JPH0150355B2 - - Google Patents

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JPH0150355B2
JPH0150355B2 JP59000512A JP51284A JPH0150355B2 JP H0150355 B2 JPH0150355 B2 JP H0150355B2 JP 59000512 A JP59000512 A JP 59000512A JP 51284 A JP51284 A JP 51284A JP H0150355 B2 JPH0150355 B2 JP H0150355B2
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cracking
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Henrii Korutsu Jon
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Phillips Petroleum Co
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Phillips Petroleum Co
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    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06Catalytic processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08Silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10Magnesium; Oxides or hydroxides thereof

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明の背景 本発明は、軽質炭化水素のクラツキング
(cracking)に関する。他の特徴において、本発
明は、軽質炭化水素のクラツキングの間に得られ
る転化を増加させ、ある場合には選択率を増加さ
せる方法に関する。 炭化水素のクラツキングにおいて得られる生成
物分布は、非選択的であり、低転化率においても
一次生成物を大量に生成することは周知である。
特定の所望の生成物を高い選択率で得ることは所
望生成物の収率を比較的高くできるし、また多く
の場合所望生成物を比較的安価に分離できるので
好ましいことは明らかである。 熱分解(thermal cracking)反応は、転化率
が悪いのに加えて、高転化率を達成するには多量
のエネルギー量を要することも公知である。従つ
て、エネルギー所要量を少なくするか、エネルギ
ーコストと釣合うように所望生成物量を多くする
かのいずれかが得られるように、かような方法の
転化率水準を向上させる必要がある。 H2Sが、炭化水素の熱分解反応の転化率水準を
変化させることができ、かつ各種生成物の選択率
を変えることができることは数年前から公知であ
る。H2Sのこの効果を説明する理論は、スキヤチ
(Scacchi)等、Int.J.Chem.カイネテツクス2
115(1970);セージ(Saige)等、C.R.ACad.sc.
Paris 274,322(1972);レビツク(Rebick)、フ
ロンテイア オブ フリー ラジカル ケミスト
リー、アカデミツクプレス社(1980);およびレ
ピツク(Rebick)Ind.Eng.Chem.Fundam.20,
54(1981)、に発表されている。本発明は、H2Sお
よびある種の高表面積物質の存在における軽質炭
化水素のクラツキングは、H2Sまたは高表面積物
質単独の効果から予想されるよりはるかに多く転
化率を増加させるという発見に基づくものであ
る。 本発明の概要 本発明においては、1分子当り2〜20個の炭素
原子を有する少なくとも一種類のアルカンを含む
炭化水素供給物を、クラツキング条件下でH2S
と、少なくとも50m2/gの表面積および該クラツ
キング条件下でH2Sによつて不利な影響を受けな
いクラツキング活性を有する本質的にシリカから
なる固体接触物質とに接触させる。この場合、該
クラツキング条件下でカーボンの生成を防止する
のに必要とされる以上のH2Sが使用される。 本発明の詳細な説明 本発明では、任意のアルカンのクラツキングに
おいて、少なくとも若干の改良が得られることが
期待される。しかし、比較的高分子量の物質のク
ラツキングは、一般にH2Sを実質的に分解させる
温度より低い温度を使用する必要があるので、本
発明は、1分子当り20個以下の炭素原子を有する
