JPH0152379B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0152379B2 JPH0152379B2 JP8465285A JP8465285A JPH0152379B2 JP H0152379 B2 JPH0152379 B2 JP H0152379B2 JP 8465285 A JP8465285 A JP 8465285A JP 8465285 A JP8465285 A JP 8465285A JP H0152379 B2 JPH0152379 B2 JP H0152379B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- maleic acid
- maleic
- ester
- reaction solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 31
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 18
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 40
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 20
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 5
- LDCRTTXIJACKKU-ONEGZZNKSA-N dimethyl fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C\C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 5
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241001550224 Apha Species 0.000 description 4
- -1 acyl succinic acid Chemical compound 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 3
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monomethyl ester Natural products COC(=O)C=CC(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N methyl hydrogen fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- XREKLQOUFWBSFH-UHFFFAOYSA-N dimethyl 2-acetylbutanedioate Chemical compound COC(=O)CC(C(C)=O)C(=O)OC XREKLQOUFWBSFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004419 dimethyl fumarate Drugs 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-N methyl sulfate Chemical compound COS(O)(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
＜産業上の利用分野＞
本発明は、マレイン酸ジアルキルエステルの精
製方法に関する。詳しくは、マレイン酸または無
水マレイン酸とアルコールとを酸触媒の存在下反
応させて得られるマレイン酸ジアルキルエステル
を含有する反応液に特定の処理をした後蒸留して
高純度マレイン酸ジアルキルエステルを得る精製
方法である。 ＜従来の技術＞ マレイン酸または無水マレイン酸とアルコール
とを酸触媒の存在下で反応させてマレイン酸ジア
ルキルエステルを製造する方法は、チエコスロバ
キア特許第144063号、同第122479号、西ドイツ特
許第3114320号およびRev.Roumaine.Chim.、11
(8)、975−981（1966）．等の文献に提案されてい
る。これらの技術は、無水マレイン酸と化学量論
量より過剰のアルコールとを硫酸等の酸触媒の存
在下、反応温度80〜100℃で生成水をアルコール
と共に系外に留去しながらエステル化反応せしめ
