JPH0153258B2 - - Google Patents
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Description
本発明は水素及び酸化炭素類及び場合によりそ
の他のガスを含む合成ガスの接触的転換によるメ
タンの高含量を有するガス混合物を製造する方法
に関する。 主として合成ガスは石炭又は重油溜分の水蒸気
処理によるガス化によつて製造され、前者の場合
は下記反応 (1) Ｃ＋H2O→CO＋H2 によるが、しかし副反応が伴ない、二酸化炭素及
び少量のメタンが形成される。石油溜分のガス化
によつて合成ガス中の水素の量は更に多くなる。
ある石炭ガス化法では高含量のメタン、其の他の
炭化水素、タール等の生成が含まれる。ガス化中
は、ガス化に熱を自己供給させるために通常少量
の酸素が添加される。 種々の反応によつて合成ガスはメタンに転換さ
れ、そして最近このような反応は益々重大性を増
して来ており、一部では代用天然ガス（SNG）
の製造のために及び一部では特定のガス輸送系と
して及びその他エネルギー供給の一部として： (2) CO＋3H2CH4＋H2O (3) 2CO＋2H2CH4＋CO2 重要性が益々増して来たが、しかしこの際二酸化
炭素は又水素を以てメタンに転換され： (4) CO2＋4H2CH4＋2H2O そしてこの置替反応では一酸化炭素及び二酸化
炭素間で平衡が起り： (5) CO＋H2OCO2＋H2O。 更に合成ガスはフイツシヤー―トロプシユ合成
（又FT合成と呼ばれる）によつてメタン及び高級
炭化水素、殊にパラフイン及びオレフイン類に、
更に芳香族化合物にまで転換され： (6) 2nCO＋（ｎ＋１）H2 →CoH2o+2＋nCO2（パラフイン反応） (7) 2nCO＋nH2 →CoH2o＋nCO2（オレフイン反応） 及び更に可能なものとして (8) nCO＋2nH2 →CoH2o＋nH2O（オレフイン反応）。 FT−合成は主として高級炭化水素を製造し、
殊に内燃機関燃料及びその他の液体燃料の製造の
ために使用される。触媒及び製造条件を適当に選
択することにより寧ろメタンの高い割合が得られ
る。 メタネーシヨン方法及びその触媒についての優
れた評論はミルス（Mills）等によりカタリーシ
スレビユー（Catalysis Review）８(2)、159〜
210頁（1973年）に記載されている。 反応(2)、(3)及び(4)による酸化炭素類及び水素か
らメタンを製造するための良好な触媒は、通常例
えば酸化クロム、γ―アルミナ、酸化マグネシウ
ム又はシリカ又はこれらの混合物のような１種又
は多種の耐火性の酸化物よりなる担体上のニツケ
ルである。ニツケルは酸化物として存在出来る
が、メタネーシヨン行程中の強い還元性の周囲の
環境の中にあつては遊離金属として存在する。ニ
ツケルはなおメタン製造のために最も重要な触媒
であるが、これらは甚だしく硫黄毒に対して敏感
であるとの欠点を有する。ニツケル触媒によるメ
タネーシヨン法のための供給ガスは極めて高程度
に硫黄、殊にガス状硫黄化合物が除去されたもの
でなければならない。実際上硫黄含量は合成ガス
中のH2の含量及び触媒床への導入口に於ける温
度に従つて0.1〜0.01容量ppmに低く保たれねば
ならない。触媒上の硫黄の被覆はH2S／H2の比
率の数値を低くし及び温度を高くすることによつ
て減少する〔ジエー・アール・ロストラツプ―ニ
ールスン（J.R.Rostrup−Nielsen）“スチーム・
レフオーミング・触媒”、テクニクスフオールラ
ーク、コペンハーゲン1975年〕。メタネーシヨン
活性は硫黄の被覆が増大するにつれて強く低下す
るから〔ジエー・アール・ロストラツプ―ニール
スン及びカルステン・ビーダーセン（Karsten
Pedersen）：J.Catal.59、395頁、1979年参照〕、
この理由のために硫黄の被覆は10％以下であるの
が望ましい。供給ガスが製造される供給原料のガ
ス化される石炭又は重燃料油は通常著るしく硫黄
を含んでいるものであるから、メタネーシヨン反
応のための供給ガスは硫黄精製行程を行なわなけ
ればならない。大多数の金属が、それ自体又は酸
化物又は水酸化物又は可能であれば表面を硫黄化
物としてフイツシヤートロプシユ触媒として使用
されたが、これら公知のものはいずれも多かれ少
なかれ硫黄感受性である。このことは鉄、コバル
ト又はルテニウムは基ずく重要なメタネーシヨン
及びFT触媒に於ては事実である。 カーラ・ウエンケ（Karla Wencke）は
（Freiburger Forschungsh.、A151、11〜29頁、
1960年参照）遊離の金属又は酸化物の形のモリブ
デンはCO及びH2と共に合成ガスのメタネーシヨ
ンを接触し、及び流動床中で操作するのが有利で
あること及びメタン製造のためのMoに基ずく触
媒の活性は合成ガス中に少量の硫黄化合物が存在
する場合低下するとのことを示している。マダン
（Madan）及びシメウ（Shaw）はCatal.Review
−Sci Eng.15(1)、69〜106頁、1977年の評論中に、
金属としての酸化物としての又は表面を硫黄化合
物化したモリブデンに基ずくFT触媒は、合成ガ
ス中にH2Sが存在することによつて活性度が低下
するが、しかしこの影響は一時的のものであつ
て、可逆的であるから供給ガス流から硫黄を除去
すると触媒のもとの活性は恢復し；この点に関し
てはモリブデンは、例へばニツケル及びルテミウ
ムに基ずく触媒が硫黄に対する親和性が強く及び
化学的に吸収された硫黄はH2Sの極めて低い濃度
に於て平衡に達するからこの毒は決定的のもので
あり又永久的のものであるようなこれら触媒と強
く対照している。マダン及びシヤウは又硫化モリ
ブデンに基ずく触媒はメタン生成のため強い選択
性を有しているが、（炭化水素に転換した炭素の
90％以上がメタンに転換される）しかし供給ガス
中にH2Sが多量に存在すると殆んど30％がC3-4炭
化水素に転換され、僅かに約60％がメタンに転換
されるに過ぎないような転換の変化が起る原因と
なる。 南アフリカ特許第766137号明細書からはソリ
ア、ジルコニア、ハフニア及びチタニアはFT−
触媒であり、比較的硫黄抵抗性であることが知ら
れている。しかしこれら触媒の活性度は低く、更
に芳香族及びその他の高級炭化水素の形成のため
に相当な程度に選択性を有する。この明細書は先
ず第一にメタンを製造するためのバナジウムに基
ずく触媒の使用に関するものであり及び種々の形
のバナジウムが試験されている。そしてゼオライ
ト担体上のV2O5の予じめ硫化物化した触媒は、
供給ガス中に２容量％までのH2Sの存在するもの
は、これの存在しないものに比してメタン生成の
ために更に高い活性度及び選択性を有することが
見出された。同様の結果は純粋の酸化バナジウム
（担体を使用せず）で得られ又アルミナ担体上の
高濃度の酸化バナジウムで同様の、しかし改良さ
れた活性度を有する結果が得られている。 しかしメタネーシヨンのためのバナジウム触媒
の活性は非常に高い程度のものではなく、適当な
満足すべき活性度を得るためには、それが酸化物
であろうと又は硫化物であろうとも、触媒上に高
濃度のバナジウムが必要である。それに相当し
