JPH0153204B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
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Description
本発明は、一般的に言えば、ゼオライトの水熱
合成に関する。更に具体的に言えば、本発明は、
有機含窒素塩基及びアルカリ土類金属陽イオンを
含有するがしかしアルカリ金属陽イオンを実質上
含まない反応混合物を使用した高シリカアルミノ
けい酸塩ゼオライトの合成に関する。 ５〜100のSiO2／Al2O3モル比を有ししかも本
法によつて製造されたものと類似のＸ線回折図を
有するゼオライトは、アール・ジエイ・アーガウ
アー氏の1972年11月14日付発行の米国特許第
3702886号に開示されている。前記特許の合成法
では、テトラプロピルアンモニウム及びナトリウ
ム陽イオンは両方とも、合成時のゼオライトが典
型的にはAl2O31モル当り0.83〜1.3モルのNa2Oを
含有するような割合で反応混合物中に存在する。 ゼオライト中のナトリウムの大半は有機陽イオ
ンの除去後に通常のイオン交換技術によつて他の
陽イオンで置換されることができるけれども、こ
の手段によるナトリウムの完全除去は、実際には
不可能でないにしても極めて困難なことである。
もしゼオライトをある種の触媒用途で使用しよう
とする場合にはナトリウムの存在が望ましくない
場合があるので、ナトリウム陽イオンを実質上含
まないZSM−５型又は関連する種類のゼオライ
トを合成できれば有益であろう。また、従来技術
の方法で用いるものよりも安価な原料を使用する
ことも望ましいだろう。 こゝに本発明において、本質上アルカリ金属を
含まないアルミノけい酸塩ゼオライトは、 (a) 酸化物のモル比で表わして、 (i) Al2O31モル当りSiO2約10〜190モル、 (ii) SiO21モル当りMO約0.04〜0.5モル、 (iii) MO1モル当りH2O約20〜600モル、 (iv) Al2O31モル当りRO約1.0〜10.0モル （こゝで、“Ｍ”は12よりも大きい原子番号を
有するアルカリ土類金属陽イオンでありそして
“Ｒ”はアルキルアンモニウム陽イオンである）
の組成を有する実質上アルカリ金属を含まない
反応混合物を調製し、そして (b) 前記混合物を自然圧下に約100〜約200℃の温
度において該ゼオライトが生成されるまで通常
約40〜200時間維持する、 ことからなる方法によつて合成することができる
ことが見い出された。 上記反応混合物を調製する際の酸化物の反応体
源は、ゼオライト合成において通常のものであ
る。代表的なアルミナ源は、活性アルミナ、ｒ−
アルミナ及びアルミナ三水和物である。代表的な
シリカ源は、シリカゲル、けい酸、水性コロイド
シリカゾル及び固体反応性無定形シリカである。
アルカリ土類金属酸化物は、好ましくは、水酸化
物の形態で供給される。アルキルアンモニウム陽
イオンは、好ましくは、臭化物又は水酸化物の形
態で供給される。 結晶質ゼオライト生成物は、過及びそれに続
く水洗によつて未反応及び（又は）水溶性成分か
ら容易に単離される。結晶内吸着水を除去し且つ
ゼオライトを活性化するための脱水は、空気中で
又は真空下に200℃以上の温度で焼成することに
よつて達成される。 結晶質ゼオライトは、天然産及び合成種の両方
とも、酸素原子の共有によつて結合されたAlOx
及びSiOy四面体からなる理論上無制限の三次元
骨組み構造に基づく構造を有する水和アルミノけ
い酸塩である。ゼオライトは、一般には、実験式 M2/oＯ：Al2O3：aSiO2：bH2O 〔式中、ｎは陽イオンＭの原子価であり、ａは２
に等しいか又は２よりも大きく、そしてｂは水に
対する特定のゼオライトの吸着能及び水和度に依
存する値であつて通常約０〜約40の範囲内の値で
ある〕によつて表わされる。天然産即ち鉱物性の
ゼオライトでは、陽イオンは通常第族又は族
の金属特にナトリウム、カリウム、カルシウム、
マグネシウム及びストロンチウムである。合成種
では、合成したまゝのものの陽イオンは他にアン
モニウム又はアルキルアンモニウム及びアリール