てマレイン酸ジアルキルエステルを合成するもの
である。そして、マレイン酸ジアルキルエステル
を含有する反応液から該エステルを分離・生成す
る工程は一般に蒸留によつて行なわれる。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかし、本発明者らの実験によると、上記のよ
うにして製造・精製されたマレイン酸ジアルキル
エステルを用いて、過酸化ベンゾイルなどの過酸
化物触媒の存在下脂肪族アルデヒドと反応させて
アシルコハク酸ジアルキルエステルを製造した場
合、原料マレイン酸ジアルキルエステルに含まれ
ている微量の不純物がアシル化反応を阻害し収率
を低下させていることが判明した。そして、この
不純物は単に精留操作条件を選択するだけではマ
レイン酸ジアルキルエステルと分離することは困
難であつた。 そこで、本発明の目的はマレイン酸または無水
マレイン酸とアルコールとを酸触媒の存在下エス
テル化して得られるマレイン酸ジアルキルエステ
ルを含有する反応液からこれらの不純物を除去し
た高純度マレイン酸ジアルキルエステルを得る精
製方法を提供することである。 ＜問題点を解決するための手段＞ かかる目的を達成するべく鋭意研究した結果本
発明を完成させたものであつて、本発明は、マレ
イン酸または無水マレイン酸と炭素数１〜８のア
ルコールとを酸触媒の存在下で反応させて得られ
るマレイン酸ジアルキルエステルを含有する反応
液中の酸分を塩基性物質で中和した後、高められ
た温度で熱処理し、次いで、その熱処理によつて
発生する酸分を塩基性物質で再中和した後蒸留す
ることを特徴とするマレイン酸ジアルキルエステ
ルの精製方法である。 以下、本発明を詳細に説明する。 マレイン酸または無水マレイン酸と炭素数１〜
８のアルコールとを酸触媒の存在下で反応させて
マレイン酸ジアルキルエステルを製造する工程
は、公知の方法で実施されるものである。一例を
示せば、メチル、エチル、プロピル、ブチルまた
はオクチルアルコール等の炭素数１〜８のアルコ
ールとを無水マレイン酸とそのモル比が５〜７の
アルコール過剰側の範囲で反応器に仕込み、酸触
媒の存在下反応温度80〜100℃で生成水をアルコ
ールと共に系外に留去しながらエステル化反応を
完結させる。用いられる酸触媒としては、強酸性
陽イオン交換樹脂、ｐ−トルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、モノメチル硫酸、硫酸等が挙げ
られ、無水マレイン酸に対して0.5〜2.0重量％の
量を用いるとよい。 こうして得られるマレイン酸ジアルキルエステ
ルを含有する反応液を室温近くまで冷却後、反応
液中に含有される使用した酸触媒や残存する未反
応マレイン酸等の酸分を塩基性物質で中和する。
塩基性物質としては水酸化ナトリウムや水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液あるい
はアンモニア水溶液が好適に用いられ、その使用
量は酸に対して1.1〜2.0モル倍であり、水相／油
相の重量比が0.5以下の量を使用すればよい。 続いて、中和処理された反応液を温度を高めて
熱処理する。この工程が本発明において最も特徴
とする点である。この熱処理の目的は、無水マレ
イン酸のエステル化工程で生じたある種の不純物
を加熱することによつて熱分解せしめ酸分とする
ことにある。例えば該反応液を80〜100℃で0.5〜
１時間加熱するとこの不純物は酸性物質に変化す
るのである。この不純物の同定は未だ確定的でな
いが特に硫酸を触媒として用いた場合多く生成す
ることからジアルキル硫酸もその一種であると推
定される。しかし、本発明が除去しようとするも
のはジアルキル硫酸に限らず、熱処理によつて酸
分を生成する不純物である。 本発明者らの知見によると、マレイン酸ジアル
キルエステル中に含有されるこのような性質を有
する不純物がたとえばアルデヒドとのアシル化反
応を行なつた場合その反応を阻害し目的とするア
シルコハク酸ジアルキルエステルの収率を低下さ
せる一つの原因であり、蒸留によるマレイン酸ジ
アルキルエステルとこの不純物との分離は困難で
あり、また試薬の添加による不純物との反応によ
る除去も困難であつた。そこで、さらにこの不純
物の除去方法について検討を加えた結果、高めら
れた温度、好ましくは80℃以上、さらに好ましく
は80〜100℃で0.5時間以上、好ましくは0.5〜１
時間、中和処理されたマレイン酸ジアルキルエス
テル含有反応液を加熱することによつて、このも
