JPH0153223B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセメント向収縮低減剤に関する。 従来、セメントモルタルおよびコンクリート
（以下、セメント組成物と称する。）の重大な欠点
の一つとして乾燥ひび割れが発生し易いことがあ
る。これはセメントの乾燥収縮が大きいことに起
因している。そのためにセメント組成物の乾燥収
縮を低減することが望まれている。 セメント組成物の乾燥収縮の低減を図るために
は、セメント組成物中にアクリルラテツクス、合
成ゴムラテツクスなどのラテツクスを混入させる
方法が行われているが、この場合、比較的高価な
ラテツクスを多量（例えば、セメントに対し20〜
30重量％程度）に混入する必要があるので、経済
上好ましくないばかりか、セメント組成物の強度
が大幅に低下するという致命的欠陥が生ずる。さ
らに、ラテツクスを多量に混入することによつて
セメント組成物の不燃性が損なわれるという重大
な欠陥も生ずる。 また近年、無機系膨脹性混和材（例えば、カル
シウムスルホアルミネート系の膨脹性混和材）が
開発されるに至つたものの本質的な乾燥収縮低減
には十分ではない。 一方、ソルビタンの脂肪酸エステルまたはその
エチレンオキシド付加物はセメントの凝結遅延剤
として、また空気連行剤として周知であり、実用
に供されている。凝結遅延剤として用いられる場
合には、通常、ソルビタンの脂肪酸エステル１モ
ルにエチレンオキシドを０〜４モル程度付加させ
たものが用いられ、また空気連行剤として用いら
れる場合には、通常、ソルビタンの脂肪酸エステ
ル１モルにエチレンオキシドを20モル程度付加さ
せたものが用いられる。本発明者らは、セメント
に対し優れた収縮低減効果を有する化合物につき
鋭意検討した結果、驚くべきことに、ソルビタン
脂肪酸エステル１モルに対して５〜15モルという
特定割合のエチレンオキシドを付加させた化合物
がセメントに対して良好な収縮低減効果を有する
こと、ならびにプロピレンオキシドを５〜15モル
付加させた後、エチレンオキシドを特定割合で付
加させたブロツク状共付加物が特に優れた収縮低
減効果を有し、かつセメントの凝結遅延性も少な
く、また空気連行性もほとんどないことを見いだ
し本発明に到達した。 すなわち、本発明は一般式(1) （式中、Ｒは炭素数４〜18のアルキル基、EO
はエチレンオキシド残基、POはプロピレンオキ
シド残基であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）は５〜15の数、
（ｄ＋ｅ＋ｆ）は０〜15の数であり、−（PO）−
（EO）−はエチレンオキシド残基とプロピレンオ
キシド残基とがランダム状またはブロツク状であ
ることを示す。）で表わされる化合物よりなるセ
メント向収縮低減剤、および一般式(1)で表わされ
る化合物とさらにフツソ系界面活性剤または／お
よびシリコーン系界面活性剤を含有する、より収
縮低減効果の改善されたセメント向収縮低減剤で
ある。 本発明の一般式(1)の化合物は、通常ソルビトー
ルを脂肪酸にてエステル化した後、脱水環化する
か、または脂肪酸にてエステル化しつつ脱水環化
して得られたソルビタン脂肪酸エステルに所定量
のアルキレンオキシドを付加して得ることができ
る。この時、本発明にて用いられる脂肪酸として
は、炭素数４〜18のアルキル基を有するものであ
り、具体的には吉草酸、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウ
ンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリス
チン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタ
デシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸などの飽
和脂肪酸や、ウンデシレン酸、オレイン酸、エラ
イジン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。炭素
数３以下のアルキル基を有する脂肪酸を用いると
収縮低減効果が大幅に低下する。また、炭素数19
以上のアルキル基を有する脂肪酸を用いると収縮
低減効果が低下するのみならず、セメントの凝結
遅延効果が著しく現れるようになり、好ましくな
い。最も好ましいのは、炭素数11〜17のアルキル
基を有する脂肪酸である。 本発明の一般式(1)において、−（EO）−はエチレ
ンオキシド残基を、−（PO）−はプロピレンオキシ
ド残基を示す。エチレンオキシドの付加モル数を
示す（ａ＋ｂ＋ｃ）は５〜15の範囲内にあること
が必須である。この（ａ＋ｂ＋ｃ）が５未満では