アルカンのクラツキングに最も有用である。本発
明は、1分子当り2〜20個の炭素原子を有するア
ルカンのクラツキングに特に有用である。好まし
くは、供給物が、本質的に炭化水素を含むことで
ある。本発明は、オレフインのクラツキングを増
加させることは判明していないので、好ましい供
給物は、アルカンが主要な炭化水素である供給物
である。さらに好ましくは、前記の供給物が本質
的に炭化水素を含み、少なくとも80容量%のアル
カンを含むことである。1分子当り少なくとも4
個の炭素原子を有するアルカンのクラツキングの
向上が比較的顕著である。 任意の好適なクラツキング条件を使用できる、
これらは、もちろん炭化水素含有供給物の性質に
よつて幾分変化する。しかし、典型的には、前記
のクラツキングは、約400℃〜約900℃、さらに好
ましくは約500℃〜約800℃の範囲内の温度におい
て行なわれる。 現在のところ好ましい高表面積接触物質は、シ
リカゲルである。前記の接触物質は、触媒として
活性な他の物質と連携させることもできる。しか
し、H2Sが触媒として活性な接触物質の活性に不
利な影響を与える場合には本発明の利点を得るこ
とはできないことは明瞭である。接触物質が使用
される形態は、観察された利点には有意な影響を
及ぼさないようである。実験室規模の作業では、
20〜40メツシユの粒子を普通使用する。商業規模
の作用では、1/8インチのペレツトでも有用であ
ることが立証されている。 使用するH2Sの量は、広範囲に変化しうる。典
型的には、前記H2Sは、炭化水素供給物中のアル
カンのモル数に基づいて0.1〜10モル%、さらに
好ましくは1〜3モル%の範囲内の量で使用され
る。最も好ましいのは、炭素形成を促進させる物
質の存在による炭素形成を実質的に抑制するのに
要する量より多い量のH2Sを使用することであ
る。炭素の形成を実質的に抑制するに要するH2S
の量の測定は、任意に選んだクラツキング条件に
対して数水準のH2Sにおいて評価し、炭素形成が
それ以上有意に減少しないH2S水準を記録するこ
とによつて容易に決定できる。典型的には、H2S
をある時間の間、反応ゾーンを通過させた後で
は、炭素形成の水準が付加的に有意に減少するこ
とはない。従つて、H2Sを反応ゾーン内に十分に
通過させた後ならば、如何なる水準のH2Sを選ん
でも、H2Sを使用しない場合には任意の有意の量
の炭素形成を生ぜしめるであろうような形態の物
質の不存在において反応を行うことができる。一
たんこの状態に到達すれば、使用するH2Sの水準
はどれも実質的に炭素形成を不活性にするに要す
る量より明らかに大きいであろう。 高表面積接触物質によつて得られるクラツキン
グの驚ろくべき改善の理論的説明は、比較的高表
面積物質がH2Sの分解の触媒作用をすることによ
ると説明されている。従つて反応に要する接触時
間が、観察された結果に影響を及ぼす。典型的に
は、炭化水素供給物は、前記接触物質と約100〜
4000容量の気体状炭化水素供給物/接触物質容
積/時間、またはさらに好ましくは500〜2500の
割合で接触して通過する。 ある場合、特に小規模反応において、炭化水素
供給物およびH2Sと共に不活性希釈剤を使用する
ことが望ましい。典型的の好ましい希釈剤は窒素
である。希釈剤を使用するときは、炭化水素と
H2Sとの合計容積の約3倍以下の量が一般に使用
される。 本発明およびその利点を次の実施例によつてさ
らに説明する。 実施例 本実施例は、アルカンの熱分解(thermal
cracking)(Pyrolysis)の研究用の実験装置を説
明する。反応器は、外径8mm、長さ25cmの石英管
であつた。この管に約6〜10cmの高さまで耐火性
酸化物接触物質を単一固定床として充填した。こ
の管をサーモスタツトで制御する外部ヒーターで
加熱した。該反応器の温度は、耐火性酸化物床中
に十分に延びている軸方向のサーモカツプル中に
封入されているサーモカツプルによつて前記触媒
床の中心部において測定した。該反応器に三種の
供給物流を導入した;各種アルカン(いずれも、
フイリツプ石油会社製純粋グレードまたはマラソ
ンガス プロダクツ社製研究グレード)、10〜20
モル%のH2S(マラソン社cpグレード)および80
〜90モル%のN2および触媒床再生の間の空気で
ある。これらの供給物流は、フローメーター、フ
ローコントロールバルブ、および過圧遮断バルブ
の付属する分離したステンレス鋼供給ラインを通
して導入した。前記供給ラインは、上記の過圧遮
断バルブと接して圧力ゲージおよび過圧コントロ
ールの取付けてある混合Tに接合されている。約
1気圧の加圧下の混合流を、前記反応器の上部か
ら内部に入れる。 前記反応器の流出物流は、氷冷却トラツプを通
過し、ここで液体成分を凝縮させる。気体成分