のは熱分解によると考えられる酸分を生成し、こ
の酸性物質を中和処理することによつて容易に除
去することができることを見い出した。中和処理
工程は通常の操作で行なわれる。例えば、反応液
中の酸1molに対して塩基0.8〜1mol添加して中和
すればよい。このような簡便な方法を採ることに
よつてこの処理後得られるマレイン酸ジアルキル
エステル粗製物をアシル化反応に供すると収率良
くアシルコハク酸ジアルキルエステルを製造する
ことが可能になるのである。 次に、中和の際用いた水を分液あるいは留去す
ることによつて除去した後、マレイン酸ジアルキ
ルエステルを蒸留によつて精製する。蒸留は通常
の操作条件下で行なわれる。 以下、実施例を示し本発明を更に具体的に説明
する。 実施例 １ 理論段数３段相当の充填塔を持つた５の四ツ
口フラスコに無水マレイン酸3304.6ｇおよび硫酸
16.6ｇを仕込み、徐々に昇温して融解させた。液
温が80℃になつた時点で系内を100mmHgに調整し
た。ついでメタノールをフラスコ液中に578.9
ｇ／Hrで供給した。供給開始後２時間までは供
給したメタノールはすみやかに無水マレイン酸と
反応してマレイン酸モノメチルエステルを生成し
た。その後さらにメタノールをフラスコ液中に
578.9ｇ／Hr、充填塔の塔頂に94.4ｇ／Hrで８時
間供給した。塔頂にメタノールを供給するのは生
成したマレイン酸ジメチルエステルが塔頂から留
出するのを防止する目的で実施した。留出液組成
はメタノール87.08重量％、水分12.52重量％、マ
レイン酸ジメチルエステル0.38重量％であつた。
無水マレイン酸の所定の反応率が得られている事
を確認した上で液温を80℃から135〜140℃まで
徐々に昇温し未反応のメタノールを回収し反応終
了とした。使用した全メタノール量は6797.3ｇで
あり、内4546.2ｇのメタノールを回収した。得ら
れたマレイン酸ジメチルエステルの反応液量は
4410.8ｇであつた。反応液組成はマレイン酸ジメ
チルエステル97.05重量％、マレイン酸モノメチ
ルエステル1.68重量％、フマル酸ジメチルエステ
ル0.40重量％であつた。 上記反応液270.7ｇに水108.3ｇ、48％−NaOH
水溶液9.4ｇ（NaOHモル比＝2.0対残酸分）を添
加し室温で中和した。ついでこの混合液を100℃
に昇温し30分間保持後冷却した。冷却後加水分解
した酸分を再び中和する為に48％−NaOH水溶
液4.6ｇ（NaOHモル比＝1.0対残酸分）添加し室
温で中和した。油水層を分離後系内を60mmHgに
調整し液温を常温から125℃まで昇温してマレイ
ン酸ジメチルエステル中の脱水を終了した。この
時マレイン酸ジメチルエステルの留出を防ぐ為に
還流比0.3で実施した。脱水後60mmHgで単蒸留に
て液温130〜132℃でマレイン酸ジメチルエステル
を留出させて蒸留終了とした。得られたマレイン
酸ジメチルエステルは244.9ｇであつた。マレイ
ン酸ジメチルエステルの組成は純度99.53重量％
であり、その他に不純物としてフマル酸ジメチル
エステルが0.36重量％含まれていた。色相
（APHA）は10であつた。 実施例 ２ 実施例１で得られたマレイン酸ジメチルエステ
ルの反応液200.4ｇに水100.2ｇ、48％−NaOH水
溶液5.2ｇ（NaOHモル比＝1.5対残酸分）を添加
し室温で中和した。ついでこの混合液を80℃に昇
温し30分間保持後冷却した。冷却後加水分解した
酸分を再び中和する為に48％−NaOH水溶液2.7
ｇ（NaOHモル比＝0.8対残酸分）添加し室温で
中和した。 油水層を分離後、実施例１と同様の方法で脱水
蒸留を行なつた。得られたマレイン酸ジメチルエ
ステルは173.3ｇであつた。マレイン酸ジメチル
エステルの組成は純度99.48重量％であり、その
他に不純物としてフマル酸ジメチルエステルが
0.33重量％含まれていた。色相（APHA）は10で
あつた。 比較例 １ 実施例１で得られたマレイン酸ジメチルエステ
ルの反応液210.5ｇに、水84.2ｇ、48％−NaOH
水溶液7.3ｇ（NaOHモル比＝2.0対残酸分）を添
加し室温で中和した。 油水層を分離後、実施例１と同様の方法で脱水
蒸留を行なつた。得られたマレイン酸ジメチルエ
ステルは180.3ｇであつた。マレイン酸ジメチル
エステルの組成は純度99.50重量％であり、その
他に不純物としてフマル酸ジメチルエステルが
0.37重量％含まれていた。色相（APHA）は10で
あつた。 比較例 ２ 実施例１で得られたマレイン酸ジメチルエステ
