JPH0151445B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、電子機器用のケイ素を製造するため
の純粋なトリクロロシランの製造に係り、より特
定的には、微量の電子供与性不純物、特にリン及
びその他の第族元素の化合物を除去する新規な
方法に係る。

半導体及びトランジスタ等の如き高度に進歩し
た電子工学用途にあつては、超高純度のケイ素が
必要とされる。周知のように、微量の不純物でも
ケイ素含有電子工学部品の性能を大きく損うこと
になる。

一般に、半導体用元素ケイ素は、ハロゲン化ケ
イ素例えば四塩化ケイ素（SiCl₄）、トリクロロシ
ラン（HSiCl₃）又はジクロロシラン（H₂SiCl₂）
を、水素、亜鉛、ナトリウム又は金属水素化物で
還元して製造されている。ケイ素はシラン
（SiH₄）の熱分解によつても得られるが、シラン
は空気と接触すると爆発的に燃焼するので加工取
扱が困難である。

高純度ケイ素から除去するのが最も困難な不純
物のうちの１種はリンである。他の不純物例えば
銅、鉄及びマンガン等は通常の手法（例えば帯域
溶融精製、結晶引上げ等）で比較的容易に除去で
きるが、リンはケイ素とよく似た物性を有してい
るため、これらを分離するには試行を繰り返すし
かないのである。更に、リンはクロロシラン等の
出発物質に類似の性質を有する化合物を形成する
ため、これら出発物質の精製濃縮もたはり同様に
困難である。

ケイ素又はハロゲン化ケイ素化合物からリンの
如き不純物を除去するために現在までに提案され
た方法では、典型的には、固体の水和金属酸化物
錯化剤と接解させて不純物を吸着させるか、又
は、安定な付加化合物を生成し次いで純粋なケイ
素又はハロゲン化ケイ素を沈殿又は蒸留する。こ
のような処理の詳細については、例えば、米国特
許第2971607号（カスウエル）、等3069239号（ウ
インター等）、第3071444号（スウエラー）、第
3188168号（ブラツドレー）及び英国特許第
929696号（ジーメンスーシユツケルトヴエルケ株
式会社）を参照されたい。又、本出願人の米国特
許出願［出願人Docket339−1696（60SI−609／
614）］及び［出願人Docket339−1698（60SI−
708／710／711／716）］には、改良方法が開示さ
れている。然しながら、これらの方法にも、不純
物再生や大量処理の困難性の問題がある。

上記の特許及び特許出願を引用して本明細書中
に包含する。

発明の概要 周期律表第族元素が三価の他に五価にもなり
得るという性質を利用して、これらの元素を含む
リン化合物その他の化合物をクロロシラン溶液か
ら除去し得ることが発見された。超純粋クロロシ
ラン溶液中に存在する通常三価の不純物を酸化し
て五価状態にすることにより、通常の蒸留によつ
て、又は好ましくは、不純物を更に錯化剤と結合
し次いで蒸留することによつて、これらの不純物
からクロロシランを容易に分離し得ることが知見
されたのである。例えば、三塩化リン（PCl₃）
は超純粋トリクロロシラン中に共通に残存する不
純物である。本発明では、トリクロロシランを処
理しリン不純物をオキシ塩化リン（POCl₃、沸点
105.3℃）に変換するが、このオキシ塩化リンは
PCl₃（沸点75.5℃）よりもトリクロロシラン（沸
点31.8℃）からの蒸留による分離が容易である。
或いは、このPOCl₃は本発明に従つて更にある種
の錯化剤と反応させ、熱的安定性がより大な錯体
を形成して次の蒸留を容易にすることもできる。

