JPH0153698B2

JPH0153698B2 -

Info

Publication number: JPH0153698B2
Application number: JP57031776A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Hanada; Shigemitsu Muraoka
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-03-02
Filing date: 1982-03-02
Publication date: 1989-11-15
Also published as: JPS58149937A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は溶融成形可能なポリアクリロニトリル
系重合体組成物に関するものである。その目的と
するところは、溶融成形性が優れており、繊維、
フイルムその他の成形物を溶融成形法により、容
易に成形し得るポリアクリロニトリル系重合体組
成物を提供することにある。特に、発泡繊維や、
その他の発泡成形体を成形するのに好適な重合体
組成物を提供するものである。アクリロニトリルを主成分とするポリアクリロ
ニトリル系重合体（以下PAN系重合体と称する）
は、加熱して溶融することが困難な重合体であ
り、その成形方法は、溶媒に溶解して湿式又は乾
式法によるのが一般的である。従来、PAN系重合体を溶融成形しようとする
試みは数多くなされている。例えば(1)PAN系重
合体の溶剤又は高い誘電恒数を有する有機化合物
を可塑剤として混合する方法（特公昭31−7065号
公報、USP2585499，USP338820）、(2)水を可塑
剤とする方法（USP2585444、特開昭48−49839
号公報、特開昭54−93122号公報）、(3)水と無機物
粒子又は水溶性高分子との混合物を可塑剤とする
方法（特開昭47−9805号公報、特開昭48−52832
号公報、USP3402231）、等が提案されている。
しかしながら上記の方法はいずれも工業的に応用
するには、次の様な欠点を有するものである。即ち(1)の方法では、実質的に成形可能な状態に
する為には多量の（例えば重合体と等量程度の）
可塑剤を用いなければならず、物性の優れた成形
品を得る為には、可塑剤の抽出回収工程が不可欠
となる。又可塑剤量を少なくして高温で成形する
ことも可能ではあるが、PAN系重合体の分解着
色が著しく実用的でない。(2)の方法では、可塑剤
抽出工程は不要であるが、水の沸点以上の温度で
加熱溶融する必要がある為、常圧帯域に押出した
場合不均一な発泡が起つたり、成形用オリフイス
から水蒸気が吹出して切断する等、均一な成形物
を安定して得ることが困難である。(3)の方法で
は、パルプ状の繊維を製造する方法としては有用
であるが長い連続したいわゆるフイラメント状物
を得ることは困難である。特に発泡成形体を製造する場合には、水を可塑
剤及び発泡剤として兼用することが困難な為、前
記(2)の方法が行われる。しかしこの方法では先に
述べた様に発泡度を上げる為に水の量を多くする
と水蒸気の吹出しによる切断が多くなり、又水の
量を少なくすると溶融物の粘度が高く成形が困難
になると同時に発泡度も低く不均一な発泡にな
り、発泡度の均一な発泡成形体を安定して得るこ
とは困難である。本発明者等は、かゝる種々の問題点を解決すべ
く鋭意研究を重ねた結果、特定の配合組成物が溶
融成形に適しており、特に任意の均一な発泡度を
有する発泡成形体を安定して製造するのに好適で
あることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は次のとおりである。アクリロニトリルを少なくとも40重量％含む
PAN系重合体100重量部と水５〜40重量部、共
役ジオレフインとモノビニル置換芳香族化合物
とからなる熱可塑性エラストマー（以下熱可塑
性エラストマーと称する）１〜40重量部、及び
PAN系重合体の溶剤20重量部以下とからなる
PAN系重合体組成物アクリロニトリルを少なくとも40重量％含む
PAN系重合体100重量部と水５〜40重量部、熱
可塑性エラストマー１〜40重量部、PAN系重
合体の溶剤20重量部以下及び少なくとも１種の
無機物粒子0.1〜50重量部とからなるPAN系重
合体組成物以下、本発明を更に詳しく説明する。本発明でいうPAN系重合体とは、アクリロニ
トリル単独又はアクリロニトリルを少なくとも40
重量％、より好ましくは60重量％以上結合含有
し、残部が少なくとも１種のエチレン系不飽和化
合物からなるものである。ここでエチレン系不飽
和化合物とは、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビ
ニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及び
