JPH01503389A - ジメチルナフタレン：２，６‐ｄｍｎの３つ組異性体の選択的気相異性化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジメチルナフタレン：　２，６−ＤＭＮの３つ絵具性体の選択的気相異性化 〔発明の背景〕 本発明は１，５−ジメチルナフタレン（１，５−ＤＭＮ　）、１．６−ジメチル ナフタレン（１，６−ＤＭＮ　）、２，６−ジメチルナフタレン（２，６−ＤＭ Ｎ）または、その混合物を触媒的に異性化することに関し、気相中の高められた 温度で選択的に１，５−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮ、および２．６−　ＤＭＮ（２ ，６−ＤＭＮの３つ絵具性体（ｔｒｉａｄ　）　）の混合物を得、この２．６− ＤＭＮの３つ絵具性体の各々の量は異性化が行なわれる温度に関して計算された 平衡濃度にほぼ一致し、２．６−ＤＭＮの６つ絵具性体以外の生成物の生成を最 小とすることにある。特に本発明は高められた温度のモレキュラーシーブ触媒組 成物で触媒化される気相の異性化の方法であって、その原材料は少なくとも１つ の２．６−ＤＭＮの３つ組の異性体を含み、酸性度の低いモレキュラーシーブを 基本とする触媒組成物上で異性化がなされ本質的に２．６−ＤＭＮの３つ絵具性 体を含む反応生成物が得られ、そしてその反応生成物中の各々の２．６−ＤＭＮ の３つ組の異性体の量は、異性化温度から計算されたその平衡値（ｅｑｕｉｌｉ ｂｒｉｕｍ　ｖａｌｕｅ　）にほぼ近いものである。

ジメチルナフタレンの１０個の異性体は異性体についそれは、２．６−ＤＭＮの ３つ絵具性体（１，５−ＤＭＮ　；　１，６−ＤＭＮ　；　２，６−ＤＭＮ　） 、２．７−ＤＭＮの３つ絵具性体（２，７−ＤＭＮ　；　１，７−ＤＭＮ　；　 １，８−ＤＭＮ　）、２．３−　ＤＭＮの３つ絵具性体（２，３−ＤＭＮ　；　 １，３−ＤＭＮ　；　１，４−ＤＭＮ）および１，２−ＤＭＮである。種々の理 論的な理由により同じ３つ絵具性体から３つ絵具性体の他の構成員を形成するの は３つ組の異性体以外を形成させるよりもエネルギーの必要量は少ない。この状 況は、もし適当な異性化触媒が見出されるとすれば利用出来る点で有利であり、 これは商業的にはＤＭＮの単一の異性体がしばしば異性体的高純度（ｈｉｇｈ　 ｉｓｏｍｅｒｉｏ　ｐｕｒｉｔｙ　）をめられるからである。

例えば２．６−ＤＭＮを製造する１つの方法としてのアルケニル化法では１．５ −ＤＭＮを中間体として形成さゼ最終工程である１、５−ＤＭＮの２，６−ＤＭ Ｎへの異性化に使用し、その後２．６−ＤＭＮは分離され、残存物は異性化工程 に再循環される。この工程において２，６−異性体の生成を行なう時それ以外の ６つ組の異性体の生成はできるだけ少なくする必要があり、また各々の異性化工 程の経路において異性化温度から計算される２、６−ＤＭＮの平衡濃度に達する ことは有益である。このため再循環系における望まない生成物の形成を確実にお そくすることが出来また２、６−ＤＭＮの１パス当りの生成が改良される。数多 くの異なった触媒が上記アルケニル化異性化工程用として提案されているが、完 全に満足するものは一つもなく１かまたは、目的とする３つ組の異性体を平衡量 近くまで形成させることが出来なかった。

