦方向に空間を保って配置された水平管バンクを少なくとも２ 個包含する。

管のサイズ及び数、及び管と管との間の間隔は、各バンクにおける管の配置を互 い違いにすること（これにより、１列内の管は、近接する列の管のなす空間を整 合される）と共に、コンパートメント間の固状物の良好な交換率を維持しつつ、 ガスが本質的に栓流として容器を通過するように選択される。加えて、かかる配 置は、重大な圧力低下、又は面状粒子の摩耗及び分別を生ずることなく、上昇す る気泡の効果的な再分散及び破壊を生ずる。さらに、管の間隔及び配置は、気泡 制御及び管バンクのバックミックス阻止能力への影響が最小となるよう最適化さ れる。

管パンク間の縦方向の間隔は、上昇する気泡を効果的に破壊すること及びガスが 本質的に栓流として容器を通過することにより変化率及び／又は選択率が最大と なるよう選択される。

いくつかの場合、上昇する気泡の破壊に要求される熱交換器管の数が熱交換要求 よりも大きいものとなる条件が課される。このような場合、上昇する気泡の破壊 及び容器を通過するガスの栓流を提供するため、「ダミー」管又は適当なバッフ ルを使用できる。

上昇する気泡の破壊は、水平管壁によって限定されるコンパートメント間におけ る固状物のバック−ミキシングを低減させる。一般に、固状物のバック−ミキシ ングは、該バック−ミキシングが熱伝達を改善し、固状粒子の分別を阻止する点 で望ましいものである。

いくつかの場合には、コンパートメント間の温度差を生じさせるために、固状物 のバック−ミキシングをある程度制限することが有利である。いずれにしても、 間隔を保って配置された熱交換器管のバンクを使用することにより、各バンクが 独立して制御される最適な温度制御が可能となる。

各バンクにおける管は同−又は異なる直径を有しうる。管は環状、楕円形等であ り、フィン付き又はフィンなしのものが使用される。管は、好ましくは、機械的 応力を生ずることなく、温度の大きな変化に順応できるヘアピン形状を有する熱 交換器コイル内に配置される。同様に、管バンクにおける管の軸について、相互 に一致することは必ずしも必要うではない（すなわち、バンクにおける管列が十 字形となることがある）。

管のタイプ及び配置の選択は、ここに開示する内容から、当業者に容易になされ るものと思われる。

好適な具体例によれば、水平管は、床の所定の高さに位置するバンクを形成する ように容器内に設置される。かかる管バンクは、事実上、管と管との間の自由面 積によって限定される壁（複数の通路を有する）を形成する。各バンク内の管の 相対位置は、管の直径と共゛に、水平管壁によって形成されるコンパートメント 間の循環に関して自由な状態のままの反応器の断面積のフラクションを決定する 。バンク内の管の直径及び相対配置は、コンパートメントからバンクの下方に達 するガス気泡が、バンクを通過する間に、小さい気泡に再形成される度合を制御 する。

水平管は、上述の如く、固状粒子の摩耗及び分別と共に、圧力低下を最小としつ つ、上昇するガス気泡を再分散させ、破壊させるため、低減された流れ面積を有 する管バンクを形成するように管バンク内に間隔を保って配置される。配置の選 択は、ここに開示する内容から当業者に容易に理解されるものと思われる。

好適な具体例によれば、かかる流動床は反応器として使用され、反応器内の固状 物流動床の少なくとも一部は、固状の触媒粒子で構成される。しかしながら、流 動床は他の目的にも使用される。

床を通されるガスは１，２又はそれ以上の成分で構成される。

後述するように、流動床反応器は、発熱反応での使用に特に適しているが、吸熱 反応にも使用される。流動床は、特に無水マレイン酸の製造に適用される。

多くの場合、反応器は水平管バンクによって３以上のコンパートメントに分画さ れる。かかる場合、最も底部の管バンクは、インレット手段の近くにある活発な 反応域で発生する熱を物理的に除去することが可能であるため、好ましくはイン レット手段（たとえばガス噴射器又はグリッド）に近接して置かれる。最も上方 の管バンクは、好ましくは、固状物の流動床内ではあるが、その頂部表面より下 方に設置され、従って、床置上の自由空間への固状物のエントレインメントを生 ずる。このような配置によりて、固状物とガスとがさらに緊密に接触するフリー ボード（スプラッシュ）域が形成される。容器が反応器として使用される場合、 変化率及び／又は収率は増大される。しかしながら、付加的なガス−固状物接触 を最少にすることが望まれる場合には、最も上方の管バンクは、床の頂部表面上 、又はその上方に延長して設置される。