ルの反応液180.2ｇに水180.2ｇ、48％−NaOH水
溶液12.4ｇ（NaOHモル比＝4.0対残酸分）を添
加し室温で中和した。 油水層を分離後、実施例１と同様の方法で脱水
蒸留を行なつた。得られたマレイン酸ジメチルエ
ステルは149.2ｇであつた。マレイン酸ジメチル
エステルの組成は純度99.53重量％であり、その
他に不純物としてフマル酸ジメチルエステルが
0.36重量％含まれていた。色相（APHA）は10で
あつた。 参考例 実施例１〜２および比較例１〜２で得たマレイ
ン酸ジメチルエステルを用いて過酸化ベンゾイル
を触媒としアセトアルデヒドと反応させアセチル
コハク酸ジメチルエステルを合成した。代表的な
実験例を示せば、マレイン酸ジメチルエステル
240ｇ、アセトアルデヒド328ｇ、過酸化ベンゾイ
ル1.5ｇ、水2.9ｇおよび水酸化ナトリウム0.03ｇ
をオートクレーブに仕込み、95℃で４時間自然発
生圧力下（7.5〜8.5Kg／cm2Ｇ）で反応を行なつ
た。得られた結果を第１表に示す。 【表】
製方法に関する。詳しくは、マレイン酸または無
水マレイン酸とアルコールとを酸触媒の存在下反
応させて得られるマレイン酸ジアルキルエステル
を含有する反応液に特定の処理をした後蒸留して
高純度マレイン酸ジアルキルエステルを得る精製
方法である。 ＜従来の技術＞ マレイン酸または無水マレイン酸とアルコール
とを酸触媒の存在下で反応させてマレイン酸ジア
ルキルエステルを製造する方法は、チエコスロバ
キア特許第144063号、同第122479号、西ドイツ特
許第3114320号およびRev.Roumaine.Chim.、11
(8)、975−981（1966）．等の文献に提案されてい
る。これらの技術は、無水マレイン酸と化学量論
量より過剰のアルコールとを硫酸等の酸触媒の存
在下、反応温度80〜100℃で生成水をアルコール
と共に系外に留去しながらエステル化反応せしめ
てマレイン酸ジアルキルエステルを合成するもの
である。そして、マレイン酸ジアルキルエステル
を含有する反応液から該エステルを分離・生成す
る工程は一般に蒸留によつて行なわれる。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかし、本発明者らの実験によると、上記のよ
うにして製造・精製されたマレイン酸ジアルキル
エステルを用いて、過酸化ベンゾイルなどの過酸
化物触媒の存在下脂肪族アルデヒドと反応させて
アシルコハク酸ジアルキルエステルを製造した場
合、原料マレイン酸ジアルキルエステルに含まれ
ている微量の不純物がアシル化反応を阻害し収率
を低下させていることが判明した。そして、この
不純物は単に精留操作条件を選択するだけではマ
レイン酸ジアルキルエステルと分離することは困
難であつた。 そこで、本発明の目的はマレイン酸または無水
マレイン酸とアルコールとを酸触媒の存在下エス
テル化して得られるマレイン酸ジアルキルエステ
ルを含有する反応液からこれらの不純物を除去し
た高純度マレイン酸ジアルキルエステルを得る精
製方法を提供することである。 ＜問題点を解決するための手段＞ かかる目的を達成するべく鋭意研究した結果本
発明を完成させたものであつて、本発明は、マレ
イン酸または無水マレイン酸と炭素数１〜８のア
ルコールとを酸触媒の存在下で反応させて得られ
るマレイン酸ジアルキルエステルを含有する反応
液中の酸分を塩基性物質で中和した後、高められ
た温度で熱処理し、次いで、その熱処理によつて
発生する酸分を塩基性物質で再中和した後蒸留す
ることを特徴とするマレイン酸ジアルキルエステ
ルの精製方法である。 以下、本発明を詳細に説明する。 マレイン酸または無水マレイン酸と炭素数１〜
８のアルコールとを酸触媒の存在下で反応させて
マレイン酸ジアルキルエステルを製造する工程
は、公知の方法で実施されるものである。一例を
示せば、メチル、エチル、プロピル、ブチルまた
はオクチルアルコール等の炭素数１〜８のアルコ
ールとを無水マレイン酸とそのモル比が５〜７の
アルコール過剰側の範囲で反応器に仕込み、酸触
媒の存在下反応温度80〜100℃で生成水をアルコ
ールと共に系外に留去しながらエステル化反応を
完結させる。用いられる酸触媒としては、強酸性
陽イオン交換樹脂、ｐ−トルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、モノメチル硫酸、硫酸等が挙げ
られ、無水マレイン酸に対して0.5〜2.0重量％の
量を用いるとよい。 こうして得られるマレイン酸ジアルキルエステ
ルを含有する反応液を室温近くまで冷却後、反応