ＤＭＮの異性化に関する重要な文献があり、その中で純ＤＭＮ異性体とＤＭＮ異 性体の混合物の両方を異性化することに注意が払われている。またその異性化を 気相及び液相で行なうことにも注意が向けられている。ＤＭＮの液相異性化の研 究の例としては、Ｊ、Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　２９巻２９３９頁（１９６４年） に見られ、ここではＨＦ／ＢＦ５混合物が触媒として使用されている。日本の特 開昭５０−１１７７５７号（１９７５）はＹ型ゼオライト触媒を使った液相異性 化を開示し、気相法に対する液相法の有利性を請求範囲に述べている。１．５− ＤＭＮ、１．６−ＤＭＮまたは２種（２，６−３つ絵具性体の中での異性化）の 混合物を気相で異性化させることは、米国特許第３，７９８，２８０で述べられ 、ここで開示されている触媒はシリカ−アルミナ、アルミナ−ボリア又はゼオラ イトである。ＤＭＮの２．６−ＤＭＮ及び２，７−ＤＭＮ（一つの３つ絵具性体 以外への異性化）への異性化はドイツ特許公開２，２４３，００５に開示されて いる。使用されている触媒はアルミナ／シリカモレキュラーシーブであった。こ れらの工程とそれに使用された触媒の内で特に２．６−　ＤＭＮ　３つ絵具性体 内での気相異性化のための触媒は満足すべきものが一つもなく、特に異性化温度 における異性体の平衡濃度（特に２　＊　６−　Ｄ　Ｍ　Ｎ　９度に関して）の 濃度を十分低く保ち必要とされる再循環及び２．６−ＤＭＮの分離の効率をよく することが出来なかった。

今般、妥当な触媒組成物空間速度（５ｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ　）で平衡量 に近い３つ絵具性体内の異性体を生成することが出来、また３つ絵具性体以外の 生成物即ち他のＤＭＮ異性体と分解生成物両方の量を低くすることが出来る触媒 組成物が見出された。

〔発明の概要〕

ここに記載する本発明は昇温下において２．６−ＤＭＮの３つ組の異性体の構成 員（ｍｅｍｂｅｒ　）の少なくとも１つを含む原材料を酸性度の低いモレキュラ ーシーブを基本とした触媒組成物上で異性化して１，５−１１．６−１および２ ．６−ＤＭＮ濃縮物の異性体生成物とする気相での製法であって該異性化生成物 は上記温度におけるその熱力学的平衡値に近くかつ該異性化生成物は上記原材料 中に存在する上記２．６−ＤＭＮの３つ絵具性体の構成員の少なくとも一つの量 に対して他の反応生成物を約１０重量ノξ・−セントより少ない量しか含まない ものである。

〔発明の詳しい記述〕

本発明の方法における原材料は２．６−３つ絵具性体、１．５−ＤＭＮ、１．６ −ＤＭＮまたは２．６−ＤＭＮの構成員を含んでいる。その構成員の２つ又は６ つの混合物であっても役に立ち時々必要とされる。一般に、原材料には他のＤＭ Ｎ異性体をいかなる量であれ含んではならない。１，５−ＤＭＮを含有する原材 料から２．６−ＤＭＮを形成させる方法において異性化反応からの異性化された プロセス流は２，６−化合物の出来るだけ多くを分離するため有効に処理され、 そして２．６−ＤＭＷの少なくなった流れは異性化反応器に再循環のために戻さ れる。この使用においては、異性化するための全供給物中に存在する２、６−３ つ絵具性体の各構成員のいくつかを必要とする。

異性化装置への原材料は、上述の如く単一のＤＭＮ異性体またはＤＭＮ異性体混 合物を含んでいてよいしまたそれのみでまぜものなしで供給されるか不活性希釈 剤と混合して供給される。好ましくは原材料は希釈剤を含まない方がよいかへキ サン、トルエン、ベンゼンなどの希釈剤を使用してもよい。もし希釈剤を使用す る場合全原材料の約８０重量パーセントより少ない量が好ましいが約６０重量パ ーセントより少ない量がさらに好ましく約２０重量パー七ントより少ない量が最 も好ましい。不活性希釈剤としてはＤＭＮを含有する原材料中の不純物を含んで いてもよい。

ＤＭＮはメタノールまたはジメチルエーテルを用い高められた温度でモノメチル ナフタレン（ＭＭＮ　）またはナフタレン（Ｎ）を触媒的にメチル化することに より、例えば固定床等温度応器を使った気相法で形成させることが出来る。不活 性担体で希釈されたかまたはそれのみでまぜものなしの口またはＮは過剰のメチ ル化剤と組み合わされて、担持されているかまたは担持されていないＨＹ、ＨＹ のｉｓ＊ｐ、希土類で交換されたＨＹ、ＨＸ、またはＮａＸ　。

ＺＳＭ−５、モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ　）、　ＡＭＳ−Ｉ　Ｂ　（結 晶性ボロシリケートを基本としたモレキュラーシーブ）またはＮ１およびＧａで 交換された後者の変形品のようなモレキュラーシーブ触媒組成物上を通過させら れる。この目的のために一般的に役立つ担体は金属酸化物例えばアルミナ、シリ カ、またはシリカ−アルミナである。この方法からＤＭＮ混合物中における２、 ６−ＤＭＮの異性体の平衡量よりはるかに多い量が得られ適当な後処理により、 かかるプロセス流を本発明による方法への有用な供給物とすることが出来た。