アンモニウムの如き様々な有機含窒素陽イオンの
どれかであつてよいが、ある有機含窒素化合物の
使用には反応体のコストが比較的高いという不利
益が伴なう。一般には、ゼオライト中の陽イオン
は少なくとも一部分交換可能であるけれども、陽
イオンの寸法及び結晶格子の立体性は上記の有機
含窒素陽イオンを含めたある種の陽イオンとのイ
オン交換をしばしば妨害する。 理由は完全には理解されていないが、アルミノ
けい酸塩ゲルから晶出するゼオライトの種類は、
それに存在する陽イオン種に強く左右される。例
えば、ナトリウムが存在する唯一のアルカリ金属
であるときにゼオライトＡ及びゼオライトＸを生
じるゲル組成物は、ゲル組成物中のナトリウムの
代わりにカリウムを用いるとそれぞれゼオライト
Ｆ及びゼオライトＰを生成する。他の場合には、
ゲル組成物中の陽イオン種を変えると、同じ結晶
形態のゼオライトが生成するが、しかしゼオライ
ト生成物中の予想されるSiO2／Al2O3モル比の変
更も生じる。 本発明の実施によつて製造された結晶質アルミ
ノけい酸塩ゼオライトは、酸化物のモル比で表わ
して、 wMO：Al2O3・xSiO2：yH2O：zR2O 〔上記式中、Ｍは12よりも大きい原子番号を有す
るアルカリ土類金属陽イオンを表わし、Ｒはアル
キルアンモニウム陽イオンを表わし、ｗは約0.1
〜2.0の範囲内であり、ｘは約10〜190の範囲内で
あり、ｙは約０〜40の範囲内でありそしてｚは約
0.5〜5.0の範囲内である〕の化学組成を有する。
このゼオライトは、アンモニウム又は他の陽イオ
ン例えば金属イオン、水素原子、希土類イオン及
びこれらの混合物で交換することができる。この
交換は、ゼオライトに所望の陽イオンを含有する
溶液を接触させることによつて達成される。 上記の化学組成と同時に、本発明のゼオライト
は、少なくとも次の表Ａの面間隔を有するＸ線粉
末回折図によつて特徴づけられる結晶構造を有す
る。 表Ａ 面間隔、ｄ(Å) 相対強度 11.1 ±0.2 強い 10.0 ±0.2 〃 3.85±0.05 極めて強い 3.75±0.05 強い 3.72±0.05 〃 これらの値は、標準技術によつて測定される。
放射源は銅のＫ−α二重線であり、そして測定は
ストリツプチヤートペンレコーダーを持つシンチ
レーシヨンカウンター分光計を使用して行われ
た。分光計のチヤートからピーク強度及びピー
ク又はライン位置（これは2θの函数でありそして
θはブラツク角である）を読んだ。これから、記
録されたラインについての相対強度及び面間隔ｄ
（（Å）単位）を測定した。表において、相対強
度はスペクトルのピーク強度対最大強度ｏの
比率の100倍に等しい数値によつて与えられてい
る。シヨルダーとして見られるストリツプチヤー
トピークは、記号“（sh）”によつて示されてい
る。 元の陽イオンを他の陽イオン種によつてイオン
交換してもゼオライトのＸ線図は実質上変更され
ないが、しかし面間隔の僅かな変更が起こり得
る。また、特定の試料のけい素対アルミニウム比
によつて、また試料が高温度を受けたか否かによ
つて他のいくらかの変動も起こり得る。いずれに
しても、Ｘ線回折図のｄ−間隔は表Ａに示す許容
範囲内にある。 本発明のゼオライト組成物は、酸化物のモル比
で表わして次の範囲内にほゞ入る組成を有する実
質上アルカリ金属を含まない反応混合物を調製す
ることによつて合成される。
合成に関する。更に具体的に言えば、本発明は、
有機含窒素塩基及びアルカリ土類金属陽イオンを
含有するがしかしアルカリ金属陽イオンを実質上
含まない反応混合物を使用した高シリカアルミノ
けい酸塩ゼオライトの合成に関する。 ５〜100のSiO2／Al2O3モル比を有ししかも本
法によつて製造されたものと類似のＸ線回折図を
有するゼオライトは、アール・ジエイ・アーガウ
アー氏の1972年11月14日付発行の米国特許第
3702886号に開示されている。前記特許の合成法
では、テトラプロピルアンモニウム及びナトリウ
ム陽イオンは両方とも、合成時のゼオライトが典
型的にはAl2O31モル当り0.83〜1.3モルのNa2Oを
含有するような割合で反応混合物中に存在する。 ゼオライト中のナトリウムの大半は有機陽イオ