液中に含有される使用した酸触媒や残存する未反
応マレイン酸等の酸分を塩基性物質で中和する。
塩基性物質としては水酸化ナトリウムや水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液あるい
はアンモニア水溶液が好適に用いられ、その使用
量は酸に対して1.1〜2.0モル倍であり、水相／油
相の重量比が0.5以下の量を使用すればよい。 続いて、中和処理された反応液を温度を高めて
熱処理する。この工程が本発明において最も特徴
とする点である。この熱処理の目的は、無水マレ
イン酸のエステル化工程で生じたある種の不純物
を加熱することによつて熱分解せしめ酸分とする
ことにある。例えば該反応液を80〜100℃で0.5〜
１時間加熱するとこの不純物は酸性物質に変化す
るのである。この不純物の同定は未だ確定的でな
いが特に硫酸を触媒として用いた場合多く生成す
ることからジアルキル硫酸もその一種であると推
定される。しかし、本発明が除去しようとするも
のはジアルキル硫酸に限らず、熱処理によつて酸
分を生成する不純物である。 本発明者らの知見によると、マレイン酸ジアル
キルエステル中に含有されるこのような性質を有
する不純物がたとえばアルデヒドとのアシル化反
応を行なつた場合その反応を阻害し目的とするア
シルコハク酸ジアルキルエステルの収率を低下さ
せる一つの原因であり、蒸留によるマレイン酸ジ
アルキルエステルとこの不純物との分離は困難で
あり、また試薬の添加による不純物との反応によ
る除去も困難であつた。そこで、さらにこの不純
物の除去方法について検討を加えた結果、高めら
れた温度、好ましくは80℃以上、さらに好ましく
は80〜100℃で0.5時間以上、好ましくは0.5〜１
時間、中和処理されたマレイン酸ジアルキルエス
テル含有反応液を加熱することによつて、このも
のは熱分解によると考えられる酸分を生成し、こ
の酸性物質を中和処理することによつて容易に除
去することができることを見い出した。中和処理
工程は通常の操作で行なわれる。例えば、反応液
中の酸1molに対して塩基0.8〜1mol添加して中和
すればよい。このような簡便な方法を採ることに
よつてこの処理後得られるマレイン酸ジアルキル
エステル粗製物をアシル化反応に供すると収率良
くアシルコハク酸ジアルキルエステルを製造する
ことが可能になるのである。 次に、中和の際用いた水を分液あるいは留去す
ることによつて除去した後、マレイン酸ジアルキ
ルエステルを蒸留によつて精製する。蒸留は通常
の操作条件下で行なわれる。 以下、実施例を示し本発明を更に具体的に説明
する。 実施例 １ 理論段数３段相当の充填塔を持つた５の四ツ
口フラスコに無水マレイン酸3304.6ｇおよび硫酸
16.6ｇを仕込み、徐々に昇温して融解させた。液
温が80℃になつた時点で系内を100mmHgに調整し
た。ついでメタノールをフラスコ液中に578.9
ｇ／Hrで供給した。供給開始後２時間までは供
給したメタノールはすみやかに無水マレイン酸と
反応してマレイン酸モノメチルエステルを生成し
た。その後さらにメタノールをフラスコ液中に
578.9ｇ／Hr、充填塔の塔頂に94.4ｇ／Hrで８時
間供給した。塔頂にメタノールを供給するのは生
成したマレイン酸ジメチルエステルが塔頂から留
出するのを防止する目的で実施した。留出液組成
はメタノール87.08重量％、水分12.52重量％、マ
レイン酸ジメチルエステル0.38重量％であつた。
無水マレイン酸の所定の反応率が得られている事
を確認した上で液温を80℃から135〜140℃まで
徐々に昇温し未反応のメタノールを回収し反応終
了とした。使用した全メタノール量は6797.3ｇで
あり、内4546.2ｇのメタノールを回収した。得ら
れたマレイン酸ジメチルエステルの反応液量は
4410.8ｇであつた。反応液組成はマレイン酸ジメ
チルエステル97.05重量％、マレイン酸モノメチ
ルエステル1.68重量％、フマル酸ジメチルエステ
ル0.40重量％であつた。 上記反応液270.7ｇに水108.3ｇ、48％−NaOH
水溶液9.4ｇ（NaOHモル比＝2.0対残酸分）を添
加し室温で中和した。ついでこの混合液を100℃
に昇温し30分間保持後冷却した。冷却後加水分解
した酸分を再び中和する為に48％−NaOH水溶
液4.6ｇ（NaOHモル比＝1.0対残酸分）添加し室
温で中和した。油水層を分離後系内を60mmHgに
調整し液温を常温から125℃まで昇温してマレイ
ン酸ジメチルエステル中の脱水を終了した。この