ハロゲン化ビニリデン類；アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボ
ン酸及びこれらの塩類；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸
フエニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリ
ル酸エステル類；メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸メトキシエチル、メ
タクリル酸フエニル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル等のメタクリル酸エステル類；メチルビニルケ
トン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニル
エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミ
ド及びそのアルキル置換体；ビニルスルホン酸、
ｐ―スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及
びそれ等の塩類；スチレン、α―メチルスチレ
ン、クロロスチレン等のスチレン及びそのアルキ
ル又はハロゲン置換体；アリルアルコール及びそ
のエステル又はエーテル類；ビニルピリジン、ビ
ニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタク
リレート等の塩基性ビニル化合物類；アクロレイ
ン、メタクロレイン、シアン化ビニリデン、ブリ
シジルメタクリレート、メタクリロニトリル等の
ビニル化合物等であり、これ等の混合物を含む。本発明の目的を達成する為には、このPAN系
重合体と水、熱可塑性エラストマー、PAN系重
合体の溶剤及び無機物粒子の配合比率が重要であ
る。従来技術の様にPAN系重合体と水だけの組成
物から成形体を得る場合、例えば発泡成形体を製
造しようとする場合には、発泡度の調節と溶融物
の粘度の調節を整合させることが困難である為、
任意の、均一な発泡度の成形体を安定して製造す
ることは極めて困難であつた。本発明の組成物は、この問題点を解決し得るも
のであるが、以下各々の配合比率について述べ
る。水の量はPAN系重合体100重量部に対して５〜
40重量部である。好ましくは10〜30重量部であ
る。水が40重量部以上になると、通常のエクスト
ルーダーで押出成形する場合には、水蒸気が成形
用オリフイスから吹出したり、水が分離して原料
供給ホツパーの方にバツクフローを起して原料供
給ホツパーの方にバツクフローを起し原料ポリマ
ーの喰込みが不良になる等のトラブルが多発す
る。水の量が５重量部以下の場合は、溶融粘度が増
大し成形が困難になると同時に発泡不良になる。
又粘度を下げる為成形温度を高くすることは、分
解着色が著しくなり好ましくない。本発明の組成物は、熱可塑性エラストマーを配
合してなることが重要な特徴である。本発明における、熱可塑性エラストマーの配合
効果は、溶融成形時の溶融物の流動性を改善し安
定した成形が可能になることにある。更に、発泡
成形物の成形の場合は、均一な発泡度で且つ強靭
な成形物が得られるという効果をも有する。本発明でいう熱可塑性エラストマーとは、共役
ジオレフインとモノビニル置換芳香族化合物とか
らなるブロツク共重合体であり、下記の一般式で
示されるものである。Ａ−Ｂ−Ａ（Ａ−Ｂ）_o Ｂ−（Ａ−Ｂ）_o （Ａ−Ｂ）_o−Ａ（Ａ−Ｂ）_oＸ（式中、Ａは実質的にモノビニル置換芳香族化
合物／ブロツク、Ｂは共役ジオレフイン重合体ブ
ロツク、Ｘは炭素または炭化水素、カルボニル
基、リン、ケイ素、アルキルケイ素、またｎは２
〜10までの整数を表わす）これら一般式で示されるブロツク共重合体は、
一般に次のようにして得ることができる。即ち、
炭化水素溶媒中でリチウム炭化水素を重合開始剤
とし、共役ジオレフインとモノビニル置換芳香族
化合物を同時又は交互に入れることによつて、そ
れぞれの重合体のブロツクを作つて行くことによ
つて得られる。追加の順序、回数を変えたり、カ
ツプリング剤を使用することで希望する形のブロ
ツク共重合体が得られる。共役ジオレフインとモノビニル置換芳香族化合
物を交互に入れて重合する際、先に入れた化合物
の重合が完結、あるいはほぼ完結する時点で次の
化合物を追加して重合する、いずれの重合法であ
つてもよい。また、これらの熱可塑性エラストマーは単独で
あつても、２種以上の混合物であつてもよい。なおここでいう共役ジオレフインとしては、
１，３―ブタジエン、イソプレン、１，３―ペン
タジエン、２，３―ジメチルブタジエン等、また
はこれら２種以上の混合物を選ぶことができる
し、またモノビニル芳香族化合物としては、スチ
レン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチル
スチレン、α―メチルスチレン、エチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、エチルビニルトルエ
ン、ｔ―ブチルスチレン、ビニルナフタレン等ま
たはこれらの２種以上の混合物を選ぶことができ
る。またカツプリング剤としては、例えば２個以
上のハロゲン基を有するハロゲン化炭化水素、ホ
スゲン、三塩化リン、四塩化ケイ素、１，２ビス
（メチルクロルシリル）エタンなどが使用され。また、本発明ではブロツク共重合体の分子量が
5000〜500000で、モノビニル置換芳香族化合物の
含有量が10〜70重量％が好ましい。熱可塑性エラストマーの配合量は、PAN系重
合体100重量部に対して１〜40重量部であり、好
ましくは５〜30重量部である。配合量が40重量部
以上では、成形物の物性が極度に変化しPAN系
重合体の持つ耐候性、耐熱性、耐薬品性等の特徴
が損われる様になる。又配合量１重量部以下で
は、殆んどその流動性は改善されず、本発明の目
的を達し得ない。本発明の目的は上述の様にPAN系重合体に水
及び熱可塑性エラストマーを配合することで達成
できるが、更に成形性を改良する為にPAN系重
合体の溶剤を配合することは望ましいことであ
る。本発明でいうPAN系重合体の溶剤とは一般
に知られているもので、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシ
ド、γブチロラクトン、エチレンカーボネート、
スルホラン等が使用出来る。該溶剤の配合量は、PAN系重合体100重量部に
対して20重量部以下である。20重量部以上では、
これ以上量を増やしても粘度低下効果は小さく、
成形物に残留する溶剤量が増え、成形物の物性を
低下させるという欠点が目立つてくるので好まし
くない。更に、発泡成形の場合には、均一発泡性、成形
性を改良する為に、無機物粒子を配合することは
より望ましいことである。無機物粒子配合の効果は、理由は明らかでない
が、組成物の溶融粘度が更に低下すること及び均
一且つ微細な発泡構造が得られることにある。本発明でいう無機物粒子としては水、及び
PAN系重合体の溶剤に実質的に溶解せず、平均
粒子径が40μ以下の無機粒子である。具体的には
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、カオリン、アルミナ、タルク、酸化チタン及
びこれ等の混合物等が使用出来るが、特に炭酸カ
ルシウム、カオリン、タルクを用いた時先に述べ
た本発明の効果が著しく、これらは特に望ましい
無機物粒子である。これら無機物粒子の配合量は、用いる無機物粒
子の種類によつてその最適範囲は異なるが、
PAN系重合体100重量部に対して0.1〜50重量部
であり、より具体的には、炭酸カルシウムにおい
ては0.1〜20重量部好ましくは0.2〜15重量部、カ
オリン、タルクにおいては５〜50重量部好ましく
は５〜40重量部である。上限の量を越えると、成
形物がもろくなり物性低下が著しい。又下限量以
下の場合は、先に述べた本発明の目的とする効果
が発揮出来ず、発泡押出しした場合発泡による気
泡も粗大で不均一な成形物しか得られない。以上詳しく述べた通り本発明はPAN系重合体、
水、熱可塑性エラストマーを特定の比率で配合す
ることが重要であり、いずれが欠けても本発明の
目的とする効果は得られない。また該組成物に
PAN系重合体の溶剤及び無機物粒子を添加する
ことにより、更にその効果を増すことが出来る。本発明の組成物を用いて成形する場合には、溶
融状態にしなければならないが、その方法として
は、種々の手段をとることが出来る。即ち、(イ)特定比率のPAN系重合体、水、熱可
塑性エラストマーを必要に応じてPAN系重合体
の溶剤及び無機物粒子をボールミル等の適当な混
合機にて均一混合せしめて粉粒状の組成物を調整
し、この組成物をオートクレーブの如き密閉可能
な容器中で密閉下に加熱溶融する方法、(ロ)前記(イ)
の粉粒状組成物を成形用スクリユー押出機のホツ
パーに供給し、加熱帯域中を移送しながら加熱溶
融する方法、(ハ)スクリユー押出機を用いる場合、
PAN系重合体と熱可塑性エラストマー及び必要
に応じて無機物粒子をホツパーから供給し、水及
び必要に応じてPAN系重合体の溶剤は水溶液又
は水分散液体として、押出機の途中適当な箇所に
注入孔を設けて注入し、しかる後加熱帯域中を移
送しながら加熱溶融する方法等が採用出来る。加
熱温度は120〜200℃であり、好ましくは150〜190
℃である。120℃以下では溶融し難く成形が困難
となり、200℃以上では重合体の分解着色が著し
くなるので実用的でない。かくして得られたPAN系重合体組成物は、溶
融成形体に優れており、特に発泡成形体を製造す
る場合には、均一な発泡成形体を安定して製造す
ることが出来る。以下実施例により、本発明をさらに具体的に説
明する。本発明はこれ等実施例によつて何ら限定される
ものではない。尚、実施例に記載している発泡度とは下記の方
法にて測定したものである。本発明における発泡度は以下の方法によつて測