ンの除去後に通常のイオン交換技術によつて他の
陽イオンで置換されることができるけれども、こ
の手段によるナトリウムの完全除去は、実際には
不可能でないにしても極めて困難なことである。
もしゼオライトをある種の触媒用途で使用しよう
とする場合にはナトリウムの存在が望ましくない
場合があるので、ナトリウム陽イオンを実質上含
まないZSM−５型又は関連する種類のゼオライ
トを合成できれば有益であろう。また、従来技術
の方法で用いるものよりも安価な原料を使用する
ことも望ましいだろう。 こゝに本発明において、本質上アルカリ金属を
含まないアルミノけい酸塩ゼオライトは、 (a) 酸化物のモル比で表わして、 (i) Al2O31モル当りSiO2約10〜190モル、 (ii) SiO21モル当りMO約0.04〜0.5モル、 (iii) MO1モル当りH2O約20〜600モル、 (iv) Al2O31モル当りRO約1.0〜10.0モル （こゝで、“Ｍ”は12よりも大きい原子番号を
有するアルカリ土類金属陽イオンでありそして
“Ｒ”はアルキルアンモニウム陽イオンである）
の組成を有する実質上アルカリ金属を含まない
反応混合物を調製し、そして (b) 前記混合物を自然圧下に約100〜約200℃の温
度において該ゼオライトが生成されるまで通常
約40〜200時間維持する、 ことからなる方法によつて合成することができる
ことが見い出された。 上記反応混合物を調製する際の酸化物の反応体
源は、ゼオライト合成において通常のものであ
る。代表的なアルミナ源は、活性アルミナ、ｒ−
アルミナ及びアルミナ三水和物である。代表的な
シリカ源は、シリカゲル、けい酸、水性コロイド
シリカゾル及び固体反応性無定形シリカである。
アルカリ土類金属酸化物は、好ましくは、水酸化
物の形態で供給される。アルキルアンモニウム陽
イオンは、好ましくは、臭化物又は水酸化物の形
態で供給される。 結晶質ゼオライト生成物は、過及びそれに続
く水洗によつて未反応及び（又は）水溶性成分か
ら容易に単離される。結晶内吸着水を除去し且つ
ゼオライトを活性化するための脱水は、空気中で
又は真空下に200℃以上の温度で焼成することに
よつて達成される。 結晶質ゼオライトは、天然産及び合成種の両方
とも、酸素原子の共有によつて結合されたAlOx
及びSiOy四面体からなる理論上無制限の三次元
骨組み構造に基づく構造を有する水和アルミノけ
い酸塩である。ゼオライトは、一般には、実験式 M2/oＯ：Al2O3：aSiO2：bH2O 〔式中、ｎは陽イオンＭの原子価であり、ａは２
に等しいか又は２よりも大きく、そしてｂは水に
対する特定のゼオライトの吸着能及び水和度に依
存する値であつて通常約０〜約40の範囲内の値で
ある〕によつて表わされる。天然産即ち鉱物性の
ゼオライトでは、陽イオンは通常第族又は族
の金属特にナトリウム、カリウム、カルシウム、
マグネシウム及びストロンチウムである。合成種
では、合成したまゝのものの陽イオンは他にアン
モニウム又はアルキルアンモニウム及びアリール
アンモニウムの如き様々な有機含窒素陽イオンの
どれかであつてよいが、ある有機含窒素化合物の
使用には反応体のコストが比較的高いという不利
益が伴なう。一般には、ゼオライト中の陽イオン
は少なくとも一部分交換可能であるけれども、陽
イオンの寸法及び結晶格子の立体性は上記の有機
含窒素陽イオンを含めたある種の陽イオンとのイ
オン交換をしばしば妨害する。 理由は完全には理解されていないが、アルミノ
けい酸塩ゲルから晶出するゼオライトの種類は、
それに存在する陽イオン種に強く左右される。例
えば、ナトリウムが存在する唯一のアルカリ金属
であるときにゼオライトＡ及びゼオライトＸを生
じるゲル組成物は、ゲル組成物中のナトリウムの
代わりにカリウムを用いるとそれぞれゼオライト
Ｆ及びゼオライトＰを生成する。他の場合には、
ゲル組成物中の陽イオン種を変えると、同じ結晶
形態のゼオライトが生成するが、しかしゼオライ
ト生成物中の予想されるSiO2／Al2O3モル比の変
更も生じる。 本発明の実施によつて製造された結晶質アルミ
ノけい酸塩ゼオライトは、酸化物のモル比で表わ