下記図面に関して、本発明をさらに詳述する。

図面は、本発明による流動床を概略して示すダイアグラムである。

しかしながら、本発明の精神は開示された具体例に限定されるものではない。

図面を参照すれば、噴射器形の第１のガスインレット１１及び噴射器形の第２の ガスインレット１２を包含する容器１０が開示されている。この場合、他のガス インレットを使用することも可能である。この反応器を無水マレイン酸の製造に 関して記述する。この場合、炭化水素（たとえばｎ−ブタン）は噴射器１１及び １２の一方に導入され、空気が噴射器１１及び１２の他方に導入される。

容器ｌＯは複数個のコンパートメント１３Ｂ−１ｏに分画されており、各コンパ ートメントは、炭化水素の酸化による無水マレイン酸の製造に適する触媒の流動 床を収容する。コンパートメントは、上方及び下方を、水平熱交換器管バンク（ １４Ａ−１４ｋｌで表示）でなる隔壁によって限定される。熱交換器バンク１４ Ａ−１４Ｍは水平方向に設置された複数個の管によって形成され、６管は上述の 如く所定のサイズを有しかつ相互に一定間隔を保って配置され、バンクの上方及 び下方のコンパートメントの間での固状物の良好な交換率を維持しつつ、上昇す る気泡を破壊し、容器ｌＯを通過するガスの栓流を提供する。水平管バンク１４ Ａ−１４Ｍの各々を通して触媒のバック−ミキシングが生ずる。しかしながら、 流動相は本質的に栓流として前記管バンクを横切って流れる。

すなわち、コンパートメント間のバック−ミキシング変化率に基いてセットされ 、該変化率は、全体の床の高さが一定に維持される場合（これにより、コンパー トメントの数が増大する）には増大される。一般に、連続する管バンク間の縦方 向の間隔は、０．２ないし４．Ｏｌ、好ましくは２．０！より小である。各連続 する２つのバンク間の間隔は、容器の全長にわたって異なっていてもよく、又は 同一であってもよい。気泡は高密度及び大きい粒子サイズの床においてより迅速 に生長し、かかる床では、所望の変化率を達成する１こめには、連続する管バン ク間の間隔を狭めることが要求される。

より小さい粒子サイズの床に関しては、連続する管バンク間の間隔をより大きく することによって所望の変化率が得られる。

上述の如く、管は、各管バンクにおいて、各バンクにおける「投影自由面積」が 容器の断面積の６０％より小であり、ただし、各管バンク中の各々の水平管列に おける管と管との間の全自由面積が容器の断面積の少なくとも１０％であって、 これにより管と管との間での適切な流れを保証するように配置される。管バンク に関する「投影自由面積」は重要な気泡の破壊を生ずるように上述の範囲内で選 ばれるが、近接するコンパートメント間で固状物の良好な交換率が達成されるよ う充分に大きいものである。バンクにおける管の間隔が狭ければ、気泡は小さく 、圧力低下は大きく、コンパートメント間の固状体の交換は困難になる。気泡サ イズが低下すれば、変化率は増大する。各バンクにおける管の間隔は、圧力低下 、熱交換及び固状体の交換と調和して、所望の変化率を生ずるように選択される 。

最も下方のバンク１４Ａは、上述の上方の噴射器１１から一定の間隔を保って設 置される。一方、最も上方のバンク１４Ｍは、床の頂部の近くであって、床の頂 部表面の下に位置し、これにより膨張した床の頂部よりも上方のスプラッシュ域 １５では、触媒粒子のエントレインメントが発生する。

反応生成物は、未反応の原料と共に、反応器１００頂部からアウトレット導管１ ６を介して取出される。容器１０のアウトレット部には、外部的？こ又は内部的 に通常のサイクロンセパレータシステムを取付けることができ、排出ガスに同伴 された触媒粒子を戻す。このサイクロン分離システムの代りに、又はこれに加え て、他の触媒回収システム（たとえば、焼結金属メツシュ、セラミック、ファブ リックフィルターシステム）を使用できる。

本発明の流動床は、各種の固状物−ガス間の接触を行う際に使用される。しかし ながら、該容器は、１以上の反応体が固状触媒と接触される流動床反応器として の特殊な用途と有する。流動床反応器は、特に吸熱反応（たとえば無水マレイン 酸の製造）に適用される。

ｎ−ブタンからの無水マレイン酸の製造に関して、さらに本発明を記載するが、 当分野で公知のように、ｎ−ブタンに加えて、飽和又は不飽和のＣ，−Ｃ，。炭 化水素又は混合物（たとえば１．３−ブタジェン又は製油所からのＣ４留分）を 無水マレイン酸の製造用原料として使用できる。

本発明の反応器を使用して無水マレイン酸を製造する際の温度条件は、３３０− ４９０℃、特に３７０−４５０’Ｃである。通常、反応器の長さ方向に沿って均 一な温度プロフィルが望まれるが、場合によっては、特殊なプロフィルが望まれ ることもあり、かかる要求は本発明によって達成される。