一般に本発明による方法はほぼ常圧から約１０００ｐｓｉの範囲で行われ、より 好ましくは約２０　ｐｓｉがら約５ｏ。

ｐｓｉそして最も好ましくは約５０　ｐｓｉから約３００　ｐｓｉで行なわれう る。異性化温度は有効な温度として約２５０℃から約４００℃、より好ましくは 約２７５℃から約３５０’Ｃ１最も好ましくは２７５℃から３２５℃に保持され る。これらの異性化反応に有用な重量時間空間速度（Ｗｅ　ｉ　ｇｈ　ｔ　ｈｏ ｕｒｌｙ−ｓｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔ７　）は約１から約１０００、より好ま しくは約５から約５００、そして最も好ましくは約１０から約２００である。結 晶性のボロシリケートを基本とした触媒組成物を用いる場合、異性化反応温度は 上記の温度より幾分低めが好ましく、適切な温度としては約２００’Ｃがら約３ ５０’Ｃであり、より好ましくは約２５０℃から約３００℃に保持される。

本発明の方法の変法として異性化に用いる触媒組成物に少量のパラジウム、白金 または類似のものをドープしたモレキュラーシーブを基本とした触媒組成物を含 ませて行なうことも出来る。異性化用供給物に少量の水素を加えると次に異性化 において少量の有益な還元が耐海する。

異性化にとって有用な触媒組成物は、ゆるやかな酸性の担持されたモレキュラー シーブであって、シーブは顕著なブレンステッド酸性を示すがルイス酸性は低い ものである。特にそれは担持された結晶性のボロシリケートおよび結晶性の高い ５ｉ０２／Ａｔ２０３比のアルミノシリケートモレキュラーシーブである。この 発明に有用なアルミノシリケートモレキュラーシーブは、その中にシーブの酸性 度が５ｉ０２／Ａｔ２０３の比が好ましくは約５０／１より大きく約１５０／１ より小さい値の結晶性アルミノシリケートを使用することにより減じられたもの である。より好ましい５１０２／Ａｔ２０５の比は約６０７１から約１２０／１ の範囲にある。

同様にまた他の酸度の低い結晶性モレキュラーシーブ例えば担持されたジンフシ リケード、担持されたガロシリケート、担持されたスカンドシリケート、担持さ れたフェリシリケート、等も有用である。より好ましい有用な触媒組成物として は担持された結晶性ボロシリケートを含む。有用なジンフシリケードは１９８５ 年１２月３０日の米国特許出願第８１４，６４６号に記載されており、また有用 なガロシリケートとしては１９８６年８月２９日の米国特許出願第９０１．６１ ３号に記載されており、その応用の内容は参考としてここに引用する。これら低 酸度モレキュラーシーブを基本とした触媒は異性化の時に３つ絵具性体の範囲内 に止めることを可能とし、かつ商業的に受け入れ可能な効率で異性化を完遂させ ることに主要な寄与を行なっていると考えられている。

一般的に１これらのモレキュラーシーブ触媒組成物の担体としては、シリカ、ア ルミナおよびシリカ−アルミナのような金属酸化物が有用である。

本発明の触媒を使うと異性化の間、２．６−ＤＭＮ３つ絵具性体の熱力学的平衡 量（異性化温度で測定）の近くまでに到達するか現に到達することが可能となる 。望ましくは、２．６−ＤＭＮ異性体の各々の濃度は９５重量パーセントまたは その平衡値より大きい方が良く、さらに好ましくは、各々が本質的九その平衡値 より大きいのが良い。

２．６−　ＤＭＮ　’３つ絵具性体に関する大きく離れた２つの異性化温度にお ける計算された平衡値を以下に述べる。

”計算された濃度値はすべて約±１０重量パーセントである。

これかられかるように、６つ絵具性体の濃度の温度依存性は大きくない。

酸物は約１０重量パーセントより少ない方が好ましい。

そしてより好ましくは３つ絵具柱体以外の生成物が約５チより少ないのがよい。

。 ３つ絵具柱体以外の生成物としては、他のＤＭＮ異性体及びメチルナフタレンの ような分解生成物の両方を含んでいる。

この発明に使用された触媒組成物のいくつかはＡＭＳ　−１Ｂ結晶性ボロシリケ ートモレキユラーシーブを基本とし、それは米国特許第４，２６８，４２０号、 第４，２６９，８１５号および第４，２８５，９１９号また公開ヨーロッパ特許 第６８．７９６号に記載されておりそのすべてをここに参考として引用する。Ａ ＭＳ−ＩＢの結晶性ボロシリケートは表Ａ中のＸ線パターン及び組成物の式； ％式％ （ここでＭは少なくとも１つのカチオン、ｎは酸化状態にあるカチオン、ｙは４ から約６００の間であり、２は０から約１６０の間である）により特長づけるこ とが出来る。