て、公知のモリブデン触媒はメタン生成のために
は満足すべきものではなく、その理由の一部では
その活性度は満足すべきものではなく、又一部で
は活性度は硫黄の存在によつて低下されるためで
あり、又殊に公知のモリブデン触媒はメタンを犠
牲にして高級炭化水素、殊にC3-4炭化水素のため
に有利であるからである。 バナジウム及びモリブデンに基ずく触媒は他の
種々の目的のためのものとして知られている。即
ち米国特許第2605238号明細書には有機化合物の
部分的酸化のための蒸気相工程方法のための即ち
ブチレンから無水マレイン酸製造のための触媒組
成物が記載されており；この触媒は本質上三酸化
モリブデン及び無晶質二酸化チタンからなりたつ
ている。米国特許第3464930号明細書には芳香族
又は不飽和脂肪族炭化水素のカルボン酸へのガス
相酸化のための触媒が記載されており；この触媒
は五酸化バナジウム及び二酸化チタンを被覆され
た不活性の、非多孔質担体よりなりたつている。
米国特許第3565829号明細書には例えば酸化反応、
例えばｏ−キシレンを無水フタル酸へ酸化するよ
うな酸化反応のための担体上の触媒が記載されて
おり；この触媒は非多孔質の担体物質及びその上
に五酸化バナジウム、二酸化チタン及び少なくと
も１種類のアルミニウム、リチウム及び（又は）
ジルコニウムの酸化物の混合物よりなる活性成分
の層よりなる。西ドイツ特許出願公開公報第
2436009号明細書にはｏ―キシレン又はナフタリ
ンを無水フタル酸に酸化するための支持された触
媒が記載されており；この触媒は不活性の、非多
孔質担体及びその上にコーテイングされた五酸化
バナジウム、二酸化チタン及びルビジウム及び
（又は）セシウムよりなる。 これらの方法及び触媒はいずれもメタン製造の
ためには使用することは出来ず、従つて充分に硫
黄抵抗性であり、メタンを製造するために高度の
選択性を有し及び高度に活性である触媒を使用し
た合成ガス転換法を提供する必要がある。 本発明の目的はこの要求を満すことにある。 本発明に従つて、水素、酸化炭素類及び場合に
よりその他のガスを含む合成ガス（供給ガス）を
１〜150バールの圧及び250〜850℃の温度に於て
接触的に転換せしめることによつて高含量のメタ
ンを有するガス混合物を製造するための方法に於
て、供給ガスは１種類又は多種類の硫黄化合物を
H2Sとして計算して10ppm〜２容量％を含み、転
換は元素周期律表中の族に属する１種類又は多
種類の金属の１種類又は多種類の酸化物よりなり
又はこれを少なくとも30重量％含んでいる、多孔
質の、酸化物担体上の遊離金属、塩類、酸化物又
は硫化物の形のバナジウムを含む触媒の存在下に
転換が行なわれる上記メタンを高含量に含むガス
混合物を製造する方法を提供する。本発明者は、
この際メタンを高度の割合で含む生成ガスを得る
ことが可能であり及び生成ガス中に得られる高級
炭化水素の高い割合のものはC2−炭化水素であ
ることの特別の利益を有することが判明した。 本発明の好適な実施態様においては、−Ｂ族
に属する金属の１種類又は多種類の酸化物の30〜
100％を含む多孔質の担体上のバナジウムの遊離
金属、酸化物、塩類又は硫化物及び促進剤として
の上記担体上の−Ａ、−Ａ及び（又は）−
Ｂ族に属する１種類又は多種類の金属の塩類、水
酸化物、酸化物又は硫化物よりなる触媒を使用す
る。触媒は本質上単に多孔質の二酸化チタンより
なる担体上の硫化セリウムで促進された硫化バナ
ジウムが有利である。 本発明者は上記触媒はメタン生成のために高度
の活性及び適度の選択性を有することを見出し
た。これらは単に(2)〜(4)及び（又は）(6)〜(8)の反
応を接触するばかりでなく、又転換反応(5)も接触
する。転換に際して生成ガス中に高度の割合のメ
タンが生成するが、転換された一酸化炭素の一部
は高級炭化水素に転換される。高級炭化水素に転
換された割合は、主としてC2−炭化水素（エタ
ン及びエチレン）に転換されるが、このことは驚
異的であり又本方法の有利とするところである。
この事情が驚異的であるとの理由を下記に述べ
る： フイツシヤー・トロプシユ合成は一種の重合反
応であり、ここに於て得られる構成はいわゆるフ
ローリー（Flory）分配に従がい〔ジー・ヘンリ
チ・オリーブ（G.Henrici−olive）等のAngew.
Chemie.15、136頁、1976年及びハー・シユルツ
（H.Schultz）等のFuel Proc.Technol.１、31頁、
1977年参照〕、種々の長さの鎖の理論的配分は単
純な動力学的の仮説に基ずき数学的に算出するこ
とが出来る。フローリー分配は理論的に、炭化水
素に転換された合成ガス中の炭素の量に基ずいて
計算してエタン及び（又は）エチレンの約27重量
％の最高収率が得られることが示される。実際上
は、FT合成に於けるC2−炭化水素の収率は、フ
ローリー分配に従つて理論的に予期したものより
殆んど常に著るしく低く、そしてフローリー分配
に従つたものに相当し又はこれより高いC2−炭
化水素収率を得ることは、特殊の条件のもとに、
極めて少数の場合に於てのみ可能である。しかし
上記本発明の触媒を使用して、エタン及びエチレ
ン含量は、殆んど生成ガス中、メタン以外の殆ん
ど全体量を構成することが出来、そして屡々フロ
ーリー分配に従つたC2の理論的最大量以上であ
ることが可能である。 上記の如くメタンは先ず第一に燃料、例へば代
用天然ガス又はエネルギー輸送系の部分として使
用され、そして少量の高級炭化水素は許容し得ら
れるものであり又はその少量のものは屡々天然ガ
ス中に存在するものであるからむしろ好ましく；
これらはガスのカロリー値を増大させる。生成ガ
ス中の多量の高級炭化水素、殊にC2−炭化水素
は通常好ましくない。このような多量のものが本
発明方法によつて形成された場合には、これらは
分離することが出来、そしてこれらは石油化学工
業に於ける有機合成のための原料であり又はこれ
に転換させることが出来る。このようなものとし
てエチレンは非常に有用なものであり、そしてエ
タン及びC3−炭化水素類は容易に公知の方法で
クラツキング処理して高収率でエチレンとするこ
とが出来る。 供給ガスとしては種々変化した含量を有する水
素及び主として一酸化炭素の形を有する酸化炭素
類及び場合により水蒸気、メタン及び少量の他の
炭化水素を含む合成ガスを使用することが出来；
窒素及び例えば燃焼ガスからの不活性ガスは何ら
障害を起さない。水素対一酸化炭素の容量比は典
型的には約0.4：１ないし約３：１、殊に上記(1)
式に従つて得られるような水素及び一酸化炭素の
略等しい割合であり得る。本発明方法に於て、こ
のような低い水素の量に於て行なうことが出来る
ことは、合成ガスを水素を以てその濃度を高める
ことを含む労力及び経費を節約することが出来る
ので、これは本発明方法に於て特に有利とすると
ころである。公知のメタネーシヨン方法では、一
般に発熱的ブードード（Boudouard）反応 (9) 2CO→Ｃ＋CO2 により触媒上に遊離炭素の形成を避けるために１
より大きいH2／CO容量比（モル比）を保たなけ
ればならない。炭素の形成は触媒に不可逆的障害
を与え、従つて実施可能な方法媒介変数の制限を