このように、本発明の目的は、ジクロロシラ
ン、トリクロロシラン、四塩化ケイ素又はこれら
の混合物の如きクロロシランの新規な精製方法を
提供することである。

本発明の他の目的は、クロロシラン溶液からリ
ン化合物その他のｎ−型不純物を除去する方法を
提供することである。

本発明の更に他の目的は、不可逆的で且つ大量
精製系に適用可能な精製法を提供することであ
る。

又、本発明の別の目的は、クロロシラン溶液中
のリンその他のｎ−型不純物の新規な酸化方法を
提供することである。

更に、本発明の他の目的は、五価のリン不純物
をクロロシランから除去するための新規な手段を
提供することである。

これらの目的及びその他の目的は、本発明によ
つて提供される方法、即ち、周期律表第族元素
の三価化合物を含む不純物で汚染されたクロロシ
ラン溶液の精製方法によつて達成される。本発明
の方法は次の工程を含む。即ち、 (A) 前記不純物を酸化して前記元素が五価状態に
ある化合物を得る工程、及び、その後に行なわ
れる (B) 精製されたクロロシランを蒸留によつて取出
回収する工程、である。

本発明の好ましい態様では、第族元素を含む
不純物の酸化手段は、三酸化クロム又は二酸化マ
ンガンから選択される酸化剤と接触させることで
ある。

本発明の他の好ましい態様では、第族元素不
純物の酸化手段は、クロロシラン溶液を紫外線
（UV）照射下で酸素と接触させることである。

本発明で意図する他の態様では、不純物を五価
状態に酸化する工程の後に付加的な工程を含む。
この工程では、不純物を遷移金属化合物又はルイ
ス酸と接触させるが、これら遷移金属化合物又は
ルイス酸は錯化剤として作用し熱的に安定な錯体
を生成せしめ、これら錯体はクロロシランの蒸留
の際に残留除去される。

発明の詳細な説明 本発明方法は、クロロシラン溶液中に不純物と
して存在し得るリンの如き三価の第族元素の化
合物を酸化して、この元素が五価状態にある化合
物を形成する工程を含む。このように処理したク
ロロシランを、分留、又は錯化剤との反応後の純
クロロシランの蒸留等により処理することで、不
純物を容易且つ効率的に除去できる。本発明方法
は、微量のリンその他の通常のｎ−型不純物、例
えばヒ素、アンチモン、ビスマス等を、クロロシ
ラン特にトリクロロシランから除去するのに特に
有効である。本発明によると、例えばトリクロロ
シラン溶液中のリン含量が0.5ppb以下にまで低減
できる。

本発明方法は、リンその他の第族元素をクロ
ロシランから除去するのに有用であり、このクロ
ロシランは次に電子用途用の結晶性ケイ素に還元
される。リン及びその姉妹元素である第族元素
例えばヒ素、アンチモン又はビスマスは、過剰の
自由電子を供与するため、電子機器用ケイ素の製
造に於いて特に重要なものである。これらの元素
がケイ素マトリツクス中に添加されると、過剰の
電子は、ケイ素結晶の（中性の）電気特性を変化
せしめ、又、結晶に半導体特性を与えるためにこ
れに含まれるドーピング剤に干渉する。これらの
過剰電子は負電荷として寄与するために、リン等
の不純物は“ｎ”−型（負）不純物といわれるが、
本明細書中では、この用語はほぼ純粋なクロロシ
ラン中にあると思われる不純物、即ちリン化合
物、第族元素の化合物及びその他の電子に富む
化合物をも意味するものである。

本発明により酸化除去される第族元素は、典
型的には、特に高水準（例えば残留ｎ−型不純物
が総量で200ppbより低い）の純度であるクロロ
シラン中に、三塩化物又は三価の塩素水素化物状
態で見い出される。これらの不純物は一般式
AH_nCl_oで表わされ、この式中で、Ａはリン、ヒ
素、アンチモン及びビスマスから選択され、ｍ及
びｎは０、１、２又は３であり且つｍ＋ｎは３又
は５である。他の形の第族元素化合物も本発明
方法で除去し得るが、クロロシラン中に残存する
不純物の最も普偏的な形態は上式で示されるもの
である。

本発明方法の対象である第族元素の共通の性
質は、これらが全てその最外殻電子軌道に５個の
電子を有していることである。このことは、ハツ
クの化学辞典（Hackh′s Chemical Dictionary、
第版、マクグローヒル刑）中500〜501頁、「周
期鎖“The Periodic Chain”」に記載されてい
る。これら元素の最も普偏的な原子価は＋３（三
価）であるが、外殻に５個の電子があるため＋５
即ち五価状態をもとり得る。三価の第族元素化
合物を酸化すると、その最外殻軌道にある自由電
子を、受容体である酸素（原子価−２）に供与し
得る。