時マレイン酸ジメチルエステルの留出を防ぐ為に
還流比0.3で実施した。脱水後60mmHgで単蒸留に
て液温130〜132℃でマレイン酸ジメチルエステル
を留出させて蒸留終了とした。得られたマレイン
酸ジメチルエステルは244.9ｇであつた。マレイ
ン酸ジメチルエステルの組成は純度99.53重量％
であり、その他に不純物としてフマル酸ジメチル
エステルが0.36重量％含まれていた。色相
（APHA）は10であつた。 実施例 ２ 実施例１で得られたマレイン酸ジメチルエステ
ルの反応液200.4ｇに水100.2ｇ、48％−NaOH水
溶液5.2ｇ（NaOHモル比＝1.5対残酸分）を添加
し室温で中和した。ついでこの混合液を80℃に昇
温し30分間保持後冷却した。冷却後加水分解した
酸分を再び中和する為に48％−NaOH水溶液2.7
ｇ（NaOHモル比＝0.8対残酸分）添加し室温で
中和した。 油水層を分離後、実施例１と同様の方法で脱水
蒸留を行なつた。得られたマレイン酸ジメチルエ
ステルは173.3ｇであつた。マレイン酸ジメチル
エステルの組成は純度99.48重量％であり、その
他に不純物としてフマル酸ジメチルエステルが
0.33重量％含まれていた。色相（APHA）は10で
あつた。 比較例 １ 実施例１で得られたマレイン酸ジメチルエステ
ルの反応液210.5ｇに、水84.2ｇ、48％−NaOH
水溶液7.3ｇ（NaOHモル比＝2.0対残酸分）を添
加し室温で中和した。 油水層を分離後、実施例１と同様の方法で脱水
蒸留を行なつた。得られたマレイン酸ジメチルエ
ステルは180.3ｇであつた。マレイン酸ジメチル
エステルの組成は純度99.50重量％であり、その
他に不純物としてフマル酸ジメチルエステルが
0.37重量％含まれていた。色相（APHA）は10で
あつた。 比較例 ２ 実施例１で得られたマレイン酸ジメチルエステ
ルの反応液180.2ｇに水180.2ｇ、48％−NaOH水
溶液12.4ｇ（NaOHモル比＝4.0対残酸分）を添
加し室温で中和した。 油水層を分離後、実施例１と同様の方法で脱水
蒸留を行なつた。得られたマレイン酸ジメチルエ
ステルは149.2ｇであつた。マレイン酸ジメチル
エステルの組成は純度99.53重量％であり、その
他に不純物としてフマル酸ジメチルエステルが
0.36重量％含まれていた。色相（APHA）は10で
あつた。 参考例 実施例１〜２および比較例１〜２で得たマレイ
ン酸ジメチルエステルを用いて過酸化ベンゾイル
を触媒としアセトアルデヒドと反応させアセチル
コハク酸ジメチルエステルを合成した。代表的な
実験例を示せば、マレイン酸ジメチルエステル
240ｇ、アセトアルデヒド328ｇ、過酸化ベンゾイ
ル1.5ｇ、水2.9ｇおよび水酸化ナトリウム0.03ｇ
をオートクレーブに仕込み、95℃で４時間自然発
生圧力下（7.5〜8.5Kg／cm2Ｇ）で反応を行なつ
た。得られた結果を第１表に示す。 【表】
Claims (1)
- １ マレイン酸または無水マレイン酸と炭素数１
〜８のアルコールとを酸触媒の存在下で反応させ
て得られるマレイン酸ジアルキルエステルを含有
する反応液中の酸分を塩基性物質で中和した後、
高められた温度で熱処理し、次いで、その熱処理
によつて発生する酸分を塩基性物質で再中和した
後蒸留することを特徴とするマレイン酸ジアルキ
ルエステルの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8465285A JPS61246147A (ja) | 1985-04-22 | 1985-04-22 | マレイン酸ジアルキルエステルの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8465285A JPS61246147A (ja) | 1985-04-22 | 1985-04-22 | マレイン酸ジアルキルエステルの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61246147A JPS61246147A (ja) | 1986-11-01 |
| JPH0152379B2 true JPH0152379B2 (ja) | 1989-11-08 |
Family