止むなくさせられる。今回、上記の硫黄の添加は
炭素の形成を抑制し及び屡々炭素の形成を促進せ
しめ及び低水素含量を有する長い炭素鎖を形成せ
しめる重合を行なうようなグラフアイトの形成
（ゴム形成反応）を抑制することが判明したロス
トラツプ―ニールスル及びカルステンピーダーセ
ン、前掲）。 合成ガス（供給ガス）中に硫黄が１種類又は多
種類のガス状の硫黄化合物として存在すること
は、硫黄が触媒金属上に触媒的に活性の硫化物相
を形成するから重要である。硫黄の量は、活性な
硫化物相を保持せしめるために必要とする硫黄の
量は、反応させるガスの量に比して非常に低いか
ら極めて臨界的ではない。硫黄の最低量は供給ガ
スの容量に基ずいてH2Sとして計算して約10ppm
である。大抵の場合実際上の最低量は、H2Sとし
て計算して容量につき200ppmであり、非常に多
くの場合1000容量ppm又は更に例えば1000〜3000
容量ppmである。硫黄の量が増大されることは活
性のためには有利であり、ガス状硫黄化合物の量
の上限については臨界的でなく、しかし実際上硫
化水素として計算して約２容量％を越すことは稀
である。このことは実際上合成ガス又はガス化さ
れて合成ガスとする石炭又は重油から硫黄をする
必要は全くないことを意味する。しかし硫黄の量
は非常に臨界的のものではなくそしていずれもガ
ス状硫黄化合物ではない。例としては硫化水素、
二酸化硫黄、硫化カルボニル、二硫化炭素、メル
カプタン類、チオエーテル類、ジサルフアイド類
及びチオフエンを挙げることが出来る。 合成ガスのメタネーシヨンは大気圧のような低
圧のもとに行なうことが出来るが、実際上は常に
高められた圧に於て行なわれる。操作圧は臨界的
でなく、そして主として合成ガスが形成されるた
めのガス化が行なわれるような多くの場合５〜
150バールの程度の圧並びにメタン生成のために
望ましい圧のような実際上の考察によつて決定さ
れる。他の条件が全く等しい場合に圧を増加せし
めるとC2−及び高級炭化水素の形成を促進し、
圧を低下させるとメタンの形成を促進する。もち
ろん低い又は高い圧は共に問題とはなるが、通常
反応を15〜150バール、殊に20〜100バールの圧に
於て操作するのが有利である。 本発明方法に於て温度は重要である。250℃以
下の温度に於ては適当な速度で反応を行なうこと
は出来ないが、実際上は著るしく高い温度が好ま
しい。(2)〜(4)の反応によるメタン形成並びに(6)〜
(8)の反応による高級炭化水素の形成は発熱反応で
あり、そして温度を上昇せしめるよりも低く保つ
方が非常に困難である。高い温度はメタンのため
に有利であり、低い温度は高級炭化水素類の形成
のために有利である。一部はこのことに関して、
一部は高温度下に於ける触媒及び反応容器の安定
性に関して、本発明によればメタネーシヨンを
250〜850℃、殊に300〜700℃、例へば350〜600℃
で行なうのが通常有利である。 金属、即ちバナジウムは新たに製造された触媒
に於ては遊離金属、塩類、酸化物又は硫化物の形
で存在する。合成ガス中の水素の存在のもとにあ
つては塩類及び酸化物は遊離の金属に還元される
と考えられ及び遊離の金属は合成ガス中の硫黄化
合物の影響のもとに硫化されてある硫化化合物、
モノ―、ジ―又はポリ硫化物となるので行程中の
金属は常に硫化物として存在するので、上記の形
のいずれのものであるかについては重要ではな
い。 触媒金属の量は臨界的ではないが、一般に金属
（類）又は金属化合物（類）として計算した全体
の触媒の重量に基ずき金属酸化物として計算して
１〜50重量％の範囲である。実際上触媒金属の量
は最も多くの場合、同様に計算して３〜40％、殊
に５〜30％の程度である。若し触媒が、本明細書
中下記に論じた如く促進された場合には、上記の
ようにして計算されたバナジウムの量は上記値の
最高値よりも低い。 バナジウム及び化合物及び場合により促進性物
質は、上記のような例へばチタン、ジルコニウム
又はハフニウムのような−Ｂ族に属する１種又
は多種類の金属の１種又は多種類の酸化物よりな
り又は相当程度がこれらのものよりなる多孔質の
担体上に好ましくは浸漬により沈積される。なお
このような酸化物は本質上メタン形成のための選
択性を低減することなく触媒の活性度を著るしく
増大させる。担体は独占的に上記のような１種又
は多種類のものからなるのが好ましいが、しかし
大部分のものがこのような物質であれば実際上は
充分であるが、この場合は、担体の少なくとも30
％がこのような酸化物の１種又は多種類のもので
あることを意味する。担体の残りの部分はアルミ
ナ、シリカ、マグネシア、マグネシウムアルミニ
ウムスピネルのようなメタネーシヨン触媒のため
の慣用の担体物質よりなるものを使用出来る。担
体としては殊に二酸化チタンTiO2は容易に入手
することが出来及び第二には触媒に高度の活性度
を与えるから、単独で使用しても又は他の酸化物
と併用しても好ましい。 アルカリ又はアルカリ土類金属を以てFT及び
メタネーシヨン触媒を促進せしめることは知られ
ているが、この場合上記のように殊にグラフアイ
ト及び炭素形成反応を抑制するものが好ましい。
今回又、本発明方法で使用する触媒を−Ａ族
（アルカリ金属類）、−Ａ族（アルカリ土類金属
類）又は−Ｂ族（Sc、Ｙ、アクチニド類及び
ランタニド類）の１種類又は多種類の１種又は多
種類の化合物、殊に塩類、酸化物、水酸化物又は
硫化物で促進せしめることは殊に有利であること
が判明した。又このような促進剤はメタン形成の
ための選択性が増大することを見出した。若しこ
のような促進剤が存在する場合は、これらは全体
の触媒重量に対してバナジウム成分よりも、少量
の割合を構成するのが好ましい。 触媒は自体公知の技術で製造される。担体は例
へば−Ｂ族金属の塩類又はその他の化合物の沈
澱によつて形成せしめ、乾燥し次いで半融されて
間隙の容積及び内部比面積が余りに著るしく小と
ならないように注意して〓焼処理する。10m2／ｇ
及びそれより大なる程度の、殊に20〜300例えば
100〜200m2／ｇの比表面積が好ましい。 乾燥及び〓焼処理の前に担体物質は適当な形
体、例へばペレツト、錠剤又は環状に形成せしめ
る。形成体は溶液、殊にバナジウムの適当な化合
物の水性溶液を以て浸漬し、これにより触媒金属
は担体上に沈積する。次いで乾燥し〓焼して触媒
金属を酸化物に転換する。このようにして得られ
た成形体は直ちに使用することが出来るが、大き
い形体のものは、場合により浸漬の前又は後で不
規則の断片に砕細する。 触媒金属が酸化物として存在する完成された触
媒は場合により予じめ硫化処理して酸化物を硫化
物（モノ―、ジ―、ポリ―及び（又は）オキシ硫
化物）に転換するが、この転換は、この硫化はそ
の触媒がその目的に従つてガス状の硫黄化合物の
存在中で炭化水素合成に使用される場合に自動的
に行なわれるから省略することが出来る。予じめ
行なう硫化処理は例へば水素中の硫化水素又は二
硫化炭素を以て行なうことが出来る。 触媒は又共沈澱法によつて製造することが出
来、この場合はバナジウムの金属塩を−Ｂ族の
酸化物の塩類、殊にチタン塩又は二酸化チタンと
共に例へば水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカ
リ土類金属又は塩基性アンモニウム化合物を添化
て水酸化物として沈澱させる。沈澱した物質は
過し、洗滌し次いで乾燥する。次いで〓焼して酸
化物の形とする。この物質は例へば顆粒、錠剤又
は環状のような適当な形体に成形する。触媒の強
度を増加するために場合により後〓焼処理し、次
いで場合により上記のように硫化物とする。 本発明に従へば、触媒は本質上多孔質の二酸化
チタンよりなる担体上にバナジウムを遊離金属、
塩類、酸化物又は好ましくは硫化物の形で含むも
のが有利である。上記の“本質上”なる意義は、
製造中に担体物質が沈澱するチタン原料又は塩類
又はその他の物質に由来する少量の不純物は存在
しても構わないことを意味する。 本発明に依れば、本質上多孔質の二酸化チタン
よりなる触媒上の１種類又は多種類のバナジウム
の硫化物及び１種類又は多種類のセリウムの硫化
物よりなるものが非常に有利である。 メタネーシヨン反応は本質上フイツシヤートロ
プシユ反応及びメタネーシヨン反応でそれ自体よ
く知られているような方法で行なう。即ち触媒は
反応容器中に好ましくは固定床として装備し、こ
の中に合成ガスを、場合により予熱した状態で適
当な導管を通して流入させる。反応は発熱性であ
り、従つて反応容器中温度の上昇を抑制する必要
があるが、これは種々の方法で行なわれる。反応
容器は断熱性のものを使用することが出来、この
場合生成ガスの一部に再循環させて供給ガスと混
合され、これは稀釈されて温度の上昇の制限を確
実ならしめる。反応容器は、触媒が沸騰水、沸騰
トウサーム（商品名：高沸点の熱伝導媒質）又は
流動ガスのような冷却媒質によつて囲まれた管中
に、又はこの逆に配置されているような冷却容器
を使用すると有利である。断熱的の及び冷却され
た容器は特願昭54−160416号明細書に記載された
のと同様の原理に従つて構成することが出来る。
又そこに記載された原理とは拘わりなく使用する
ことが出来、反応は生成ガスの一部を再循環せし
め又は循環せしめずに操作することが出来るが；
再循環することによつて温度の上昇を低下させる
ことが出来る。反応は冷却して流動触媒中で行な
うのが有利である。 生成ガスの主目的は生成されたメタンを燃料殊
に代用天然ガスに使用する。少量の高級炭化水
素、殊にエチレン並びにエタン及びプロパンはス
チームクラツキング処理してエチレンとなし石油
化学原料として使用することが出来る。合成を、
H2／CO比が１：１に極めて近いもので行つた場
合は生成ガスの大部分のもの、即ち約半分はCO2
として存在する。この二酸化炭素は、若し炭化水
素が分離される場合及び大部分が燃料として使用
される場合は除去しなければならない。二酸化炭
素の分離はよく知られた方法で行なわれ、これは
発明を構成しない。分離された二酸化炭素は場合
により、合成ガスが天然ガス又は液体炭化水素か
ら製造された場合には酸化剤として使用される。 石炭のガス化によつて生成されたあるガスの場
合のように、合成ガス中のH2／COの比が１より
低い場合には、メタネーシヨンのために必要とす
る水素の量は合成ガスに水蒸気を添加することに
よつて得られる。同時に炭化水素／メタン反応を
以て触媒は、転換反応(5)により必要とする水素を
形成する。 下記例を以て本発明方法を例解する。 実施例 本発明による触媒及び対照の触媒を下記の如く
して製造した。 0.5〜１mmの大きさ（篩別により測定）及び約
200m2／ｇの比表面積を有する不規則な小さい粒
子の形のTiO2及び対照としてのAl2O3のセラミツ
ク担体をアンモニア溶液中バナジン酸アンモニウ
ムに浸漬し、金属水酸化物の沈澱を避けるために
約２容量％のアルカノールアミンを添加する。一
夜風乾した後空気中550℃に４時間加熱して〓焼
し、この際塩類残渣を除去する。ここで金属は触
媒上で酸化物として存在することとなる。触媒は
大気圧に於て窒素気流中300℃に加熱し、窒素気
流を水素中の２容量％の硫化水素の流れに置換え
て硫化物化することによつて活性化する。未使用
の触媒上のＶ又はMOの含量は表に示し、担体
は触媒金属及び硫黄以外の全体の重量を占める。
触媒の試験は48容量％のH2、48容量％のCO、１
容量％のH2S及び３容量％のArよりなる合成ガ
スを以て行ない、なお最後に記した成分は例えば
合成中ガス濃度を測定するため内容物標準として
使用した。合成ガス流の圧は30バールであり、及
び2000〜3000Nl／時／Kgの空間速度を使用した。
記載の条件のもとに２連の試験を行なつた。第一
のものは300℃の温度に於て行ない、標準活性度
の測定に使用した。第二の試験は450℃に於て行
ない、炭化水素の分配率の測定に使用した。 結果は下表に示す。標準活性度は炭化水素を形
成するために反応した一酸化炭素の量でありNl
C1／触媒Kg／時で表わし、高級炭化水素はメタ
ン当量として計算し、これはメタンの量の中に加
算した。標準活性度は更に触媒金属の含量に基ず
いて計算し、異なる金属含量を有する触媒を直接
比較出来るようにした。表は又合成中形成された
炭化水素の分配率を示し、この場合C1―はメタ
ンを、C2―はエタンを、C3―はプロパンを示す。
各々の炭化水素の量は、その炭素の分配に基ずい
て重量％で示した；従つて数字は問題とする炭化
水素に転換された炭素の量を示し、炭化水素に転
換された供給ガスのCOの炭素の割合として示し
た。実験中又他の炭化水素、殊にエチレンも形成
されたが、その量は極めて少量である。 表中実験番号の１は本発明に従つたものであ
り、２は担体にアルミナを使用した対照例であ
る。表は、アルミナ担体を二酸化チタン担体と置
き換えることは大略的に言つてメタン形成に対す
る選択生に影響を与えないがバナジウムの量に比
例する活性度を増大（3.5倍）することを示して
いる。また、この表は、バナジウム触媒を使用す
るとメタン以外の炭化水素の全体の量のほとんど
がエタンであり、炭化水素分配率はこのように、
フローリー分配及び殊に通常のFT合成により得
られる分配と根本的に異なつていることを示して
いる。 実験中少量のＣが触媒上に形成されたが、その
量は極めて少量（約0.2％）であるので何ら問題
は起きない。 合成中先ず第一に反応(2)、(3)、(4)及び(5)が起
り、及び更に(6)及び(7)が起るが、これは500℃以
下の温度に於て不可逆性であり、CS2及び（又
は）COSを経て起る。反応(5)は可逆的であり炭
化水素反応より速かである。
の他のガスを含む合成ガスの接触的転換によるメ
タンの高含量を有するガス混合物を製造する方法
に関する。 主として合成ガスは石炭又は重油溜分の水蒸気
処理によるガス化によつて製造され、前者の場合
は下記反応 (1) Ｃ＋H2O→CO＋H2 によるが、しかし副反応が伴ない、二酸化炭素及
び少量のメタンが形成される。石油溜分のガス化
によつて合成ガス中の水素の量は更に多くなる。
ある石炭ガス化法では高含量のメタン、其の他の
炭化水素、タール等の生成が含まれる。ガス化中
は、ガス化に熱を自己供給させるために通常少量
の酸素が添加される。 種々の反応によつて合成ガスはメタンに転換さ
れ、そして最近このような反応は益々重大性を増