本発明の第１の工程即ち酸化工程では、不純物
の酸化が進行する条件下で、クロロシラン溶液に
酸化剤を接触させるか又は酸化若しくは空気を導
入する。多くの酸化剤が当業者に公知であり、ク
ロロシラン溶液に相溶性で且つ残留する不純物を
有効に酸化し得る限り本発明での使用に適してい
る。然し、三酸化クロム及び二酸化マンガンが特
に本発明の精製に適しており、従つて酸化剤を使
用する本発明の態様で好ましく使用されることが
知見された。純粋なO₂又は他のガスと混合した
即ち空気として気体状で酸素を系に導入する態様
では、好ましくは、酸化を促進するために紫外線
（UV）照射する。UV照射を併用すると、反応速
度が大きくなり、そのため純粋な酸素ガスより安
価な空気を使用しても充分な酸素を供給できるの
である。UV−酸化はクロロシランよりも不純物
に対する選択性が高いため、そのため操作の効率
が向上する。

本発明で使用する酸化剤の量は、薬剤のタイ
プ、不純物の濃度、利用する特定の酸化反応の化
学的特性その他に依存するであろう。一般に、過
剰の使用は、物質収支の点からそして必然的にク
ロロシランが一部酸化するため好ましくない。一
方、不純物は完全に酸化することが望ましい。こ
のため、所与の条件下での酸化の過不足の最適な
バランスを実験的に確かめる必要がある。好まし
い薬情即ち三酸化クロム又は二酸化マンガンを使
用する場合、トリクロロシランサンプル中の不純
物の完全酸化には、夫々、約７〜10及び約10〜14
モル当量の酸化剤が必要であることが知見され
た。酸化剤は典型的には直接クロロシランに添加
されて混合される。酸化の程度を知るため、適当
な間隔でサンプルを取り出し周知のクロマトグラ
フイーで分析する。

第族元素化合物をUV照射と共に空気（又は
酸素）と接触させて酸化する場合、必要な空気の
量は、不純物の濃度、撹拌の程度、UV照射の程
度、その他のいくつかの要因に依存する。然しな
がら、根本的に、UV照射すると酸化のため系に
通す空気の量は減少できることが知見された。こ
の点については後に詳述する。UV照射は照射を
受入れる反応容器に直接してもよいが、勿論UV
源の強度は酸化を促進するようなものでなければ
ならない。

酸化工程が完了すると、不純物を選択的に錯化
して安定な化合物を形成することが有利である。
この安定化合物は純クロロシランのバルク蒸留で
残留するであろう。この目的に適合する錯化剤
は、クロロシランと相溶性でクロロシラン中に存
在する酸化された第族元素と選択的に結合し錯
体を形成するものなら任意でよいが、生成した熱
的に安定な不純物／錯化剤の錯体からクロロシラ
ンを蒸留により分離するのは容易である。これは
錯化剤には、遷移金属ハロゲン化物及びルイス酸
化合物が含まれ、これらはクロロシランマトリツ
クス中に存在する電子に富む第族元素と反応す
る。

本発明の目的に適することが知見された遷移金
属ハロゲン化物のうち好ましいものは、四塩化ジ
ルコニウム及び四塩化ハフニウムである。リンオ
キシ塩化物の如き化合物がトリクロロシラン中で
四塩化ジルコニウムと１：１錯体を形成するこ
と、及び、この錯化剤がクロロシラン溶液から前
記のような不純物の99.9％以上を除去し得ること
が知見された。この種の他の遷移金属ハロゲン化
物も不必要な実験をすることなくクロロシランと
相溶性であり、且つ残留する通常の第族元素を
効率的に錯化することが知見され、これらも本発
明の目的を充分に達成し得る。