して、 wMO：Al2O3・xSiO2：yH2O：zR2O 〔上記式中、Ｍは12よりも大きい原子番号を有す
るアルカリ土類金属陽イオンを表わし、Ｒはアル
キルアンモニウム陽イオンを表わし、ｗは約0.1
〜2.0の範囲内であり、ｘは約10〜190の範囲内で
あり、ｙは約０〜40の範囲内でありそしてｚは約
0.5〜5.0の範囲内である〕の化学組成を有する。
このゼオライトは、アンモニウム又は他の陽イオ
ン例えば金属イオン、水素原子、希土類イオン及
びこれらの混合物で交換することができる。この
交換は、ゼオライトに所望の陽イオンを含有する
溶液を接触させることによつて達成される。 上記の化学組成と同時に、本発明のゼオライト
は、少なくとも次の表Ａの面間隔を有するＸ線粉
末回折図によつて特徴づけられる結晶構造を有す
る。 表Ａ 面間隔、ｄ(Å) 相対強度 11.1 ±0.2 強い 10.0 ±0.2 〃 3.85±0.05 極めて強い 3.75±0.05 強い 3.72±0.05 〃 これらの値は、標準技術によつて測定される。
放射源は銅のＫ−α二重線であり、そして測定は
ストリツプチヤートペンレコーダーを持つシンチ
レーシヨンカウンター分光計を使用して行われ
た。分光計のチヤートからピーク強度及びピー
ク又はライン位置（これは2θの函数でありそして
θはブラツク角である）を読んだ。これから、記
録されたラインについての相対強度及び面間隔ｄ
（（Å）単位）を測定した。表において、相対強
度はスペクトルのピーク強度対最大強度ｏの
比率の100倍に等しい数値によつて与えられてい
る。シヨルダーとして見られるストリツプチヤー
トピークは、記号“（sh）”によつて示されてい
る。 元の陽イオンを他の陽イオン種によつてイオン
交換してもゼオライトのＸ線図は実質上変更され
ないが、しかし面間隔の僅かな変更が起こり得
る。また、特定の試料のけい素対アルミニウム比
によつて、また試料が高温度を受けたか否かによ
つて他のいくらかの変動も起こり得る。いずれに
しても、Ｘ線回折図のｄ−間隔は表Ａに示す許容
範囲内にある。 本発明のゼオライト組成物は、酸化物のモル比
で表わして次の範囲内にほゞ入る組成を有する実
質上アルカリ金属を含まない反応混合物を調製す
ることによつて合成される。
【表】
上記表において、Ｍは、元素周期律表の第Ａ
族から選定されそして12よりも大きい原子番号を
有するアルカリ土類金属陽イオンを表わす。好ま
しい具体例において、Ｍはバリウム、カルシウム
及びストロンチウムよりなる群から選定され、そ
してＲはアルキルアンモニウム陽イオン好ましく
はアルキル基が２〜４個の炭素原子を含有するよ
うなもの最とも好ましくはテトラプロピルアンモ
ニウムを表わす。上記の範囲は反応体組成物の
基本的な範囲を表わし、これに対して範囲は生
成物純度及びプロセス経済性の面での好ましい操
作範囲である。 本法によつて製造されたゼオライトは、吸着特
性によつて測定したときに約６Åの有効孔径を有
する。この有効孔径は、ある種の有機化合物の混
合物の分離例えば第四級炭素原子を有する分子を
含有する混合物から非第四級炭素を含有するパラ
フイン又はオレフインを分離するのを可能にす
る。また、このゼオライトは、ｏ−キシレン、ｍ
−キシレン及びエチルベンゼンとの混合物からｐ
−キシレンを分離するのに有用である。 本発明のゼオライトで意図される１つの分離プ
ロセスは、有機化合物を含有する廃水流出物の如
き水溶液又は混合物をけい酸質ゼオライトアルミ
ノけい酸塩と接触させ、これらのモレキユラシー
ブの内部吸着表面上に有機化合物の少なくとも一
部分を吸着させ、しかる後に、随意に流出物流れ
として、有機化合物含量が減少した処理済み水溶
液又は混合物を回収する工程を含む。 次の実施例は、本発明のゼオライトの製造法及
び吸着特性を例示するためのものである。 例 １ 50ｇの沸騰水中に8.2ｇの水酸化バリウムBa
（OH）2・8H2O及び1.8ｇのアルミナAl2O3・H2O
を加えることによつて反応混合物を調製した。得
られた混合物（これは、いくらかの末溶解成分を
含有していた）を182.8ｇの水性コロイドシリカ
ゾル（30重量％のSiO2を含有）及び149.1ｇの水