ID=13836642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8465285A Granted JPS61246147A (ja) | 1985-04-22 | 1985-04-22 | マレイン酸ジアルキルエステルの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61246147A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5616768A (en) * | 1994-06-23 | 1997-04-01 | Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. | Process for purifying phosphoric esters |
| KR20150080037A (ko) * | 2011-06-08 | 2015-07-08 | 바이오젠 엠에이 인코포레이티드 | 고순도 및 결정질 다이메틸 푸마레이트의 제조 방법 |
-
1985
- 1985-04-22 JP JP8465285A patent/JPS61246147A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61246147A (ja) | 1986-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR940007525B1 (ko) | 사이클로프로필아민의 제조방법 | |
| CN113880903B (zh) | 莫那比拉韦的制备方法 | |
| KR101223949B1 (ko) | １,４-부탄디올의 정제 방법 | |
| JPH0357905B2 (ja) | ||
| JP2818640B2 (ja) | アルキルイミダゾリドン（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| AU2545800A (en) | Purification of recycled 1,3-propanediol during polyester preparation | |
| JP5559205B2 (ja) | Ｎ，ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート合成中に生じる共沸留分の精製方法 | |
| EP0270724B1 (en) | Preparation of alkyl trifluoroacetoacetate | |
| JPH0768168B2 (ja) | アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 | |
| KR20070045260A (ko) | 아세트산 무수물 및 아세테이트 에스테르의 공제조 | |
| JPH0152379B2 (ja) | ||
| EP0854131A1 (en) | Process for the preparation of alkyl carboxylates | |
| KR910006002B1 (ko) | 디알킬 카보네이트의 가수분해 방법 | |
| JP3182946B2 (ja) | Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法 | |
| JP2943523B2 (ja) | アクリル酸エステルのミカエル付加物から有用化合物を製造する方法 | |
| JPS63258832A (ja) | マレイン酸ジメチルの製造方法 | |
| JP3570760B2 (ja) | ２−ｔ−ブチルハイドロキノンの製造方法 | |
| JP3175334B2 (ja) | Ｎ−（α−アルコキシエチル）−カルボン酸アミドの製造法 | |
| JP2756373B2 (ja) | １，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロペンの製造方法 | |
| CN100422135C (zh) | 乙酸酯衍生物的制备方法 | |
| JP3546519B2 (ja) | グリコ−ル酸エステルの精製法 | |
| JP4267417B2 (ja) | 精製トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−カルボン酸エチルエステルの製造方法 | |
| JPH0616585A (ja) | ジペンタエリスリトールの製造方法 | |
| JPH07501561A (ja) | トリメチロールプロパンの製造 | |
| US6288264B1 (en) | Process for preparing cyanoacetamide |