「ルイス酸」は電子対を受け取つて共有結合を
形成する（即ち「電子対受容体」）であり、本発
明の目的を達成するために使用し得る。これはロ
ーリー−ブレンステツドの酸の定義即ち「プロト
ン供与体」の概含を包含する。例えば三フツ化ホ
ウ素（BF₃Qは、最外殻電子軌道に６個の電子し
かもつていないので、典型的なルイス酸である。
BF₃は自由電子対を受容して８電子軌道を完成さ
せる傾向を有している。広範囲のルイス酸が本発
明の対象である特定の第族元素化合物との結合
に使用できるが、三塩化ホウ素（BCl₃）のよう
なルイス酸は除去が困難な不純物である元素をク
ロロシラン系にもち込むことになる。特にホウ素
は電子機器用ケイ素の製造において精製が困難で
あるという問題を提起するため、ホウ素の使用は
通常避けるべきである。このため、本発明の目的
に好適なルイス酸錯化剤は、クロロシランからの
除去がより容易な元素を含むものがよい。最も好
ましいのは酸化第二鉄（FeCl₃）と塩化アルミニ
ウム（AlCl₃）である。

汚染されたクロロシラン溶液に添加する錯化剤
の量は、この化合物と既に酸化された不純物とが
充分に反応するような量である。反応時間及び不
純物の完全除去という意味では、汚染物質の濃度
に対し例えば２〜50倍過剰のモル量であると最良
の結果が得られる。然しながら、溶液中に存在す
る不純物と有効に結合する量であればよいことは
理解されよう。

錯化剤を溶液に混合した後、酸化不純物と錯化
剤化合物との反応を促進するため、混合物を加熱
してもよい。あまり高温即ち150℃を超えると形
成した錯体も多少分解するであろうし、あまり低
温では全不純物を効率的に除去するには不充分で
あろう。このような理由で、反応温度は０℃〜約
125℃が好ましい。然し、反応生成物がクロロシ
ランと同一留分で蒸留されず従つて精製過程で混
入しない限りに於いて、上記範囲以上の高温も使
用し得る。約100℃以下の温度で最良の結果が得
られた。クロロシランの早期蒸留が起きるのを防
ぐために、反応容器内を加圧してもよい。所与の
条件下で最適の反応温度及び圧力を決めるには簡
単な実験をすればよい。

既に記載したように、実質的に全ての不純物が
結合して熱的に安定な錯体を形成するまで反応を
続行する。勿論、反応時間は使用する物質、温
度、圧力等によつて変化するであろう。簡単な実
験によつて所与の精製に必要な最適の反応時間が
決定できるであろう。

本発明の精製方法に於ける最終工程は、純粋な
クロロシランを反応溶液から蒸留することであ
る。クロロシランに対して不純物の揮発性が低く
なつているため、この最終蒸留工程が可能にな
る。

蒸留は大気圧で行なつてもよいし、又は、液体
の温度が不純物や本発明方法の前の工程で形成さ
れた不純物錯体の分解温度を越えない範囲で加圧
下で行なつてもよい。溶液の温度は約200℃より
低く抑えるのが好ましい。

当業者が本発明の実施を容易にするのを助ける
べく、説明のために以下に実施例を掲げるが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例 １ 酸化剤を使用してのPCl₃からPOCl₃への変換 500ppmの三塩化リンを含むトリクロロシラン
の標準溶液を反応容器に入れた。溶液を激しく撹
拌しながら二酸化マンガンを添加し、反応混合物
のサンプルを周期的に取り出し、三塩化リンとオ
キシ塩化リンの夫々の濃度をクロマトグラフイー
で測定した。10〜14モル当量の二酸化マンガンが
完全な酸化に必要であり、リンが２時間以内に定
量的に五価状態に酸化されることが判明した。

実施例 ２ 光酸化によるPCl₃のPOCl₃への変換 5000ppmの三塩化リンを含むトリクロロシラン
の標準溶液を、ドライアイスコンデンサー及びガ
ス導入口を備えた透明なフラスコに入れた。乾燥
空気を50cm³／分で導入口から入れ撹拌して急速に
分散させた。ドライアイスコンデンサーは、ガス
流中のトリクロロシランを冷却凝縮するのに充分
であつた。トリクロロシラン溶液のサンプルを定
期的に取り出し、三塩化リンとオキシ塩化リンの
相対濃度をクロマトグラフイーで測定した。16モ
ル過剰の酸素（空気中）を系に通した時点では１
〜５％のPCl₃しかPOCl₃に酸化されていないこと
が判明した。