収縮低減効果が大幅に低下するのはならず、セメ
ントに著しい凝結遅延効果を与えるために好まし
くない。また、（ａ＋ｂ＋ｃ）が15を超えると、
同じく収縮低減効果が大幅に低下するとともに、
空気連行性も著しく増大するために好ましくな
い。最も好ましいのは、（ａ＋ｂ＋ｃ）が７〜12
の範囲内の数の場合である。また、本発明の化合
物はエチレンオキシド単体を付加させたものも用
いられるが、これにさらにプロピレンオキシドを
ブロツク状またはランダム状に共付加したものが
収縮低減効果を大幅に向上させることとなり、好
ましい。このプロピレンオキシドの付加モル数を
示す（ｄ＋ｅ＋ｆ）は０〜15の範囲内の数である
ことが必須である。この（ｄ＋ｅ＋ｆ）が15を超
えると収縮低減効果が低下するのみならず、消泡
効果が現れ、コンクリートに所定量（例えば、４
％程度）の空気を連行させることが困難となり好
ましくない。最も好ましいのは、（ｄ＋ｅ＋ｆ）
が５〜10の間の数であり、かつ（ａ＋ｂ＋ｃ）／
（ｄ＋ｅ＋ｆ）の比が１〜２の範囲内にある場合
である。また、エチレンオキシドとプロピレンオ
キシドの付加形式としては、ランダム状共付加物
よりもブロツク状共付加物の方が収縮低減効果の
点で好ましく、特にプロピレンオキシドを付加さ
せた後、エチレンオキシドを付加させたブロツク
状共付加物が収縮低減効果が最も大きく、より好
ましい。なお、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド以外にもブチレンオキシドやスチレンオキ
シドなどのオキシド類をセメント組成物の性能を
害しない範囲内で共付加（全オキシアルキレン
中、通常50重量％以下）させたものも本発明の範
囲内に含まれる。 本発明のセメント向収縮低減剤は一般式(1)で示
される化合物の一種または二種以上の混合物を必
須成分として用いることで優れた収縮低減効果が
得られるが、これにフツソ系界面活性剤または／
およびシリコーン系界面活性剤を併用すると相乗
効果により収縮低減効果が一層向上し非常に好ま
しいものとなる。これら併用するフツソ系界面活
性剤、シリコーン系界面活性剤としては、それぞ
れカチオン型、ノニオン型、アニオン型のものが
あり、これらいずれのものも使用できるが、カチ
オン型、ノニオン型のものがセメント収縮低減効
果の点で好ましく、さらにノニオン型のものがよ
り好ましい。 本発明に用いられるフツソ系界面活性剤は一般
に市販されているもが使用できる。カチオン型フ
ツソ系界面活性剤の代表的な例としては、炭素数
５〜18のパーフルオロアルキル基を疏水基とし、
これとカチオン性親水性基（例えば、第４級アン
モニウム塩基など）とを有する化合物がある。例
えば、住友スリーエム(株)社製のフロラードFC−
134、大日本インキ化学(株)社製のメガフアツクＦ
−150などが挙げられ、その他旭硝子(株)社製のサ
ーフロンＳ−121、ネオス(株)社製のスタージエン
ト300、東北肥料(株)社製のエフトツプEF−123B、
EF−132などが挙げられる。ノニオン型フツソ系
界面活性剤の代表的な例としては、炭素数５〜18
のパーフルオロアルキル基を疏水基とし、これと
ノニオン性親水性基（例えば、エチレンオキシド
付加物など）とからなる化合物がある。例えば、
住友スリーエム(株)社製のフロラードFC−170C、
大日本インキ化学(株)社製のメガフアツクＦ−
142D、Ｆ−144D、Ｆ−171、Ｆ−177、旭硝子(株)
社製のサーフロンＳ−141、ネオス(株)社製のスタ
ージエント200、251、東北肥料(株)社製のエフトツ
プEF−121、EF−122A、EF−122B、EF−
122C、EF−122A3などが挙げられる。アニオン
型フツソ系界面活性剤の代表的な例としては、炭
素数５〜18のパーフルオロアルキル基を疏水基と
し、これとアニオン性親水性基（例えば、スルホ
ン酸基、カルボン酸基、リン酸エステル基など）
とからなる化合物がある。これには、住友スリー
エム(株)社製のフロラードFC−95、FC−98、FC
−126、FC−128、大日本インキ化学(株)社製のメ
ガフアツクＦ−110、Ｆ−113、Ｆ−120、Ｆ−
812、Ｆ−191、旭硝子(株)社製のサーフロンＳ−
111、Ｓ−112、Ｓ−113、ネオス(株)社製のスター
ジエント100、150、東北肥料(株)社製のエフトツプ
EF−102、EF−103、EF−112、EF−123A、EF
−123Bなどが挙げられる。上記のものの他に、
カチオン型、アニオン型、ノニオン型フツソ系界
面活性剤は、ダイキン工業(株)、関東電化(株)、Du
Pont、ICI、Hoechst、CIBA−GEIGY各社から
も市販され、これらも本発明のフツソ系界面活性