して来ており、一部では代用天然ガス（SNG）
の製造のために及び一部では特定のガス輸送系と
して及びその他エネルギー供給の一部として： (2) CO＋3H2CH4＋H2O (3) 2CO＋2H2CH4＋CO2 重要性が益々増して来たが、しかしこの際二酸化
炭素は又水素を以てメタンに転換され： (4) CO2＋4H2CH4＋2H2O そしてこの置替反応では一酸化炭素及び二酸化
炭素間で平衡が起り： (5) CO＋H2OCO2＋H2O。 更に合成ガスはフイツシヤー―トロプシユ合成
（又FT合成と呼ばれる）によつてメタン及び高級
炭化水素、殊にパラフイン及びオレフイン類に、
更に芳香族化合物にまで転換され： (6) 2nCO＋（ｎ＋１）H2 →CoH2o+2＋nCO2（パラフイン反応） (7) 2nCO＋nH2 →CoH2o＋nCO2（オレフイン反応） 及び更に可能なものとして (8) nCO＋2nH2 →CoH2o＋nH2O（オレフイン反応）。 FT−合成は主として高級炭化水素を製造し、
殊に内燃機関燃料及びその他の液体燃料の製造の
ために使用される。触媒及び製造条件を適当に選
択することにより寧ろメタンの高い割合が得られ
る。 メタネーシヨン方法及びその触媒についての優
れた評論はミルス（Mills）等によりカタリーシ
スレビユー（Catalysis Review）８(2)、159〜
210頁（1973年）に記載されている。 反応(2)、(3)及び(4)による酸化炭素類及び水素か
らメタンを製造するための良好な触媒は、通常例
えば酸化クロム、γ―アルミナ、酸化マグネシウ
ム又はシリカ又はこれらの混合物のような１種又
は多種の耐火性の酸化物よりなる担体上のニツケ
ルである。ニツケルは酸化物として存在出来る
が、メタネーシヨン行程中の強い還元性の周囲の
環境の中にあつては遊離金属として存在する。ニ
ツケルはなおメタン製造のために最も重要な触媒
であるが、これらは甚だしく硫黄毒に対して敏感
であるとの欠点を有する。ニツケル触媒によるメ
タネーシヨン法のための供給ガスは極めて高程度
に硫黄、殊にガス状硫黄化合物が除去されたもの
でなければならない。実際上硫黄含量は合成ガス
中のH2の含量及び触媒床への導入口に於ける温
度に従つて0.1〜0.01容量ppmに低く保たれねば
ならない。触媒上の硫黄の被覆はH2S／H2の比
率の数値を低くし及び温度を高くすることによつ
て減少する〔ジエー・アール・ロストラツプ―ニ
ールスン（J.R.Rostrup−Nielsen）“スチーム・
レフオーミング・触媒”、テクニクスフオールラ
ーク、コペンハーゲン1975年〕。メタネーシヨン
活性は硫黄の被覆が増大するにつれて強く低下す
るから〔ジエー・アール・ロストラツプ―ニール
スン及びカルステン・ビーダーセン（Karsten
Pedersen）：J.Catal.59、395頁、1979年参照〕、
この理由のために硫黄の被覆は10％以下であるの
が望ましい。供給ガスが製造される供給原料のガ
ス化される石炭又は重燃料油は通常著るしく硫黄
を含んでいるものであるから、メタネーシヨン反
応のための供給ガスは硫黄精製行程を行なわなけ
ればならない。大多数の金属が、それ自体又は酸
化物又は水酸化物又は可能であれば表面を硫黄化
物としてフイツシヤートロプシユ触媒として使用
されたが、これら公知のものはいずれも多かれ少
なかれ硫黄感受性である。このことは鉄、コバル
ト又はルテニウムは基ずく重要なメタネーシヨン
及びFT触媒に於ては事実である。 カーラ・ウエンケ（Karla Wencke）は
（Freiburger Forschungsh.、A151、11〜29頁、
1960年参照）遊離の金属又は酸化物の形のモリブ
デンはCO及びH2と共に合成ガスのメタネーシヨ
ンを接触し、及び流動床中で操作するのが有利で
あること及びメタン製造のためのMoに基ずく触
媒の活性は合成ガス中に少量の硫黄化合物が存在
する場合低下するとのことを示している。マダン
（Madan）及びシメウ（Shaw）はCatal.Review
−Sci Eng.15(1)、69〜106頁、1977年の評論中に、
金属としての酸化物としての又は表面を硫黄化合
物化したモリブデンに基ずくFT触媒は、合成ガ
ス中にH2Sが存在することによつて活性度が低下
するが、しかしこの影響は一時的のものであつ
て、可逆的であるから供給ガス流から硫黄を除去
すると触媒のもとの活性は恢復し；この点に関し
てはモリブデンは、例へばニツケル及びルテミウ
ムに基ずく触媒が硫黄に対する親和性が強く及び
化学的に吸収された硫黄はH2Sの極めて低い濃度
に於て平衡に達するからこの毒は決定的のもので
あり又永久的のものであるようなこれら触媒と強
く対照している。マダン及びシヤウは又硫化モリ
ブデンに基ずく触媒はメタン生成のため強い選択
性を有しているが、（炭化水素に転換した炭素の
90％以上がメタンに転換される）しかし供給ガス
中にH2Sが多量に存在すると殆んど30％がC3-4炭
化水素に転換され、僅かに約60％がメタンに転換
されるに過ぎないような転換の変化が起る原因と
なる。 南アフリカ特許第766137号明細書からはソリ
ア、ジルコニア、ハフニア及びチタニアはFT−
触媒であり、比較的硫黄抵抗性であることが知ら
れている。しかしこれら触媒の活性度は低く、更
に芳香族及びその他の高級炭化水素の形成のため
に相当な程度に選択性を有する。この明細書は先
ず第一にメタンを製造するためのバナジウムに基
ずく触媒の使用に関するものであり及び種々の形
のバナジウムが試験されている。そしてゼオライ
ト担体上のV2O5の予じめ硫化物化した触媒は、
供給ガス中に２容量％までのH2Sの存在するもの
は、これの存在しないものに比してメタン生成の
ために更に高い活性度及び選択性を有することが
見出された。同様の結果は純粋の酸化バナジウム
（担体を使用せず）で得られ又アルミナ担体上の
高濃度の酸化バナジウムで同様の、しかし改良さ
れた活性度を有する結果が得られている。 しかしメタネーシヨンのためのバナジウム触媒
の活性は非常に高い程度のものではなく、適当な
満足すべき活性度を得るためには、それが酸化物
であろうと又は硫化物であろうとも、触媒上に高
濃度のバナジウムが必要である。それに相当し
て、公知のモリブデン触媒はメタン生成のために
は満足すべきものではなく、その理由の一部では
その活性度は満足すべきものではなく、又一部で
は活性度は硫黄の存在によつて低下されるためで
あり、又殊に公知のモリブデン触媒はメタンを犠
牲にして高級炭化水素、殊にC3-4炭化水素のため
に有利であるからである。 バナジウム及びモリブデンに基ずく触媒は他の
種々の目的のためのものとして知られている。即
ち米国特許第2605238号明細書には有機化合物の
部分的酸化のための蒸気相工程方法のための即ち
ブチレンから無水マレイン酸製造のための触媒組
成物が記載されており；この触媒は本質上三酸化
モリブデン及び無晶質二酸化チタンからなりたつ
ている。米国特許第3464930号明細書には芳香族
又は不飽和脂肪族炭化水素のカルボン酸へのガス
相酸化のための触媒が記載されており；この触媒
は五酸化バナジウム及び二酸化チタンを被覆され
た不活性の、非多孔質担体よりなりたつている。