空気を導入し撹拌分散しながらサンプルを照射
して実験を続行した。PCl₃の安全な酸化には2.4
モル過剰の酸素で充分であることが判明した。

必要な酸素量が減少したことは、酸素に対する
PCl₃の化学量論量が2.5であることを意味するの
ではなく、モル比が質量作用によつて決定された
ことを示唆するものと思われる。

実施例 ３ 遷移金属ハロゲン化物の錯化剤を使用する
POCl₃の錯体化 オキシ塩化リン1.5重量部を含むトリクロロシ
ラン450重量部の溶液に4.6重量部の四塩化ジルコ
ニウムを添加した。溶液を一晩撹拌した後、クロ
マトグラフ分析によるとPOCl₃がトリクロロシラ
ン溶液から定量的に除去されていた。

実施例 ４ ルイス酸錯化剤を使用したPOCl₃の錯化 オキシ塩化リン1.7重量部を含むトリクロロシ
ラン402重量部の溶液に三塩化アルミニウム5.0重
量部を添加した。混合物を１の反応容器に入れ
100℃に加熱した。定期的にサンプルを取り出し
POCl₃の濃度を測定した。１時間後、上部ガスに
はPOCl₃は検出されなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の工程からなるリン、ヒ素、アンチモン
   及びビスマスから成る群から選択される元素１種
   以上の三塩化物を超高純度のトリクロロシランか
   ら除去する方法： (A) 前記三塩化物を完全に酸化して前記元素を五
   価のオキシ塩化物にするのに有効な時間をかけ
   て、前記三塩化物のモル濃度に対して過剰量の
   酸化剤を前記三塩化物に接触させ（ただし、前
   記酸化剤は紫外線に曝されているO₂、三酸化
   クロム及び二酸化マンガンから成る群から選択
   される）； (B) 前記トリクロロシランに対して、前記オキシ
   塩化物のモル濃度に対して２〜50倍過剰量の錯
   化剤を添加して（ただし、前記錯化剤は四塩化
   ジルコニウム、四塩化ハフニウム、塩化第二鉄
   及び塩化アルミニウムから成る群から選択され
   る）； (C) 前記オキシ塩化物と前記錯化剤との間に熱安
   定性のある錯体が形成されるのを促進するのに
   十分な時間をかけて約０℃〜約125℃の温度に
   前記トリクロロシランを加熱する一方、前記ト
   リクロロシランの蒸発を防止するのに有効な圧
   力条件を維持して；それから (D) 前記の熱安定性のある錯体の分解を招く温
   度・圧力条件を避けながら約100℃以下の温度
   において蒸留により精製トリクロロシランを取
   出す。 ２ 前記酸化工程Ａにおいて、約７〜10モル当量
   の三酸化クロムまたは約10〜14モル当量の二酸化
   マンガンを前記三塩化物に接触させる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 前記酸化工程Ａにおいて、O₂を紫外線の存
   在下でトリクロロシランに導入する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ 下記の工程からなるPCl₃不純物を超高純度
   のトリクロロシラン溶液から除去する特許請求の
   範囲第１項記載の方法： 前記トリクロロシラン溶液に紫外線をあてなが
   らこの溶液に空気を導いて、前記PCl₃を実質上
   残らずPOCl₃に酸化して； 前記POCl₃のモル濃度に対して２〜50倍過剰量
   の錯化剤を添加する一方（ただし前記錯化剤は四
   塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、塩化第二
   鉄及びアルミニウムから成る群から選択される）、
   前記溶液を０〜125℃の温度に加熱して、前記錯
   化剤と実質的にすべての前記POCl₃との間に熱安
   定性のある錯体を形成し；それから 前記の熱安定性のある錯体の分解を避けながら
   約100℃以下の温度において蒸留により精製トリ
   クロロシランを取出す。