剤として使用できる。 また、本発明に用いられるシリコーン系界面活
性剤とは、ポリシロキサンを疏水基とし、これと
カチオン性親水性基（例えば、第４アンモニウム
塩基）、ノニオン性親水性基（例えば、アルキレ
ンオキシド付加物など）、アニオン性親水性基
（例えば、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、
カルボン酸塩など）とを有する化合物である。日
本では、トーレ・シリコーン(株)、信越シリコーン
(株)、東芝シリコーン(株)などから各種のものが市販
されており、本発明ではこれら種々のものを用い
ることができる。 本発明のセメント向収縮低減剤の使用量は、一
般式(1)で示される化合物のアルキル基の炭素数、
アルキレン基の炭素数によつても異なるが、通
常、セメントに対して0.5〜10重量％である。使
用量が0.5重量％未満では収縮低減効果が少なく、
一方、10重量％を超えるとセメント組成物の強度
が無添加のものに比較して約2/3以下となつて、
実用性において充分でない。また、一般式(1)で示
される化合物と、フツソ系界面活性剤または／お
よびシリコーン系界面活性剤とを併用する場合に
は相乗効果により収縮低減効果が増大する。これ
らの界面活性剤を併用する場合、各化合物の添加
量は、一般式(1)で示される化合物はセメントに対
して0.3〜10重量％、フツソ系界面活性剤はセメ
ント重量に対して50〜500ppm、シリコーン系界
面活性剤はセメントに対して0.05〜１重量％であ
る。 本発明のセメント向収縮低減剤の添加手段は、
普通一般に行われているセメント混和剤の場合と
同じであり、例えば混練水に予め適量の該収縮低
減剤を混和しておくか、あるいはセメント、骨
材、水からなる混合物の混練時に適量の本収縮低
減剤を添加するなどの手段を採用することができ
る。 本発明のセメントに用いられる収縮低減剤は、
使用に当たつて他の成分（任意成分）と併用する
ことができる。このような任意成分としては、塩
化カルシウム、塩化ナトリウムなどの金属塩化
物、硫酸ナトリウムなどの金属硫酸塩、トリエタ
ノールアミンなどの有機アミン等公知のセメント
硬化促進剤、アルコール類、糖類、澱類、グリセ
リン、ポリリン酸ソーダなどの公知のセメント硬
化遅延剤、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウム
などの公知の鉄筋防錆剤、リグニンスルホン酸、
オキシカルボン酸、ナフタリンスルホン酸ホルマ
リン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合
物など公知のセメント分散剤、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチル澱
粉、リン酸化澱粉、アルギン酸ソーダなどの公知
のセメント用糊剤など種々のものが挙げられる。 本発明の収縮低減剤を添加したモルタルまたは
コンクリートの施工法は、従来と同じ方法でよ
く、コテ塗り、型枠への充填、吹き付け塗り、コ
ーキングガンによる注入などの方法を取り得る。
また、養生法としては気乾養生、湿空養生、水中
養生、加熱促進養生（蒸気養生、オートクレーブ
養生など）のいずれの方法でもよく、又これら各
方法を併用してもよい。 本発明のセメント向収縮低減剤をセメントに対
して添加した場合には、無添加の場合に比較して
大幅な乾燥収縮低減が図られる。また、セメント
組成物の不燃性を損なうことも少なく、さらに
は、高添加量（例えば数％程度）においてもセメ
ント組成物の大幅な強度低下を来すことがない。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 表−１に示す各種脂肪酸によつてソルビトール
をエステル化した後、脱水環化して得られたソル
ビタン脂肪酸エステルにエチレンオキシド10モル
とプロピレンオキシド７モルとをランダム付加さ
せて本発明のセメント向収縮低減剤を得た。これ
らの収縮低減剤を純分として、普通ポルトランド
セメントに対し3.5重量％の割合で添加して得た
モルタル硬化物について、JIS A1129のダイヤル
法にて収縮率を、JIS R5201により強度を測定し
た。また空気量の測定はJIS A1128によりコンク
リートとして測定した。凝結は水／セメント比30
％のセメントペーストにて、JIS R5201のビカー
針によつて測定した。これらの結果を表−１に示
す。なお、収縮率および強度を測定したモルタル
は水／セメント比65％、砂／セメント比200％で
ある。空気量を測定したコンクリートは単位セメ
ント量300ｇ／m³、水／セメント比60％、細骨材
率44％である。普通ポルトランドセメントは日本