米国特許第3565829号明細書には例えば酸化反応、
例えばｏ−キシレンを無水フタル酸へ酸化するよ
うな酸化反応のための担体上の触媒が記載されて
おり；この触媒は非多孔質の担体物質及びその上
に五酸化バナジウム、二酸化チタン及び少なくと
も１種類のアルミニウム、リチウム及び（又は）
ジルコニウムの酸化物の混合物よりなる活性成分
の層よりなる。西ドイツ特許出願公開公報第
2436009号明細書にはｏ―キシレン又はナフタリ
ンを無水フタル酸に酸化するための支持された触
媒が記載されており；この触媒は不活性の、非多
孔質担体及びその上にコーテイングされた五酸化
バナジウム、二酸化チタン及びルビジウム及び
（又は）セシウムよりなる。 これらの方法及び触媒はいずれもメタン製造の
ためには使用することは出来ず、従つて充分に硫
黄抵抗性であり、メタンを製造するために高度の
選択性を有し及び高度に活性である触媒を使用し
た合成ガス転換法を提供する必要がある。 本発明の目的はこの要求を満すことにある。 本発明に従つて、水素、酸化炭素類及び場合に
よりその他のガスを含む合成ガス（供給ガス）を
１〜150バールの圧及び250〜850℃の温度に於て
接触的に転換せしめることによつて高含量のメタ
ンを有するガス混合物を製造するための方法に於
て、供給ガスは１種類又は多種類の硫黄化合物を
H2Sとして計算して10ppm〜２容量％を含み、転
換は元素周期律表中の族に属する１種類又は多
種類の金属の１種類又は多種類の酸化物よりなり
又はこれを少なくとも30重量％含んでいる、多孔
質の、酸化物担体上の遊離金属、塩類、酸化物又
は硫化物の形のバナジウムを含む触媒の存在下に
転換が行なわれる上記メタンを高含量に含むガス
混合物を製造する方法を提供する。本発明者は、
この際メタンを高度の割合で含む生成ガスを得る
ことが可能であり及び生成ガス中に得られる高級
炭化水素の高い割合のものはC2−炭化水素であ
ることの特別の利益を有することが判明した。 本発明の好適な実施態様においては、−Ｂ族
に属する金属の１種類又は多種類の酸化物の30〜
100％を含む多孔質の担体上のバナジウムの遊離
金属、酸化物、塩類又は硫化物及び促進剤として
の上記担体上の−Ａ、−Ａ及び（又は）−
Ｂ族に属する１種類又は多種類の金属の塩類、水
酸化物、酸化物又は硫化物よりなる触媒を使用す
る。触媒は本質上単に多孔質の二酸化チタンより
なる担体上の硫化セリウムで促進された硫化バナ
ジウムが有利である。 本発明者は上記触媒はメタン生成のために高度
の活性及び適度の選択性を有することを見出し
た。これらは単に(2)〜(4)及び（又は）(6)〜(8)の反
応を接触するばかりでなく、又転換反応(5)も接触
する。転換に際して生成ガス中に高度の割合のメ
タンが生成するが、転換された一酸化炭素の一部
は高級炭化水素に転換される。高級炭化水素に転
換された割合は、主としてC2−炭化水素（エタ
ン及びエチレン）に転換されるが、このことは驚
異的であり又本方法の有利とするところである。
この事情が驚異的であるとの理由を下記に述べ
る： フイツシヤー・トロプシユ合成は一種の重合反
応であり、ここに於て得られる構成はいわゆるフ
ローリー（Flory）分配に従がい〔ジー・ヘンリ
チ・オリーブ（G.Henrici−olive）等のAngew.
Chemie.15、136頁、1976年及びハー・シユルツ
（H.Schultz）等のFuel Proc.Technol.１、31頁、
1977年参照〕、種々の長さの鎖の理論的配分は単
純な動力学的の仮説に基ずき数学的に算出するこ
とが出来る。フローリー分配は理論的に、炭化水
素に転換された合成ガス中の炭素の量に基ずいて
計算してエタン及び（又は）エチレンの約27重量
％の最高収率が得られることが示される。実際上
は、FT合成に於けるC2−炭化水素の収率は、フ
ローリー分配に従つて理論的に予期したものより
殆んど常に著るしく低く、そしてフローリー分配
に従つたものに相当し又はこれより高いC2−炭
化水素収率を得ることは、特殊の条件のもとに、
極めて少数の場合に於てのみ可能である。しかし
上記本発明の触媒を使用して、エタン及びエチレ
ン含量は、殆んど生成ガス中、メタン以外の殆ん
ど全体量を構成することが出来、そして屡々フロ
ーリー分配に従つたC2の理論的最大量以上であ
ることが可能である。 上記の如くメタンは先ず第一に燃料、例へば代
用天然ガス又はエネルギー輸送系の部分として使
用され、そして少量の高級炭化水素は許容し得ら
れるものであり又はその少量のものは屡々天然ガ
ス中に存在するものであるからむしろ好ましく；
これらはガスのカロリー値を増大させる。生成ガ
ス中の多量の高級炭化水素、殊にC2−炭化水素
は通常好ましくない。このような多量のものが本
発明方法によつて形成された場合には、これらは
分離することが出来、そしてこれらは石油化学工
業に於ける有機合成のための原料であり又はこれ
に転換させることが出来る。このようなものとし
てエチレンは非常に有用なものであり、そしてエ
タン及びC3−炭化水素類は容易に公知の方法で
クラツキング処理して高収率でエチレンとするこ
とが出来る。 供給ガスとしては種々変化した含量を有する水
素及び主として一酸化炭素の形を有する酸化炭素
類及び場合により水蒸気、メタン及び少量の他の
炭化水素を含む合成ガスを使用することが出来；
窒素及び例えば燃焼ガスからの不活性ガスは何ら
障害を起さない。水素対一酸化炭素の容量比は典
型的には約0.4：１ないし約３：１、殊に上記(1)
式に従つて得られるような水素及び一酸化炭素の
略等しい割合であり得る。本発明方法に於て、こ
のような低い水素の量に於て行なうことが出来る
ことは、合成ガスを水素を以てその濃度を高める
ことを含む労力及び経費を節約することが出来る
ので、これは本発明方法に於て特に有利とすると
ころである。公知のメタネーシヨン方法では、一
般に発熱的ブードード（Boudouard）反応 (9) 2CO→Ｃ＋CO2 により触媒上に遊離炭素の形成を避けるために１
より大きいH2／CO容量比（モル比）を保たなけ
ればならない。炭素の形成は触媒に不可逆的障害
を与え、従つて実施可能な方法媒介変数の制限を
止むなくさせられる。今回、上記の硫黄の添加は
炭素の形成を抑制し及び屡々炭素の形成を促進せ
しめ及び低水素含量を有する長い炭素鎖を形成せ
しめる重合を行なうようなグラフアイトの形成
（ゴム形成反応）を抑制することが判明したロス
トラツプ―ニールスル及びカルステンピーダーセ
ン、前掲）。 合成ガス（供給ガス）中に硫黄が１種類又は多
種類のガス状の硫黄化合物として存在すること
は、硫黄が触媒金属上に触媒的に活性の硫化物相
を形成するから重要である。硫黄の量は、活性な
硫化物相を保持せしめるために必要とする硫黄の
量は、反応させるガスの量に比して非常に低いか
ら極めて臨界的ではない。硫黄の最低量は供給ガ
スの容量に基ずいてH2Sとして計算して約10ppm
である。大抵の場合実際上の最低量は、H2Sとし
て計算して容量につき200ppmであり、非常に多
くの場合1000容量ppm又は更に例えば1000〜3000
容量ppmである。硫黄の量が増大されることは活