ｄ値Ｘ（１）　ピーク強度（２） １ｔ２＋〇、２　Ｗ−ＶＳ ｌｏ、Ｏ＋０．２　Ｗ−ＭＳ ５．９７＋０．０７　Ｗ−Ｍ ３．８２＋０．０５　ＶＳ ３．７０＋０．０５　ＭＳ ３．６２＋０．０５　Ｍ−ＭＳ ２．９７＋０．０２　Ｗ−Ｍ ｌ、９９＋０．０２　ＶＷ−Ｍ （１）銅にα線 （２）ＶＷ＝非常に弱い；Ｗ＝弱い；Ｍ＝中程度；ＭＳ−中程度；ＶＳ＝非常に 強い 本発明において有用なＡＭＳ　−Ｉ　Ｂボロシリケートモレキュラーシープは所 定のｐＨで、カチオン源、硼素の酸化物、ケイ素の酸化物および有機テンブレー ）　（ｔｅｍｐｌａｔｅ　）化合物の水性混合物を結晶化することにより製造す ることが出来る。

典型的には、本発明の結晶性ボロシリケートを生成させるために種々の反応種の モル比を変えてよい。特定的に開始反応濃度のモル比を下に示した。

範囲　適値　最適値 ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ５５−４００１０−１５０１Ｏ−８０Ｒ２０”／（Ｒ２０’Ｍ ２／ｎＯ）　０−１−１０　０．２−０．９７０．３−０．９７０Ｈ”７ＳｉＯ ２０，０１−１１０，１−２０，１−１Ｈ２０１０Ｈ−１０−４０００１０−５ ００１０−５００ここでＲは有機化合物でありＭは酸化状態ｎを有する少なくと も１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金がカチ、オンまたは水素である。硼 素の量（Ｂ２Ｏ５として表示）を調整することにより最終生成物のＳ　ｉ　Ｏ２ ／Ｂ　２０５のモル比を得ることが出来る。

特に本発明で有用な物質は（適当な蒸留または脱イオン処理した）水の中に塩基 （ｂａｓｅ　）　、酸化硼素源および有機テンプレート化合物を混合することに より製造できる。

添加する順序は普通重要でないが典型的な手法では水の中に塩基と硼酸を溶解し 次にテンプレート化合物を加える。一般に酸化ケイ素化合物を加える時は、ウエ アリングブレンダ（Ｗａｒｉｎｇ　Ｂｌｅｎｄｅｒ　）の中でされるような激し い攪拌を行ない得られたスラリーを結晶化させるための容器に入れて適当な時間 開じる。結晶化が終了後、得られた結晶生成物は濾過し、水洗し、乾燥し焼成す ることが出来る。

製造中に、酸性となる状態は避けるべきである。アルカリ金属水酸化物を使う時 の上記のＯＨ／ＳｉＯ２の比の値は系のｐＨの値が約９から約１３．５の広い範 囲以内にあるように供給するべきである。反応系のｐＨ値が約１０．５から約１ １．５の範囲にあれば有利であるが、最適な範囲は約１０．８から約１１２であ る。

本発明において有用な酸化ケイ素を与える材料の例としては、ケイ酸、ケイ酸ナ トリウム、テトラアルキルケイ酸塩およびルドツクス（Ｌｕｄｏｘ　）　！０ち Ｅ、　１．　Ｄｕｐｏｎ　ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、により製造されてい るケイ酸の安定化用は硼酸であるが、等価な種である硼酸ナトリウムおよび他の 硼素含有化合物を使用することも出来る。

ＡＭＳ　−Ｉ　Ｂ結晶ボロシリケートを形成させるのに有用なカチオンとしては 、アルカリ金属およびアルカリ土類金属カチオン例えばナトリウム、カリウム、 リチウム、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。アンモニウムカチオンは単 独でまたは上記金属カチオンと組み合わせて使用してもよい。塩基性条件は本発 明のモレキュラーシーブを結晶化させるのに必要であるため、通常該カチオン源 は水酸化ナトリウムのような水酸化物である。別方法とし２て、公開ヨーロッ・ ８特許第６８，７９６号に記載の如く、前記金属カチオン水酸化物のがわりにエ チｌ／ンジアミンのような有機塩基により、水素型で直接製造することが出来る 。