定した見掛密度(D)の逆数（１／Ｄ）と定義する。見掛密度(D)の測定方法；先ず、測定用サンプルとして、繊維状物を調製
し、測定すべきサンプルより、長さ方向に沿つて
ランダムに１cm長さの試料を10個採取する。各試
料を円柱と見なし、各々の試料の最大直径と最小
直径を測定しその平均値を求める(d)。この平均直
径から各々の試料の体積（ｖ）を次式により求め
る。ｖ＝πd²／４更に各々のｖの和を見掛の体積とする（Ｖcm³）。
一方10個の試料の総重量を測定し（Wg）次式に
より見掛密度(D)を算出するＤ＝Ｗ／Ｖ（ｇ／cm³）
又溶融粘度は高化式フローテスターを用いて180
℃で直径１mm、Ｌ／Ｄ＝１の細孔を有するオリフ
イスを用い押出荷重30Kg／cm²の条件下で測定した
見掛粘度である。実施例１アクリロニトリル90重量％、アクリル酸メチル
10重量％よりなるPAN系重合体と、スチレン40
重量％含有する（スチレン）―（ブタジエン）―
（スチレン）の３個のブロツクからなる熱可塑性
エラストマー、（ブタジエン）―（スチレン）―
（ブタジエン）―（スチレン）の４個のブロツク
からなる熱可塑性エラストマー、スチレンを30重
量％含有する｛（スチレン）―（ブタジエン）｝₄Si
なるブロツク共重合体を用いて第１表に示す配合
比率で、ボールミルを用いて均一混合した粉粒状
組成物を作製し、高化式フローテスターで溶融粘
度を測定した。尚、試料の溶融は試料を所定温度
（180℃）のシリンダーに充填した後オリフイスに
栓をして２分間保持して行つた。その後、手早く
オリフイスの栓をはずして押出を開始した。測定
結果及び得られた押出物の状況を第１表に示す。第１表中、組成物の組成は重量部であり、熱可
塑性エラストマーの種類Ａ；（スチレン）―（ブ
タジエン）―（スチレン）、Ｂ；（ブタジエン）―
（スチレン）―（ブタジエン）―（スチレン）、
Ｃ；｛（スチレン）―（ブタジエン）｝₄Si溶剤EC；
エチレンカーボネート、α―BL；α―ブチロラ
クトンである。 The present invention relates to a melt-moldable polyacrylonitrile polymer composition. The purpose is to have excellent melt moldability, fibers,
An object of the present invention is to provide a polyacrylonitrile polymer composition that can be easily molded into films and other molded products by a melt molding method. In particular, foamed fibers,
The present invention provides a polymer composition suitable for molding other foam molded articles. Polyacrylonitrile polymer whose main component is acrylonitrile (hereinafter referred to as PAN polymer)
is a polymer that is difficult to melt by heating, and its molding method is generally by dissolving it in a solvent and using a wet or dry method. Conventionally, many attempts have been made to melt-mold PAN-based polymers. For example, (1) a method in which a solvent for PAN polymer or an organic compound with a high dielectric constant is mixed as a plasticizer (Japanese Patent Publication No. 31-7065, USP 2585499, USP 338820), (2) a method in which water is used as a plasticizer. (USP2585444, Japanese Patent Publication No. 48-49839
(3) A method using a mixture of water and inorganic particles or water-soluble polymer as a plasticizer (Japanese Patent Application Laid-open No. 47-9805, JP-A-48-52832)
Publication No. USP3402231), etc. have been proposed.