性のためには有利であり、ガス状硫黄化合物の量
の上限については臨界的でなく、しかし実際上硫
化水素として計算して約２容量％を越すことは稀
である。このことは実際上合成ガス又はガス化さ
れて合成ガスとする石炭又は重油から硫黄をする
必要は全くないことを意味する。しかし硫黄の量
は非常に臨界的のものではなくそしていずれもガ
ス状硫黄化合物ではない。例としては硫化水素、
二酸化硫黄、硫化カルボニル、二硫化炭素、メル
カプタン類、チオエーテル類、ジサルフアイド類
及びチオフエンを挙げることが出来る。 合成ガスのメタネーシヨンは大気圧のような低
圧のもとに行なうことが出来るが、実際上は常に
高められた圧に於て行なわれる。操作圧は臨界的
でなく、そして主として合成ガスが形成されるた
めのガス化が行なわれるような多くの場合５〜
150バールの程度の圧並びにメタン生成のために
望ましい圧のような実際上の考察によつて決定さ
れる。他の条件が全く等しい場合に圧を増加せし
めるとC2−及び高級炭化水素の形成を促進し、
圧を低下させるとメタンの形成を促進する。もち
ろん低い又は高い圧は共に問題とはなるが、通常
反応を15〜150バール、殊に20〜100バールの圧に
於て操作するのが有利である。 本発明方法に於て温度は重要である。250℃以
下の温度に於ては適当な速度で反応を行なうこと
は出来ないが、実際上は著るしく高い温度が好ま
しい。(2)〜(4)の反応によるメタン形成並びに(6)〜
(8)の反応による高級炭化水素の形成は発熱反応で
あり、そして温度を上昇せしめるよりも低く保つ
方が非常に困難である。高い温度はメタンのため
に有利であり、低い温度は高級炭化水素類の形成
のために有利である。一部はこのことに関して、
一部は高温度下に於ける触媒及び反応容器の安定
性に関して、本発明によればメタネーシヨンを
250〜850℃、殊に300〜700℃、例へば350〜600℃
で行なうのが通常有利である。 金属、即ちバナジウムは新たに製造された触媒
に於ては遊離金属、塩類、酸化物又は硫化物の形
で存在する。合成ガス中の水素の存在のもとにあ
つては塩類及び酸化物は遊離の金属に還元される
と考えられ及び遊離の金属は合成ガス中の硫黄化
合物の影響のもとに硫化されてある硫化化合物、
モノ―、ジ―又はポリ硫化物となるので行程中の
金属は常に硫化物として存在するので、上記の形
のいずれのものであるかについては重要ではな
い。 触媒金属の量は臨界的ではないが、一般に金属
（類）又は金属化合物（類）として計算した全体
の触媒の重量に基ずき金属酸化物として計算して
１〜50重量％の範囲である。実際上触媒金属の量
は最も多くの場合、同様に計算して３〜40％、殊
に５〜30％の程度である。若し触媒が、本明細書
中下記に論じた如く促進された場合には、上記の
ようにして計算されたバナジウムの量は上記値の
最高値よりも低い。 バナジウム及び化合物及び場合により促進性物
質は、上記のような例へばチタン、ジルコニウム
又はハフニウムのような−Ｂ族に属する１種又
は多種類の金属の１種又は多種類の酸化物よりな
り又は相当程度がこれらのものよりなる多孔質の
担体上に好ましくは浸漬により沈積される。なお
このような酸化物は本質上メタン形成のための選
択性を低減することなく触媒の活性度を著るしく
増大させる。担体は独占的に上記のような１種又
は多種類のものからなるのが好ましいが、しかし
大部分のものがこのような物質であれば実際上は
充分であるが、この場合は、担体の少なくとも30
％がこのような酸化物の１種又は多種類のもので
あることを意味する。担体の残りの部分はアルミ
ナ、シリカ、マグネシア、マグネシウムアルミニ
ウムスピネルのようなメタネーシヨン触媒のため
の慣用の担体物質よりなるものを使用出来る。担
体としては殊に二酸化チタンTiO2は容易に入手
することが出来及び第二には触媒に高度の活性度
を与えるから、単独で使用しても又は他の酸化物
と併用しても好ましい。 アルカリ又はアルカリ土類金属を以てFT及び
メタネーシヨン触媒を促進せしめることは知られ
ているが、この場合上記のように殊にグラフアイ
ト及び炭素形成反応を抑制するものが好ましい。
今回又、本発明方法で使用する触媒を−Ａ族
（アルカリ金属類）、−Ａ族（アルカリ土類金属
類）又は−Ｂ族（Sc、Ｙ、アクチニド類及び
ランタニド類）の１種類又は多種類の１種又は多
種類の化合物、殊に塩類、酸化物、水酸化物又は
硫化物で促進せしめることは殊に有利であること
が判明した。又このような促進剤はメタン形成の
ための選択性が増大することを見出した。若しこ
のような促進剤が存在する場合は、これらは全体
の触媒重量に対してバナジウム成分よりも、少量
の割合を構成するのが好ましい。 触媒は自体公知の技術で製造される。担体は例
へば−Ｂ族金属の塩類又はその他の化合物の沈
澱によつて形成せしめ、乾燥し次いで半融されて
間隙の容積及び内部比面積が余りに著るしく小と
ならないように注意して〓焼処理する。10m2／ｇ
及びそれより大なる程度の、殊に20〜300例えば
100〜200m2／ｇの比表面積が好ましい。 乾燥及び〓焼処理の前に担体物質は適当な形
体、例へばペレツト、錠剤又は環状に形成せしめ
る。形成体は溶液、殊にバナジウムの適当な化合
物の水性溶液を以て浸漬し、これにより触媒金属
は担体上に沈積する。次いで乾燥し〓焼して触媒
金属を酸化物に転換する。このようにして得られ
た成形体は直ちに使用することが出来るが、大き
い形体のものは、場合により浸漬の前又は後で不
規則の断片に砕細する。 触媒金属が酸化物として存在する完成された触
媒は場合により予じめ硫化処理して酸化物を硫化
物（モノ―、ジ―、ポリ―及び（又は）オキシ硫
化物）に転換するが、この転換は、この硫化はそ
の触媒がその目的に従つてガス状の硫黄化合物の
存在中で炭化水素合成に使用される場合に自動的
に行なわれるから省略することが出来る。予じめ
行なう硫化処理は例へば水素中の硫化水素又は二
硫化炭素を以て行なうことが出来る。 触媒は又共沈澱法によつて製造することが出
来、この場合はバナジウムの金属塩を−Ｂ族の
酸化物の塩類、殊にチタン塩又は二酸化チタンと
共に例へば水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカ
リ土類金属又は塩基性アンモニウム化合物を添化
て水酸化物として沈澱させる。沈澱した物質は
過し、洗滌し次いで乾燥する。次いで〓焼して酸
化物の形とする。この物質は例へば顆粒、錠剤又
は環状のような適当な形体に成形する。触媒の強
度を増加するために場合により後〓焼処理し、次
いで場合により上記のように硫化物とする。 本発明に従へば、触媒は本質上多孔質の二酸化
チタンよりなる担体上にバナジウムを遊離金属、
塩類、酸化物又は好ましくは硫化物の形で含むも
のが有利である。上記の“本質上”なる意義は、
製造中に担体物質が沈澱するチタン原料又は塩類
又はその他の物質に由来する少量の不純物は存在
しても構わないことを意味する。 本発明に依れば、本質上多孔質の二酸化チタン
よりなる触媒上の１種類又は多種類のバナジウム
の硫化物及び１種類又は多種類のセリウムの硫化
物よりなるものが非常に有利である。 メタネーシヨン反応は本質上フイツシヤートロ