に加えた。これに、10.7ｇのテトラプロピルアン
モニウムブロシド（TPABr）を23.8ｇの水中に
溶解させた溶液を加えた。混合物を均質まで撹拌
した。酸化物のモル比で表わした最終反応生成の
組成は、次の如くであつた。 2.25BaO：1.74（TPA）2O：79.2SiO2：1689H2O：Al2O3 反応混合物をポリトラフルオロエチレンで内張
したステンレス鋼製耐圧容器に入れ、そして炉に
おいて150℃で72時間加熱した。固体反応生成物
を過によつて回収し、水洗しそして空気中にお
いて110℃で乾燥させた。固形物の一部分につい
てＸ線分析及び化学分析すると、400ppmよりも
少ないNa2O、7.6重量％のＣ、0.73重量％のＮ、
82.9重量％のSiO2、2.34重量％のBaO及び1.66重
量％のAl2O3を含有することが分つた。酸化物の
モル比（無水基準）で表わした生成物の組成は次
の如くであつた。 Al2O3：1.62（TPA）2O：0.94BaO：84.8SiO2 上記の生成物は、表に示すデータによつて特
徴づけられるＸ線粉末回折図を有していた。表
において、“”はピークの強度であり、“ｏ”
は最大ピークの強度であり、／ｏ×100はこ
のピークの相対強度の百分率であり、そして
“ｄ”は面間隔である。 固体結晶質生成物の一部分を空気中において
600℃で２時間焼成した。焼成した生成物は、未
焼成試料と同様のＸ線回折図を有していた。 焼成した生成物の吸着能を、標準McBain−
Bakr重量吸着装置を使用して測定した。350℃で
活性化した試料について、表に記載のデータが
得られた。 例 ２ 50ｇの沸騰水中に8.2ｇのBa（OH）2・8H2O及
び1.8ｇのAl2O3・3H2Oを溶解させることによつ
て反応混合物を調製した。この混合物を229.1ｇ
の水と共に68.6ｇの水性コロイドシリカゾル（30
重量％のSiO2を含有）に加えた。これに、10.7ｇ
のTPABrを23.8ｇの水中に溶解させた溶液を加
えた。混合物を均質まで撹拌した。酸化物のモル
比で表わした最終反応混合物の組成は次の如くで
あつた。 2.25BaO：1.74（TPA）2O：29.7SiO2：1689H2O：Al2O3 反応混合物を例１で用いたものと同様のステン
レス鋼製耐圧容器に入れ、そして炉において150
℃で92.5時間加熱した。固定反応生成物を過に
よつて回収し、水洗し、そして空気中において
110℃で乾燥させた。固形物の一部分についてＸ
線分析すると、例１におけると同様の結果が得ら
れた。 例 ３ 100ｇの沸騰水中に先ず5.0ｇの酸化ストロンチ
ウム（SrO）及び1.8ｇのAl2O3・3H2Oを加える
ことによつて反応混合物を調製した。かくして形
成した混合物を、99ｇの水で希釈した182.8ｇの
水性コロイドシリカゾル（30重量％のSiO2を含
有）に加えた。これに、10.7ｇのTPABrを23.8
ｇの水中に溶解させた溶液を加えた。混合物を均
質まで撹拌した。酸化物のモル比で表わした最終
反応混合物の組成は次の如くであつた。 4.18SrO：1.74（TPA）2O：79.2SiO2：1689H2O：Al2O3 反応混合物を例１で用いたものと同様のステン
レス鋼製耐圧容器に入れ、そして炉において150
℃で72時間加熱した。固体反応生成物を過によ
つて回収し、水洗し、そして空気中において110
℃で乾燥さた。固形物の一部分についてＸ線分析
及び化学分析すると、400ppmよりも少ない
Na2O、7.3重量％のＣ、0.74重量％のＮ、81.3重
量％のSiO2、3.31重量％のSrO及び1.75重量％の
Al2O3を含有することが分つた。酸化物のモル比
で表わした生成物の組成を測定すると、次の如く
であつた。 Al2O3：1.47（TPA）2O：1.86SrO：78.7SiO2 この生成物は、表に記載のデータによつて特
徴づけられているＸ線粉末回折図を有していた。 固体結晶質生成物の一部分を空気中において約
600℃で２時間焼成した。焼成した生成物は、未
焼成試料と同様のＸ線回折図を有していた。 例１に記載の如き操作を使用して前記の焼成生
成物について吸着能を測定すると、表に示す結