空気中の炭化水素（ブタン）濃度は１−２０容量％、又はこれ以上、好ましくは ２−８容量％である。０．５ないし５フィート／秒のガス空間速度が使用される 。

使用される触媒は、炭化水素を酸化して無水マレイン酸を生成するために有効な 各種の触媒、特に当分野で公知のバナジウム及びリンを含有するものである。

触媒の粒子サイズ分布は、流動床法で使用される代表的なものと同じであり、平 均粒子サイズは２０−５００μｇ。

好ましくは１５０μ２以下である。

本発明は、許容できる選択率において、より高い変化率で流動床を利用できる点 で特に有利である。にとえば、無水マレイン酸の製造に当たり本発明を利用する ことにより、選択率を少なくとも５０％、特定の場合には少なくとも７０％に維 持したままで、７０％以上及び高い場合には９０％以上の変化率を達成できる。

該流動床容器は、無水マレイン酸の製造における特別の°羽途を有するが、本発 明の精神はかかる製造にのみ「ユ定されるものではなく、他の目的にも利用され る。

上述の開示に基き本発明の各種変形、変更が可能であり、請求の範囲に記載され た発明の精神の範囲内において、本発明を上述のものとは別の方式で尖施される 。

国際調査報告 国際調査報告 ｕｓ　８７０３１９４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　流動床容器と、該容器の下方部分にガスを導入するインレット手段と、前記 容器の上方部分からガスを取出すアウトレット手段と、前記容器内に位置する少 なくとも１つの水平熱交換器管バンクとを包含する装置において、前記熱交換器 管バンクは、水平方向で配置された複数個の管でなる少なくとも１の列を包含し 、該水平管は相互の間に空間を有していて、管パンクの上方及び下方の容器内部 における流体の流動連通用の管と管との間の自由流動面積を提供し、管バンクが 存在しない容器の自由断面積に対する少なくとも１の管パンクの平面図に投影し た際の管と管との間の空間によって限定される断面積の割合が６０％より小であ って、ガスが反応器容器を実質的に栓流として通過し、上昇する気泡を破壊する ようにしたことを特徴とする、装置。 ２　請求項１記載のものにおいて、前記容器が縦方向に間隔を保って配置された 少なくとも２の管バンクを包含し、これら少なくとも２の管バンクの各々が、管 と管との間に自由流動面積を提供する空間を有する水平管でなる少なくとも２の 列を有するものである、装置。 ３　請求項２記載のものにおいて、各水平列の管と管との間の開放断面積が、管 のない容器の断面積の少なくとも１０％である、装置。 ４　請求項３記載のものにおいて、前記容器が固状粒子の床を収容し、少なくと も２の管バンクが固状粒子の床内に位置する、装置。 ５　請求項４記載のものにおいて、連続する管バンクが相互に間隔０．２ないし ４．０ｍを置いて縦方向に配置された、装置。 ６　請求項５記載のものにおいて、前記割合が５０％より小である、装置。 ７　請求項６記載のものにおいて、連続する管パンクが、相互に間隔０．２ない し２．０ｍを置いて配置された、装置。 ８　炭化水素及び酸素を含有するガスを、請求項１記載の装置の酸化触媒の流動 床で反応させ、前記ガスを、上昇する気泡を破壊すると共に、本質的に栓流とし て流動床を通過させ、無水マレイン酸を含有する流出物をアウトレット手段から 取出すことを特徴とする、無水マレイン酸の製法。 ９　請求項８記載の製法において、前記酸化触媒が粒径２０−５００μｍを有す るものである、無水マレイン酸の製法。 １０　請求項９記載の製法において、前記反応を温度３３０ないし４９０℃で行 う、無水マレイン酸の製法。 １１　請求項１０記載の製法において、前記炭化水素がｎ−ブタンである、無水 マレイン酸の製法。 １２　請求項９記載の製法において、前記粒径が２０ないし１５０μｍである、 無水マレイン酸の製法。 １３　請求項１２記載の製法において、温度が３７０ないし４５０℃である、無 水マレイン酸の製法。 １４　炭化水素及び酸素を含有するガスを、請求項７記載の装置の酸化触媒の流 動床で反応させ、前記ガスを、上昇する気泡を破壊すると共に、本質的に栓流と して流動床を通過させ、無水マレイン酸を含有する流出物をアウトレット手段か ら取出すことを特徴とする、無水マレイン酸の製法。 １５　請求項１４記載の製法において、前記酸化触媒が粒径２０−５００μｍを 有するものである、無水マレイン酸の製法。 １６　請求項１５記載の製法において、前記反応を温度３３０ないし４９０℃で 行う、無水マレイン酸の製法。 １７　請求項１６記載の製法において、前記炭化水素がｎ−ブタンである、無水 マレイン酸の製法。 １８　請求項１５記載の製法において、前記粒径が２０ないし１５０μｍである 、無水マレイン酸の製法。 １９　請求項１８記載の製法において、温度が３７０ないし４５０℃である、無 水マレイン酸の製法。