However, all of the above methods have the following drawbacks for industrial application. In other words, in method (1), a large amount (e.g., about the same amount as the polymer) is used to make it substantially moldable.
A plasticizer must be used, and in order to obtain molded products with excellent physical properties, a plasticizer extraction and recovery process is essential. Although it is possible to reduce the amount of plasticizer and mold at high temperatures, the decomposition and coloring of the PAN polymer is extremely impractical. Method (2) does not require a plasticizer extraction step, but since it is necessary to heat and melt at a temperature above the boiling point of water, non-uniform foaming may occur when extruding into a normal pressure zone, and molding It is difficult to stably obtain a uniform molded product because water vapor blows out from the orifice and the product is cut. Method (3) is useful as a method for producing pulp-like fibers, but it is difficult to obtain long continuous so-called filaments. In particular, when producing a foamed molded article, it is difficult to use water as both a plasticizer and a foaming agent, so the method (2) above is used. However, in this method, as mentioned earlier, if the amount of water is increased to increase the degree of foaming, there will be more cuts due to the blowing of steam, and if the amount of water is decreased, the viscosity of the melt will be high, making molding difficult. The foaming degree is also low and the foaming is non-uniform, making it difficult to stably obtain a foamed molded product with a uniform foaming degree. As a result of intensive research aimed at solving these various problems, the present inventors have found that a specific compounded composition is suitable for melt molding, and that a foamed molded product having an arbitrary uniform degree of foaming can be produced. It was discovered that it is suitable for stable production, and the present invention was achieved. That is, the gist of the present invention is as follows. Contains at least 40% acrylonitrile by weight
100 parts by weight of a PAN polymer, 5 to 40 parts by weight of water, 1 to 40 parts by weight of a thermoplastic elastomer (hereinafter referred to as thermoplastic elastomer) consisting of a conjugated diolefin and a monovinyl-substituted aromatic compound, and
Consisting of 20 parts by weight or less of a PAN polymer solvent
PAN-based polymer composition containing at least 40% by weight of acrylonitrile
PAN consisting of 100 parts by weight of a PAN polymer, 5 to 40 parts by weight of water, 1 to 40 parts by weight of a thermoplastic elastomer, 20 parts by weight or less of a solvent for the PAN polymer, and 0.1 to 50 parts by weight of at least one type of inorganic particle. Polymer Composition The present invention will be explained in more detail below. The PAN polymer referred to in the present invention refers to acrylonitrile alone or at least 40% acrylonitrile.
% by weight, more preferably 60% by weight or more of bonds, with the remainder consisting of at least one ethylenically unsaturated compound. Here, ethylenically unsaturated compounds include vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride; vinyl halides and vinylidene halides such as vinylidene chloride; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid. Acids and their salts; Acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, methoxyethyl acrylate, phenyl acrylate, cyclohexyl acrylate; butyl methacrylate, octyl methacrylate, methacryl Methacrylic acid esters such as methoxyethyl methacrylate, phenyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate; Methyl vinyl ketones; Vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate; Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether vinyl ethers such as; acrylamide and its alkyl substituted products; vinyl sulfonic acid,
Unsaturated sulfonic acids and their salts such as p-styrenesulfonic acid; Styrene and its alkyl or halogen substituted products such as styrene, α-methylstyrene, and chlorostyrene; Allyl alcohol and its esters or ethers; Vinylpyridine, vinyl Basic vinyl compounds such as imidazole and dimethylaminoethyl methacrylate; vinyl compounds such as acrolein, methacrolein, vinylidene cyanide, bricidyl methacrylate, and methacrylonitrile, and mixtures thereof. In order to achieve the object of the present invention, the blending ratio of this PAN polymer, water, thermoplastic elastomer, solvent for the PAN polymer, and inorganic particles is important. When obtaining a molded body from a composition consisting only of a PAN polymer and water as in the prior art, for example when attempting to produce a foam molded body, it is necessary to adjust the degree of foaming and the viscosity of the melt in a consistent manner. Because it is difficult,
It has been extremely difficult to stably produce a molded article with a desired uniform degree of foaming. The composition of the present invention can solve this problem, and the respective blending ratios will be described below. The amount of water is 5 to 100 parts by weight of the PAN polymer.