果が得られた。 例 ４ 50ｇの沸騰水中に1.29ｇの酸化カルシウムCaO
及び1.8ｇのAl2O3・3H2Oを溶解させることによ
つて反応混合物を調製した。この混合物を、153
ｇの水で希釈した184.9ｇの水性コロイドシリカ
ゾル（30重量％のSiO2を含有）に加えた。これ
に、11.05ｇのTPABrを23.8ｇの水中に溶解させ
た溶液を加えた。混合物を均質まで撹拌した。酸
化物のモル比で表わした最終反応混合物の組成は
次の如くであつた。 2.0CaO：1.8（TPA）2O：80SiO2：1715H2O：Al2O3 反応混合物を例１で用いたと同様のステンレス
鋼製耐圧容器に入れ、そして炉において150℃で
112.75時間時間加熱した。固体反応生成物を過
によつて回収し、水洗しそして空気中において
110℃で乾燥させた。固形物の一部分についてＸ
線分析及び化学分析すると、400ppmよりも少な
いNa2O、7.7重量％のＣ、85.3重量％のSiO2、
0.39重量％のCaO及び1.7重量％のAl2O3を含有
し、また酸化物のモル比によつて表わした生成物
の組成は Al2O3：1.6（TPA）2O：0.42CaO：85.3SiO2 であることが分つた。 この生成物は、表に記載のデータによつて特
徴づけられるＸ線粉末回折図を有していた。 固体結晶質生成物の一部分を空気中において約
600℃で約２時間焼成した。焼成した生成物は、
未焼成試料と同様のＸ線回折図を有していた。 例１に記載の操作を使用して前記の焼成生成物
について吸着能を測定すると、表に示す結果が
得られた。
族から選定されそして12よりも大きい原子番号を
有するアルカリ土類金属陽イオンを表わす。好ま
しい具体例において、Ｍはバリウム、カルシウム
及びストロンチウムよりなる群から選定され、そ
してＲはアルキルアンモニウム陽イオン好ましく
はアルキル基が２〜４個の炭素原子を含有するよ
うなもの最とも好ましくはテトラプロピルアンモ
ニウムを表わす。上記の範囲は反応体組成物の
基本的な範囲を表わし、これに対して範囲は生
成物純度及びプロセス経済性の面での好ましい操
作範囲である。 本法によつて製造されたゼオライトは、吸着特
性によつて測定したときに約６Åの有効孔径を有
する。この有効孔径は、ある種の有機化合物の混
合物の分離例えば第四級炭素原子を有する分子を
含有する混合物から非第四級炭素を含有するパラ
フイン又はオレフインを分離するのを可能にす
る。また、このゼオライトは、ｏ−キシレン、ｍ
−キシレン及びエチルベンゼンとの混合物からｐ
−キシレンを分離するのに有用である。 本発明のゼオライトで意図される１つの分離プ
ロセスは、有機化合物を含有する廃水流出物の如
き水溶液又は混合物をけい酸質ゼオライトアルミ
ノけい酸塩と接触させ、これらのモレキユラシー
ブの内部吸着表面上に有機化合物の少なくとも一
部分を吸着させ、しかる後に、随意に流出物流れ
として、有機化合物含量が減少した処理済み水溶
液又は混合物を回収する工程を含む。 次の実施例は、本発明のゼオライトの製造法及
び吸着特性を例示するためのものである。 例 １ 50ｇの沸騰水中に8.2ｇの水酸化バリウムBa
（OH）2・8H2O及び1.8ｇのアルミナAl2O3・H2O
を加えることによつて反応混合物を調製した。得
られた混合物（これは、いくらかの末溶解成分を
含有していた）を182.8ｇの水性コロイドシリカ
ゾル（30重量％のSiO2を含有）及び149.1ｇの水
に加えた。これに、10.7ｇのテトラプロピルアン
モニウムブロシド（TPABr）を23.8ｇの水中に
溶解させた溶液を加えた。混合物を均質まで撹拌
した。酸化物のモル比で表わした最終反応生成の
組成は、次の如くであつた。 2.25BaO：1.74（TPA）2O：79.2SiO2：1689H2O：Al2O3 反応混合物をポリトラフルオロエチレンで内張
したステンレス鋼製耐圧容器に入れ、そして炉に
おいて150℃で72時間加熱した。固体反応生成物
を過によつて回収し、水洗しそして空気中にお
いて110℃で乾燥させた。固形物の一部分につい
てＸ線分析及び化学分析すると、400ppmよりも
少ないNa2O、7.6重量％のＣ、0.73重量％のＮ、