ＡＭＳ−ＩＢ結晶性ボロシリケートを製造するのに有用な有機テンプレート化合 物にはアルキルアンモニウムカチオンまたはその前駆体例えばテトラアルキルア ンモニウム化合物特にテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物が挙げられる。

有用な有機テンプレートはテトラ−ｎ−プロビルアンモニウムブロミドである。

ヘキサメチレンジアミンのようなジアミンも用いることができる。

本発明の代表的製法をさらに詳述すると水酸化ナトリウムと硼酸（Ｈ５ＢＯｓ　 ）の適量を蒸留水または脱イオン水に溶解させ、次に有機テンプレートを加える ことにある。

うな許容し得る酸またはアルカリを使用して約１１０−１＝０．２の間に調整し てもよい。ケイ酸ポリマー（Ｌｕｄｏｘ　）のようなシリカ源を十分量加え、激 しい攪拌をしだ後ｐＨを再度チェックし約１１．０±０．２に調整するのが好ま しい。

別な方法として、ＡＭＳ−ＩＢ結晶性ボロシリケートモレキュラーシーブをケイ 素の酸化物源、硼素酸化物、アルキルアンモニウム化合物およびエチレンジアミ ンの混合物を結晶化させて製造することも出来、その場合の水のシリカに対する 反応体の初期のモル比は約５から約２５であり、約５から約２０が好ましく最も 好ましいのは約１０から約１５である。さらに付は加えるならば、初期のシリカ の硼素酸化物に対する好ましいモル比は約４から約１５０であり、約５から約８ ０がより好ましく、最も好ましいのは約５から約２０である。エチレンジアミン のケイ素の酸化物に対するモル比は約０．０５より大きく典型的には５より小さ く好ましくは約０．１から約ｔｏの間で最も好ましくは約０．２からＯ１５の間 にあるべきである。

ケイ素の酸化物に対するアルキルアンモニウム化合物例えば、テトラ−ｎ−プロ ピルアンモニウムブロマイドのモル比は０から約１またはそれより大きい範囲に あり、典型的には約ｏ、ｏｏｓより大きく、好ましくは約０．０１から約０．１ にあり、より好ましくは約０．０１から約０．１にあり、最も好ましくは約０． ２から約０．０５にあるのがよい。

得られたスラリーを結晶化させるため閉じられ容器に起こるだけの時間反応させ る。それは普通約０．２５から２０日間、典型的には約１日から約１０日間そし て好ましくは約１日から約７日間に亘り温度は約１００℃から約２５０℃であり 好ましくは約１２５℃から約２００℃の範囲である。

結晶化させる材料は攪拌しまたはロッカーポンプ（ｒｏｃｋｅｒｂｏｍｂ　）の 中で行なうように激しくかき回す。結晶化温度は有機テンプレート化合物の分解 温度より低く維持されるのが好ましい。特に好ましい条件としては、結晶化を約 １６５℃で約５から約７日間行なうのがよい。材料の試料は結晶化を行なってい る間結晶化度のチェックと最適結晶化時間を決定するためにとり出してよい。

形成した結晶性材料は分離され水洗しながら濾過するというようなよく知られた 方法で回収することが出来る。この材料を２．３時間から２．３日のいずれかの 間穏やかに乾燥させる。その温度は種々の温度で、典型的には約５０°〜２２５ ℃であり、乾燥したケーキを形成するまで行なう。次に粉末または細かい粒子と するため粉砕され押出し成形されベレット化されるかまたはその企図する使用に 適した形に形成される。穏やかに乾燥して後得られた材料は典型的には有機テン プレート化合物及び水和による水を固形の環中に官有し、もしこの材料を最終製 品から除きたい時は、続いて活性化又は焼成（ｃａｌｃｉ−ｎａｔｉｏｎ　）工 程を必要とする。典型的には、穏やかに乾燥した生成物は約２６０℃から約８５ ０℃の範囲の温度で焼成されるが好ましい温度としては約４２５℃から６００℃ である。焼成温度が極端であったり、結晶化時間が延長された場合結晶構造に有 害であることが明らかとなりまたは全体として破壊するかも知れない。一般的に 初めに形成した結晶性材料から有機材料を取り除くために焼成温度を６００℃を 越えて上げる必要はない。典型的にはモレキュラーシーブ材料は、強制通気ドラ フトオーブン中１６５６Ｇで約１６時間乾燥させ、次に温度上昇が１時間に１２ ５℃を越えないように約５４０℃に達するまで全気中で焼成する。この温度での 焼成は普通約４から１６時間継続する。触媒的に活性な物質をイオン交換、含浸 、これらの組み合せまたは他の適当な接触させる方法によりボロシリケート構造 の上に担持できるがこれはマトリックス中に導入する前でも後でもよい。ボロシ リケ・−ト構造の上に触媒的に活性な金属イオン又は化合物を担持する前、ボロ シリケートは水素型であるべきである。もしこのシーブを水酸化ナトリウムのよ うな金属水酸化物を使って生成させるとすれば、その水素型は典型的には１回又 はそれ以上のアンモニウムイオン代表的には酢酸アンモニウムを用いた交換によ り生成され次に乾燥し上述の如く焼成される。