セメント(株)社製のアサノ普通ポルトランドセメン
トを使用した。 表−１には、セメント向収縮低減剤の出発物質
である一般式(1)のＲを構成する脂肪酸のみを記載
するが、これらは、上記配合によるモルタルまた
はコンクリートに上記方法にて得られたセメント
向収縮低減剤を添加し、試験したことを示してい
る。

【表】 実施例 ２ オレイン酸とソルビトールとから得られるソル
ビタンオレイン酸モノエステルに対するアルキレ
ンオキシドの付加モル数を変えて、セメント向収
縮低減剤とした。これらの収縮低減剤を普通ポル
トランドセメントに対して3.5重量％添加し、実
施例１と同様の方法により収縮率、空気量、凝結
時間、強度を測定し、表−２の結果を得た。 なお、この場合、エチレンオキシド／プロピレ
ンオキシド比は１とし、ランダムに付加させた。

【表】

【表】 実施例 ３ オレイン酸とソルビタールとから得られるソル
ビタンオレイン酸モノエステルに、常法によりプ
ロピレンオキシドを７モル付加させた後、さらに
エチレンオキシドを10モル付加させてブロツク状
共付加物としたセメント向収縮低減剤を得た。実
施例１と同様の方法で、当該収縮低減剤の添加量
を変えてモルタルを作り、収縮率、空気量、凝結
時間、強度を測定し、表−３の結果を得た。

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例３のセメント向収縮低減剤を普通ポルト
ランドセメントに対して2.0重量％用い、各種の
フツソ系界面活性剤をセメントに対し200ppm、
またはシリコーン系界面活性剤をセメントに対し
て0.1重量％併用し、実施例１と同様の方法にて
収縮率、空気量、強度を測定して表−４の結果を
得た。

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例３のセメント向収縮低減剤を普通ポルト
ランドセメントに対して2.0重量％用い、フツソ
系界面活性剤としてサーフロンＳ−141、シリコ
ーン系界面活性剤としてSH3747を用い、その添
加量を変えて実施例１と同様の方法にて試験を行
い、表−５の結果を得た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式(1) （式中、Ｒは炭素数４〜18のアルキル基、EO
   はエチレンオキシド残基、POはプロピレンオキ
   シド残基であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）は５〜15の数、
   （ｄ＋ｅ＋ｆ）は０〜15の数であり、−（PO）−
   （EO）−はエチレンオキシド残基とプロピレンオ
   キシド残基とがランダム状またはブロツク状であ
   ることを示す。）で表わされる化合物よりなるセ
   メント向収縮低減剤。 ２ 一般式(1)において、Ｒが炭素数11〜17のアル
   キル基である特許請求の範囲第１項記載のセメン
   ト向収縮低減剤。 ３ 一般式(1)において、（ａ＋ｂ＋ｃ）が７〜12
   の数である特許請求の範囲第１項または第２項記
   載のセメント向収縮低減剤。 ４ 一般式(1)において、（ｄ＋ｅ＋ｆ）が５〜10
   の数であり、かつ（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｅ＋
   ｆ）の比が１〜２の範囲内にある特許請求の範囲
   第１項、第２項または第３項のいずれかに記載の
   セメント向収縮低減剤。 ５ 一般式(1)において、−（PO）−（EO）−がプロ
   ピレンオキシド残基とエチレンオキシド残基との
   ブロツク状共付加物である特許請求の範囲第１項
   〜第４項のいずれかに記載のセメント向収縮低減
   剤。 ６ 一般式(1)において、−（PO）−（EO）−がプロ
   ピレンオキシド残基にエチレンオキシド残基を付
   加させたブロツク状共付加物であつて、その末端
   がエチレンオキシド残基となつている特許請求の
   範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のセメント
   向収縮低減剤。 ７ 一般式(1)で示される化合物と、フツソ系界面
   活性剤または／およびシリコーン系界面活性剤と
   よりなるセメント向収縮低減剤。 ８ フツソ系界面活性剤または／およびシリコー
   ン系界面活性剤が、カチオン型またはノニオン型
   界面活性剤である特許請求の範囲第７項記載のセ
   メント向収縮低減剤。 ９ フツソ系界面活性剤または／およびシリコー
   ン系界面活性剤が、ノニオン型界面活性剤である
   特許請求の範囲第７項または第８項記載のセメン
   ト向収縮低減剤。