82.9重量％のSiO2、2.34重量％のBaO及び1.66重
量％のAl2O3を含有することが分つた。酸化物の
モル比（無水基準）で表わした生成物の組成は次
の如くであつた。 Al2O3：1.62（TPA）2O：0.94BaO：84.8SiO2 上記の生成物は、表に示すデータによつて特
徴づけられるＸ線粉末回折図を有していた。表
において、“”はピークの強度であり、“ｏ”
は最大ピークの強度であり、／ｏ×100はこ
のピークの相対強度の百分率であり、そして
“ｄ”は面間隔である。 固体結晶質生成物の一部分を空気中において
600℃で２時間焼成した。焼成した生成物は、未
焼成試料と同様のＸ線回折図を有していた。 焼成した生成物の吸着能を、標準McBain−
Bakr重量吸着装置を使用して測定した。350℃で
活性化した試料について、表に記載のデータが
得られた。 例 ２ 50ｇの沸騰水中に8.2ｇのBa（OH）2・8H2O及
び1.8ｇのAl2O3・3H2Oを溶解させることによつ
て反応混合物を調製した。この混合物を229.1ｇ
の水と共に68.6ｇの水性コロイドシリカゾル（30
重量％のSiO2を含有）に加えた。これに、10.7ｇ
のTPABrを23.8ｇの水中に溶解させた溶液を加
えた。混合物を均質まで撹拌した。酸化物のモル
比で表わした最終反応混合物の組成は次の如くで
あつた。 2.25BaO：1.74（TPA）2O：29.7SiO2：1689H2O：Al2O3 反応混合物を例１で用いたものと同様のステン
レス鋼製耐圧容器に入れ、そして炉において150
℃で92.5時間加熱した。固定反応生成物を過に
よつて回収し、水洗し、そして空気中において
110℃で乾燥させた。固形物の一部分についてＸ
線分析すると、例１におけると同様の結果が得ら
れた。 例 ３ 100ｇの沸騰水中に先ず5.0ｇの酸化ストロンチ
ウム（SrO）及び1.8ｇのAl2O3・3H2Oを加える
ことによつて反応混合物を調製した。かくして形
成した混合物を、99ｇの水で希釈した182.8ｇの
水性コロイドシリカゾル（30重量％のSiO2を含
有）に加えた。これに、10.7ｇのTPABrを23.8
ｇの水中に溶解させた溶液を加えた。混合物を均
質まで撹拌した。酸化物のモル比で表わした最終
反応混合物の組成は次の如くであつた。 4.18SrO：1.74（TPA）2O：79.2SiO2：1689H2O：Al2O3 反応混合物を例１で用いたものと同様のステン
レス鋼製耐圧容器に入れ、そして炉において150
℃で72時間加熱した。固体反応生成物を過によ
つて回収し、水洗し、そして空気中において110
℃で乾燥さた。固形物の一部分についてＸ線分析
及び化学分析すると、400ppmよりも少ない
Na2O、7.3重量％のＣ、0.74重量％のＮ、81.3重
量％のSiO2、3.31重量％のSrO及び1.75重量％の
Al2O3を含有することが分つた。酸化物のモル比
で表わした生成物の組成を測定すると、次の如く
であつた。 Al2O3：1.47（TPA）2O：1.86SrO：78.7SiO2 この生成物は、表に記載のデータによつて特
徴づけられているＸ線粉末回折図を有していた。 固体結晶質生成物の一部分を空気中において約
600℃で２時間焼成した。焼成した生成物は、未
焼成試料と同様のＸ線回折図を有していた。 例１に記載の如き操作を使用して前記の焼成生
成物について吸着能を測定すると、表に示す結
果が得られた。 例 ４ 50ｇの沸騰水中に1.29ｇの酸化カルシウムCaO
及び1.8ｇのAl2O3・3H2Oを溶解させることによ
つて反応混合物を調製した。この混合物を、153
ｇの水で希釈した184.9ｇの水性コロイドシリカ
ゾル（30重量％のSiO2を含有）に加えた。これ
に、11.05ｇのTPABrを23.8ｇの水中に溶解させ
た溶液を加えた。混合物を均質まで撹拌した。酸
化物のモル比で表わした最終反応混合物の組成は
次の如くであつた。 2.0CaO：1.8（TPA）2O：80SiO2：1715H2O：Al2O3 反応混合物を例１で用いたと同様のステンレス
鋼製耐圧容器に入れ、そして炉において150℃で
112.75時間時間加熱した。固体反応生成物を過