ＡＭＳ−ＩＢ結晶性ボロシリケートの始めからのカチオンはその一部又はすべて をイオン交換により、他のカチオンすなわち他の金属イオンおよびそのアミン錯 体、アルキルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン水Ｘイオき換えるための 好ましいカチオンとしては結晶性ボロシリケートを触媒的に活性にするような特 に炭化水素変換のためのものがよい。代表的な触媒的活性を有するイオンとして は、水素、ＩＢ、　ＩＩＡ、　ｎＢＳＩＩＩＡＸＶＢ、　■Ｂおよび１１族の金 属イオンおよびマンガン、バナジウムクロム、ウランおよび希土類元素の金属イ オンが含まねる。

また触媒的に活性な材料の水溶性塩類も、本発明による結晶性ボロシリケートの 上に含浸することが出来る。

そのような触媒的に活性な材料としてばＩＢ、　ｎＡ、　ＮＩＢ。

ｍＡ、ＩＩＩＢ、Ｔｈ’Ｂ、■、ＶＩＢＳＸｌＢおよび■族および希土類元素の 金属イオンが含まわる。

触媒的に活性な元素としてはルテニウム、ロジウム、鉄、コバルトおよびニッケ ルが含まれる。元素の混合物も使用できる。他の触媒材料としてはアＡ・ミニラ ム、ランタン、モリブデン、タングステンおよび貴金属例えばルテニウム、オス ミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金の各化合物および各イオ ンが含まれる。

ム、ニオブ、タンタル、クロム、セリウム、マンガン、コバルト、鉄、亜鉛およ びカドミウムの各イオンおよび各化合物も可能である。１Ｎ族の卑金属と他の触 媒的材料の特定な組み合わせとしてはニッケルとオスミウム、ニッケルとランタ ン、ニッケルと／ξラジウム、ニッケルとタングステンの各イオンまたは各化合 物が含まれる。

イオン交換法と含浸法はこの技術分野でよく知られている。典型的にはカチオン 種の水性溶液を約２５℃から約１００℃において１度またはそれ以上イオン交換 する。

金属カルボニルのような炭化水素可溶の金属化合物も、触媒的活性な材料を調製 するために使用することが出来る。触媒的に活性な化合物を、ボロシリケート上 に含浸し、また担持材料例えばアルミナのような反応性のない多孔質無機材料マ トリックスの全体に分散しかつ担持された結晶性ボロシリケートからなる組成物 上に含浸するとしばしば適当な触媒組成物が得られる。イオン交換法と含浸法の 組み合わせも使用してよい。組成物中にナトリウムイオンが存在すると普通触媒 活性に対して有害である。

ＡＭＳ　−１Ｂボロシリケート上に載置された触媒的に活性な材料の量は意図す る使用工程に依存するが約０．０１重量パーセントから約１０重量パーセント典 型的には約０．０５から２５重量パーセントの範囲で変えてよい。最適量は日常 的実験により容易に決定出来る。

本発明で有用なＡＭＳ　−Ｉ　Ｂ結晶性ボロシリケートは意図した使用工程に依 存するが種々のバインダー又はマトリックス材料の中に混合させ又は導入される 。結晶性ボロシリケートは活性な又は不活性な材料すなわち合成した又は天然に 得られるゼオライト並びにボロシリケートをことが出来る。よく知られた材料と してはシリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニ ア、アルミナゾル、水和アルミナ、粘土例エバインドナイト又はカオリン、又は この技術分野でよく知られた他のバインダーを含む。典型的にはボロシリケート はマ）　ＩＪラックス料のゾルと混合し次に得られた混合物をゲル化することに よりマトリックス材料の中に導入される。またボロシリケートの固体粒子とマト リックス材料は物理的に混合してよい。典型的にはかかるボロシリケート組成物 ははレット化されるか又は有用な形状に押出成形することが出来る。結晶性ボロ シリケートの含有率は全組成物に対して少量から１００重量パーセントまでの範 囲のどの値でも変え得る。触媒組成物は約０．１重量・ξ−セントから約１００ 重量パーセントの結晶性ボロシリケート材料を含有してよいが好ましくは約１０ 重量パーセントから９５重量パーセント、そして、最も好ましくは約２０重量パ ーセントから約８０重量パーセントのその材料を含有できる。