は、通常2分毎にサンプルをすばやく採取し、炭
化水素(水素ではなく)についてパーキンエルマ
ーシグマ3クロマトグラフで分析した。液体試料
は、各実験の終りに、50フイートOV−101ガス
細管カラムを含有するヒユーレツトパツカード
5880クロマトグラフで分析した。 クロマトグラフからのデータを評価し、転化率
%(流出物中の転化された供給物炭化水素のモル
÷導入された供給物モル×100)、収率%(特定生
成物モル÷導入された供給物モル×100)および
選択率%(収率÷転化率×100)によつて表わし
た。 実施例 n−ブタン プラス所望によつてH2SとN2
よび種々の表面積を有する各種の耐火性酸化物の
混合物の14種の代表的熱分解実験の結果を第1表
に要約した。H2Sを使用した実験では、その濃度
はアルカン供給物の1モル%であつた。
【表】
【表】 比較できる反応器温度(660〜800℃)、および
流量(200c.c./分n−C4および200c.c./分N2)に
おいて、供給物中の1モル%のH2Sは、常にn−
ブタンの転化率を増加させることが第表のデー
タから分かる。絶対および相対的の両方における
この転化率の増加は、しかし、非晶質SiO2(表面
積:57〜317m2/g、BET N2収着による測定)
を使用した実験では、低表面積石英チツプ(16〜
40メツシユ)または触媒パツケージを全く使わな
かつた実験(転化率の増加4〜44%、実験1〜4
参照)より予想外にはるかに大きかつた(20〜
270%、実験5〜14参照)。このn−ブタンの転化
率に及ぼすH2Sの影響の予想外の相異を、14実験
のうち4実験を第1図に示した。H2Sと表面積非
晶質Sio2との間には相互作用が存在し、これは石
英のような低表面積結晶性SiO2には存在しない
ものであり、この相互作用がn−ブタンの熱分解
を予想外に促進させるものと信じられている。 実施例 本実施例は、n−ブタンの熱分解に及ぼすH2S
プラス非晶質、高表面積シリカの予想外の効果を
説明する。各々収率80%の転化率が得られるよう
に選んだ温度におけるH2S使用およびなしのシリ
カで生成された反応器流出物の詳細な分析結果を
第表に要約した。
【表】 第表のデータは二つの効果を示す: (a) n−ブタンの脱水素によるブテンおよびブタ
ジエンへの転化は小さい副反応にすぎず、そし
て、生成物の約90重量%は、4C−原子より少
ないものを含有する、従つてこれら生成物は熱
分解によつて生成されたものである。 (b) n−ブタンの熱分解を、シリカ単独でなく非
晶質シリカプラスH2Sの存在において行つたと
きの方が、予想外に、プロピレンの量が著しく
高く、エチレンの量が著しく低い。 実施例 本実施例は、実施例において説明したn−ブ
タンの転化率に及ぼすシリカプラスH2Sの予想外
の効果が、他のアルカンでも観察されたことを示
す。同じ温度、供給物流量条件におけるH2S使用
およびなしの低表面積結晶性SiO2(石英チツプ)
とH2S使用およびなしの高表面積非晶質シリカに
よるエタン、プロパン、イソブタンおよびn−デ
カンの転化率データを第表に要約する。
【表】 1容量%のH2Sによつて生じるアルカン転化率
の変化は、石英チツプより高表面積シリカ(表面
積:317m2/g)の方が予想外に常に高かつた。
実験29,30,31および32の詳細な分析データを第
表に要約する。
【表】
【表】 第表のデータでは670±5℃におけるシリカ
プラスH2Sは、石英チツププラスH2SよりC4〜C7
炭化水素をはるかに多量生成することを示してい
る。 実施例 本実施例は、10重量%の遷移金属を含有するシ
リカ(表面積:185m2/g)およびH2S使用およ
び無しで行つたn−ブタンの熱分解を説明する。
H2Sを使用しない実験では、遷移金属は酸化物と
して使用した。H2Sを使用する実験ではクラツキ
ングに使用する前にその触媒が硫化物形態になる
よう前処理した。転化率および選択率を第表に
要約する。
【表】
【表】 第表におけるデータは、H2Sおよび高表面積
シリカの使用は、触媒作用をする金属が連携して
いる接触物質を使用した場合においてもクラツキ
ング活性の驚ろくべき増加を生ぜしめることがで
きることを示している。実験36のW硫化物触媒
は、実験35のW酸化物ほど活性ではなかつたが、
プロピレンの選択率は比較的大きかつた。
【図面の簡単な説明】
第1図は、低および高表面積物質の存在におい
て行つたクラツキングに及ぼすH2Sの相対的影響
をグラフによつて示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 1分子当たり2〜20個の炭素原子を有する少
    なくとも一種のアルカンを含む炭化水素供給物
    を、クラツキング条件下でH2Sと、少なくとも50
    m2/gの表面積およびクラツキング活性を有する