プシユ反応及びメタネーシヨン反応でそれ自体よ
く知られているような方法で行なう。即ち触媒は
反応容器中に好ましくは固定床として装備し、こ
の中に合成ガスを、場合により予熱した状態で適
当な導管を通して流入させる。反応は発熱性であ
り、従つて反応容器中温度の上昇を抑制する必要
があるが、これは種々の方法で行なわれる。反応
容器は断熱性のものを使用することが出来、この
場合生成ガスの一部に再循環させて供給ガスと混
合され、これは稀釈されて温度の上昇の制限を確
実ならしめる。反応容器は、触媒が沸騰水、沸騰
トウサーム（商品名：高沸点の熱伝導媒質）又は
流動ガスのような冷却媒質によつて囲まれた管中
に、又はこの逆に配置されているような冷却容器
を使用すると有利である。断熱的の及び冷却され
た容器は特願昭54−160416号明細書に記載された
のと同様の原理に従つて構成することが出来る。
又そこに記載された原理とは拘わりなく使用する
ことが出来、反応は生成ガスの一部を再循環せし
め又は循環せしめずに操作することが出来るが；
再循環することによつて温度の上昇を低下させる
ことが出来る。反応は冷却して流動触媒中で行な
うのが有利である。 生成ガスの主目的は生成されたメタンを燃料殊
に代用天然ガスに使用する。少量の高級炭化水
素、殊にエチレン並びにエタン及びプロパンはス
チームクラツキング処理してエチレンとなし石油
化学原料として使用することが出来る。合成を、
H2／CO比が１：１に極めて近いもので行つた場
合は生成ガスの大部分のもの、即ち約半分はCO2
として存在する。この二酸化炭素は、若し炭化水
素が分離される場合及び大部分が燃料として使用
される場合は除去しなければならない。二酸化炭
素の分離はよく知られた方法で行なわれ、これは
発明を構成しない。分離された二酸化炭素は場合
により、合成ガスが天然ガス又は液体炭化水素か
ら製造された場合には酸化剤として使用される。 石炭のガス化によつて生成されたあるガスの場
合のように、合成ガス中のH2／COの比が１より
低い場合には、メタネーシヨンのために必要とす
る水素の量は合成ガスに水蒸気を添加することに
よつて得られる。同時に炭化水素／メタン反応を
以て触媒は、転換反応(5)により必要とする水素を
形成する。 下記例を以て本発明方法を例解する。 実施例 本発明による触媒及び対照の触媒を下記の如く
して製造した。 0.5〜１mmの大きさ（篩別により測定）及び約
200m2／ｇの比表面積を有する不規則な小さい粒
子の形のTiO2及び対照としてのAl2O3のセラミツ
ク担体をアンモニア溶液中バナジン酸アンモニウ
ムに浸漬し、金属水酸化物の沈澱を避けるために
約２容量％のアルカノールアミンを添加する。一
夜風乾した後空気中550℃に４時間加熱して〓焼
し、この際塩類残渣を除去する。ここで金属は触
媒上で酸化物として存在することとなる。触媒は
大気圧に於て窒素気流中300℃に加熱し、窒素気
流を水素中の２容量％の硫化水素の流れに置換え
て硫化物化することによつて活性化する。未使用
の触媒上のＶ又はMOの含量は表に示し、担体
は触媒金属及び硫黄以外の全体の重量を占める。
触媒の試験は48容量％のH2、48容量％のCO、１
容量％のH2S及び３容量％のArよりなる合成ガ
スを以て行ない、なお最後に記した成分は例えば
合成中ガス濃度を測定するため内容物標準として
使用した。合成ガス流の圧は30バールであり、及
び2000〜3000Nl／時／Kgの空間速度を使用した。
記載の条件のもとに２連の試験を行なつた。第一
のものは300℃の温度に於て行ない、標準活性度
の測定に使用した。第二の試験は450℃に於て行
ない、炭化水素の分配率の測定に使用した。 結果は下表に示す。標準活性度は炭化水素を形
成するために反応した一酸化炭素の量でありNl
C1／触媒Kg／時で表わし、高級炭化水素はメタ
ン当量として計算し、これはメタンの量の中に加
算した。標準活性度は更に触媒金属の含量に基ず
いて計算し、異なる金属含量を有する触媒を直接
比較出来るようにした。表は又合成中形成された
炭化水素の分配率を示し、この場合C1―はメタ
ンを、C2―はエタンを、C3―はプロパンを示す。
各々の炭化水素の量は、その炭素の分配に基ずい
て重量％で示した；従つて数字は問題とする炭化
水素に転換された炭素の量を示し、炭化水素に転
換された供給ガスのCOの炭素の割合として示し
た。実験中又他の炭化水素、殊にエチレンも形成
されたが、その量は極めて少量である。 表中実験番号の１は本発明に従つたものであ
り、２は担体にアルミナを使用した対照例であ
る。表は、アルミナ担体を二酸化チタン担体と置
き換えることは大略的に言つてメタン形成に対す
る選択生に影響を与えないがバナジウムの量に比
例する活性度を増大（3.5倍）することを示して
いる。また、この表は、バナジウム触媒を使用す
るとメタン以外の炭化水素の全体の量のほとんど
がエタンであり、炭化水素分配率はこのように、
フローリー分配及び殊に通常のFT合成により得
られる分配と根本的に異なつていることを示して
いる。 実験中少量のＣが触媒上に形成されたが、その
量は極めて少量（約0.2％）であるので何ら問題
は起きない。 合成中先ず第一に反応(2)、(3)、(4)及び(5)が起
り、及び更に(6)及び(7)が起るが、これは500℃以
下の温度に於て不可逆性であり、CS2及び（又
は）COSを経て起る。反応(5)は可逆的であり炭
化水素反応より速かである。
【表】
＋） 整数に整理した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ バナジウムに基づく触媒を使用し、水素及び
酸化炭素類を含む合成ガス混合物を接触的に転化
してメタン高含有ガス混合物を製造するに当たつ
て、供給ガスは１種類又は多種類のガス状の硫黄
化合物をH2Sとして計算して10ppm〜２容量％含
みかつ上記転化は元素周期律表中−Ｂ族に属す
る１種類又は多種類の金属の１種類又は多種類の
酸化物よりなり又はこの少なくとも30重量％を含
む多孔質の酸化物担体上の、遊離金属、塩類、酸
化物又は硫化物の形のバナジウムを含む触媒の存
在のもとに行われることを特徴とする、上記メタ
ン高含有ガス混合物の製造方法。 ２ 250〜850℃の温度及び15〜150バールの圧に
於いて行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 多孔質の二酸化チタンよりなる担体上に沈積
せしめた硫化物としてのバナジウムよりなる触媒
を使用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の方法。 ４ −Ｂ族に属する金属の１種類又は多種類の
酸化物の30〜100％を含む多孔質の担体上のバナ
ジウムの遊離金属、酸化物、塩類又は硫化物及び
促進剤としての上記担体上の−Ａ、−Ａ及び
（又は）−Ｂ族に属する１種類又は多種類の金
属の塩類、水酸化物、酸化物又は硫化物よりなる
触媒を使用する特許請求の範囲第１項〜第３項の
いずれか１項に記載の方法。
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