下記実施例はここに開示した発明のある特定の実施態様をわかりやすくするため 述べたものである。しかし、各側は新規な本発明の意図を制限するものと解釈さ れるべきでない。それはここに開示した発明の思想をもとに当該業者なら大差な い種々の変法を行なうことが出来る一殻設明 下記の実施例において、異性化反応を行なうために、５または１０−の触媒組成 物（１４／４２メツシユ）の一部を小さなガラス製反応器に充填する。トルエン 中の１０重量パーセントのｉ、５−ＤＭＮを原材料として０．１９／分で加えた 。キャリアガスとして窒素を使用し反応器に原材料を吹き流す。流出物を氷冷し た受器に集めガスクロマトグラフィーで分析する。すべての・ξ−セントは重量 パＨＡＭＳ−１Ｂ触媒組成物　？　によるｉ、５−ＤＭＮの異性化２．３　２７ ５　４６　４０　６．０　２．０　１０　５３．１　２７５　４３　３９　８． ０　１．０　２．０　７４．４　２７５　４３　３８　９．８　１．０　１．０ 　６２．３　３００　４２　３５　５゜３　１．８　３．５　１２１、各触媒組 成物の１部１０−を用いた。

２、シーブはヨーロッパ特許Ａ６８７９６の実施例８により作製した。

触媒組成物は４０％がシーブで６０チがγ−＊ｔ２ｏ３である。

３、原材料は（ンゼン中１０重Ｎ％の１．５−ＤＭＮである。

４、濃度の確度は約±１重量）ξ−セントである。

例　２ アルミノシリケート触媒１，２．３による１、５−ＤＭＮの異性化１、　各触媒 組成物の一部５ｄを使用した。

２、輸液速度０．１ｇ／分でトルエン中１０重量パーセントの１．５−ＤＭＮ溶 液を用いた。

３、使用したアルミノケイ酸塩はＸ線回折でははンタシル（ｐｅｎｔａｓｉｌ　 ）構造であった。

４、　８．０％の１．７−ＤＭＮが副生じた。

５、濃度の確度は約１０量パーセントである。

比較実施例３ シーブの調製 この実施例のシーブは５つの調製物からなる組成でありその各々は同等に調整さ れたもので以下に述べる通りのものである。

テトラプロピルアンモニウムブロマイドの２０７９部とアルミン酸ナトリウムの ４２９部を５７９の水酸化ナトリウムと蒸留水４００ｃｃを含む溶液に溶かした 。次にＥ、　Ｉ。

デュポン社製Ｌｕｄｏｘ　Ａｓ　４０の１０７ｉに蒸留水を加えて全体を１８０ ０ｍｌとする。その混合物を低温で約１０分間攪拌し１５０℃のオートクレーブ の内圧下６日間保持した。

固体生成物を濾過により分離し、熱水で３回洗浄し１２０Ｃで一夜乾燥し５３８ °Ｃで３時間焼成した。生成物と同重量の硝酸アンモニウムを十分の蒸留水に溶 かし１５重量パーセントとした溶液で生成物をイオン交換（ｅｘｃｈａｇｅ　） した。この交換は８２０℃で１時間攪拌し、濾過し、再度スラリー化し全部で３ 回行なった。次に生成物を熱水で６回洗浄し１２０℃で乾燥させた。シーブの分 析を示す。

結晶化度＝８７％−９１％（Ｘ線） ナトリウム：６−”ｒ２ｐｐｍ ＳｉＯ２：　８４．５％−８６，２チ Ａ４２ｏ５　：　２．９３％−６，９２チ触媒組成物の調製 上記５つの調製物の混合物の６９２９部をアメリカンサイアナミド社製ＰＨＦア ルミナ粉末１０３り、成型用として４３９の５ｔｅｒｏｔｅｘおよびＰＨＦアル ミナゾル（９，４５％アルミナ含有）の６９０９と混合し混練の後押出し成型し た。

成型物を１２０℃で乾燥し、２６０℃で２時間；４００℃で２時間、１８℃で３ 時間焼成した。得られた触媒組成物は８０％のシーブと２０％のγ−Ａｚ２ｏ３ を含んでいた。