    が該クラツキング条件下でH2Sによつて不利な影
    響を受けない本質的にシリカからなる固体接触物
    質とに接触させることから成り、該クラツキング
    条件下における炭素形成を抑制するのに要するよ
    り多くのH2Sを使用することを特徴とする炭化水
    素のクラツキング方法。 2 前記のH2Sの量が、該H2Sが不存在の場合に
    は前記のクラツキング条件下で炭素形成の触媒作
    用をするであろう任意の物質の炭素形成活性を、
    実質的に不活性にするに要するより大きい量であ
    る特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 前記のクラツキングを、約400゜C〜約900゜Cの
    範囲内の温度で行う特許請求の範囲第1項または
    第2項に記載の方法。 4 前記のクラツキングを、前記のH2Sを使用し
    なければ任意の有意の量の炭素形成を起こすであ
    ろうような形態の物質の不存在において行う特許
    請求の範囲第1〜3項の任意の1項に記載の方
    法。 5 前記の接触物質が、シリカゲルを含む特許請
    求の範囲第1〜4項の任意の1項に記載の方法。 6 前記の接触物質が、本質的にシリカゲルから
    なる特許請求の範囲第5項に記載の方法。 7 前記のシリカゲルが、少なくとも約50m2/g
    の範囲内の表面積を有する特許請求の範囲第5ま
    たは第6項に記載の方法。 8 前記のシリカが、約50m2/g〜約350m2/g
    の範囲内の表面積を有する特許請求の範囲第5〜
    7項の任意の1項に記載の方法。 9 前記の固体接触物質が、本質的に80〜350
    m2/gの範囲内の表面積を有するシリカである特
    許請求の範囲第8項に記載の方法。 10 前記の供給物が、各々が1分子当たり約2
    〜12個の炭素原子を有する本質的に一種またはそ
    れ以上のアルカンを含む特許請求の範囲第1〜9
    項の任意の1項に記載の方法。 11 前記の供給物のアルカンの主要部分が、n
    −ブタンである特許請求の範囲第10項に記載の
    方法。 12 前記の炭化水素供給流が、本質的にn−ブ
    タンを含む特許請求の範囲第11項に記載の方
    法。 13 前記のクラツキング反応の流出物からプロ
    ピレンを分離する特許請求の範囲第12項に記載
    の方法。 14 前記の供給物中のアルカンの主要部分が、
    n−デカンである特許請求の範囲第10項に記載
    の方法。 15 前記の炭化水素の供給流が、本質的に、n
    −デカンを含む特許請求の範囲第14項に記載の
    方法。 16 前記の供給物の前記アルカンが、エタン、
    プロパン、イソブタンおよび(または)n−デカ
    ンを含む特許請求の範囲第10項に記載の方法。 17 前記のH2Sを、前記の供給物中のアルカン
    の合計モル数に基づいて約1〜約3モル%の範囲
    内の量で使用する特許請求の範囲第1〜16項の
    任意の1項に記載の方法。 18 前記のH2Sを、前記のn−ブタンのモル数
    に基づいて0.1〜10モル%の範囲内の量で使用す
    る特許請求の範囲第12または13項に記載の方
    法。 19 500℃〜800℃の範囲内の温度において行う
    特許請求の範囲第1〜18項の任意の1項に記載
    の方法。
JP59000512A 1983-01-06 1984-01-05 炭化水素のクラツキング方法 Granted JPS59136388A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/456,156 US4471151A (en) 1983-01-06 1983-01-06 Hydrocarbon cracking process
US456156 1983-01-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS59136388A JPS59136388A (ja) 1984-08-04
JPH0150355B2 true JPH0150355B2 (ja) 1989-10-30

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US (1) US4471151A (ja)
EP (1) EP0113657B1 (ja)
JP (1) JPS59136388A (ja)
CA (1) CA1216599A (ja)
DE (1) DE3477375D1 (ja)
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