によつて回収し、水洗しそして空気中において
110℃で乾燥させた。固形物の一部分についてＸ
線分析及び化学分析すると、400ppmよりも少な
いNa2O、7.7重量％のＣ、85.3重量％のSiO2、
0.39重量％のCaO及び1.7重量％のAl2O3を含有
し、また酸化物のモル比によつて表わした生成物
の組成は Al2O3：1.6（TPA）2O：0.42CaO：85.3SiO2 であることが分つた。 この生成物は、表に記載のデータによつて特
徴づけられるＸ線粉末回折図を有していた。 固体結晶質生成物の一部分を空気中において約
600℃で約２時間焼成した。焼成した生成物は、
未焼成試料と同様のＸ線回折図を有していた。 例１に記載の操作を使用して前記の焼成生成物
について吸着能を測定すると、表に示す結果が
得られた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
キサン
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化物のモル比で表わして wMO：Al2O3：xSiO2：yH2O：zR2O （こゝで、Ｍは12よりも大きい原子番号を有する
アルカリ土類金属陽イオンであり、Ｒはアルキル
アンモニウム陽イオンであり、ｗは約0.1〜2.0で
あり、ｘは約10〜190であり、ｙは約０〜40であ
り、そしてｚは約0.5〜5.0である）の組成を有
し、しかも少なくとも表Ａに示すｄ−間隔を含む
Ｘ線粉末回折図を有する結晶質アルミノけい酸塩
ゼオライトの製造法であつて、 (a) 酸化物のモル比で表わして (i) Al2O31モル当りSiO2約10〜190モル、 (ii) SiO21モル当りMO約0.04〜0.5モル、 (iii) MO1モル当りH2O約20〜600モル、 (v) Al2O31モル当りR2O約1.0〜10.0モル （こゝで、Ｍは12よりも大きい原子番号を有す
るアルカリ土類金属陽イオンでありそしてＲは
アルキルアンモニウム陽イオンである）の組成
を有する実質上アルカリ金属を含まない反応混
合物を調製し、そして (b) 前記混合物をゼオライトが生成されるまで約
100〜約200℃の温度に維持する、 ことからなる結晶質アルミナけい酸塩ゼオライト
の製造法。 ２ アルキルアンモニウム陽イオンＲがテトラプ
ロピルアンモニウムである特許請求の範囲第１項
記載のゼオライトの製造法。 ３ アルカリ土類金属陽イオンＭがバリウム、カ
ルシウム及びストロンチウムよりなる群から選定
される特許請求の範囲第１項記載のゼオライトの
製造法。 ４ 混合物が、酸化物のモル比で表わして、 (a) Al2O31モル当りSiO2約30〜90モル (b) SiO21モル当りMO約0.08〜0.25モル (c) MO1モル当りH2O約80〜500モル及び (d) Al2O31モル当りR2O約1.0〜2.0モル の組成を有する特許請求の範囲第１項記載のゼオ
ライトの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US354445 | 1982-03-03 | ||
| US35444582A | 1982-07-01 | 1982-07-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58156528A JPS58156528A (ja) | 1983-09-17 |
| JPH0153204B2 true JPH0153204B2 (ja) | 1989-11-13 |
Family
ID=23393366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58028680A Granted JPS58156528A (ja) | 1982-03-03 | 1983-02-24 | 高シリカゼオライトの合成法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0088352B1 (ja) |
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