実施例　４ シーブ調製 製造の手法は実施例３と同様であるがただし２５．７９のアルミン酸ナトリウム が使用された点とその手順が１回であった点を除く。シーブの分析値を示す。

結晶化度：８１％（Ｘ線） ナトリウム：　７　ｐｐｍ ＳｉＯ２：　９４゜４チ Ａｔ２０ｓ　：　２．４５チ 触媒組成物の調製 ９０．００ｇ部のシーブを１０６９のＰＨＦアルミナ（９４５％アルミナ含有） と十分な水とで混成し濃厚に一ストを調製する。１２０℃で一夜乾燥し５３８℃ で４時間焼成する。

得られた触媒組成物は９０％のシーブと１０チのγ−Ａｔ２ｏ３を含む。

実施例　５ シーブの調製 製造手法は実施例３と同じであるがただしアルミン酸ナトリウムは１１．１ｇを 使用し、行なわれた手順が１回であることを除く。シーブの分析を示す。

結晶化度＝８０チー８４％（Ｘ線） ナトリウム：　１　５　ｐｐｍ ＳｉＯ２：８７．１Ｓ％ Ａｔ２０ｓ：１．３０　％ 触媒組成物の調製 シーブの９０．００９部を１０６２のＰＨＦアルミナゾル（９４５チアルミナ含 有）と混成する。それを１２０℃で一晩乾燥させる。次に５３８℃で４ｈｒ焼成 し球粒とし、１２０°Ｃで再び一夜乾燥させ５６８℃で４時間焼成する。得られ た触媒組成物は９０チのシーブと１０１のγ−ＡＬ２０３を含有する。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）高められた温度において２，６−ＤＭＮ３つ組異性体の構成員の少なくとも １つを含む原材料を、担持された結晶性ボロシリケートモレキユラーシーブまた は担持された結晶性アルミノシリケートモレキユラーシーブであって該アルミノ シリクートモレキユラーシーブのシリカ／アルミナの比が約５０／１から約１５ ０／１の間にあるものからなる触媒組成物上で異性化し、異性化生成物中の１， ５−、１，６−および２，６−ＤＭＮの各々の濃度が該温度におけるその熱力学 的平衡値に近く、そして該原材料中に存在する該２，６−ＤＭＮ３つ組異性体の 構成員の少なくとも１つの量を基準にして他の反応生成物を約１０重量パーセン トより少ない量でしか含まないような異性化生成物とする気相方法。 ２）該異性化生成物中における他の反応生成物は該原材料中の該２，６−ＤＭＮ ３つ組異性体の少なくとも１つの構成員の量の約５重量パーセントより少ない量 を構成する請求項１に記載の方法。 ３）異性化の該温度が約２５０℃から約４００℃の間にある請求項１に記載の方 法。 ４）異性化の該温度が約２５０℃から約４００℃の間にある請求項２に記載の方 法。 ５）該異性化生成物が２，６−ＤＭＮの分離のために処理されて２，６−ＤＭＮ の多い流れと２，６−ＤＭＮの少ない流れを形成させ、該２，６−ＤＭＮの少な い流れは該気相方法のために循環される請求項３に記載の方法。 ６）該異性体生成物が２，６−ＤＭＮの分離のために処理されて２，６−ＤＭＮ の多い流れと２，６−ＤＭＮの少ない流れを形成させ、該２，６−ＤＭＮの少な い流れは該気相法のために循環される請求項４に記載の方法。 ７）該触媒組成物は担持された結晶性ボロシリケートモレキユラーシーブからな る請求項２に記載の方法。 ８）該触媒組成物は二酸化ケイ素／アルミナの比が約５０／１から約１５０／１ を有する担持された結晶性アルミノシリケートモレキユラーシーブからなる請求 項２に記載の方法。 ９）イオン化のための該温度が約２００℃から約３００℃の範囲にある請求項７ に記載の方法。 １０）イオン化のための該温度が約２７５℃から約３５０℃の範囲にある請求項 ８に記載の方法。 １１）該異性体生成物が２，６−ＤＭＮの分離のために処理されて２，６−ＤＭ Ｎの多い流れと２，６−ＤＭＮの少ない流れを形成させ、該２，６−ＤＭＮの少 ない流れは該気相法のために循環される請求項９に記載の方法。 １２）該異性体生成物が２，６−ＤＭＮの分離のために処理されて２，６−ＤＭ Ｎの多い流れと２，６−ＤＭＮの少ない流れを形成させ、該２，６−ＤＭＮの少 ない流れは該気相法のために循環される請求項１０に記載の方法。