It is 40 parts by weight. Preferably it is 10 to 30 parts by weight. If water exceeds 40 parts by weight, when extruding with a normal extruder, water vapor will blow out from the molding orifice, or water will separate and cause backflow toward the raw material supply hopper. This often causes problems such as backflow and poor penetration of the raw material polymer. If the amount of water is less than 5 parts by weight, the melt viscosity increases, making molding difficult and at the same time causing poor foaming.
In addition, increasing the molding temperature in order to lower the viscosity is not preferable because decomposition and coloration will become significant. An important feature of the composition of the present invention is that it contains a thermoplastic elastomer. In the present invention, the effect of blending the thermoplastic elastomer is to improve the fluidity of the melt during melt molding and to enable stable molding. Furthermore, in the case of molding a foam molded product, it also has the effect that a strong molded product with a uniform degree of foaming can be obtained. The thermoplastic elastomer referred to in the present invention is a block copolymer composed of a conjugated diolefin and a monovinyl-substituted aromatic compound, and is represented by the following general formula. A-B-A (A-B) _o B-(A-B) _o (A-B) _o -A (A-B) _o X (wherein A is substantially a monovinyl-substituted aromatic compound/block , B is a conjugated diolefin polymer block, X is carbon or hydrocarbon, carbonyl group, phosphorus, silicon, alkyl silicon, or n is 2
(represents an integer up to 10) Block copolymers represented by these general formulas are:
Generally, it can be obtained as follows. That is,
It can be obtained by using lithium hydrocarbon as a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent, and adding a conjugated diolefin and a monovinyl-substituted aromatic compound simultaneously or alternately to prepare blocks of each polymer. A block copolymer of a desired shape can be obtained by changing the order and number of additions or by using a coupling agent. Any polymerization method in which a conjugated diolefin and a monovinyl-substituted aromatic compound are added alternately and polymerized, and the next compound is added and polymerized when the polymerization of the previously added compound is completed or almost completed. Good too. Further, these thermoplastic elastomers may be used alone or in a mixture of two or more. The conjugated diolefin referred to here is:
1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, etc., or a mixture of two or more thereof can be selected, and as monovinyl aromatic compounds, styrene, vinyltoluene, vinyl Xylene, ethylstyrene, α-methylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, ethylvinyltoluene, t-butylstyrene, vinylnaphthalene, etc., or a mixture of two or more thereof can be selected. Further, as the coupling agent, for example, a halogenated hydrocarbon having two or more halogen groups, phosgene, phosphorus trichloride, silicon tetrachloride, 1,2 bis(methylchlorosilyl)ethane, etc. are used. Furthermore, in the present invention, the molecular weight of the block copolymer is
5,000 to 500,000, and the content of the monovinyl-substituted aromatic compound is preferably 10 to 70% by weight. The blending amount of the thermoplastic elastomer is 1 to 40 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PAN polymer. If the amount is more than 40 parts by weight, the physical properties of the molded product will change drastically, and the characteristics of the PAN polymer, such as weather resistance, heat resistance, and chemical resistance, will be impaired. If the amount is less than 1 part by weight, the fluidity will hardly be improved and the object of the present invention cannot be achieved. Although the object of the present invention can be achieved by blending water and a thermoplastic elastomer with a PAN polymer as described above, it is desirable to blend a solvent for the PAN polymer in order to further improve moldability. be. The solvent for the PAN polymer used in the present invention is generally known, such as dimethylformamide,
Dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, ethylene carbonate,
Sulfolane etc. can be used. The blending amount of the solvent is 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of the PAN polymer. At 20 parts by weight or more,
Even if the amount is increased further, the viscosity reduction effect will be small.
This is not preferred because the amount of solvent remaining in the molded product increases and the disadvantage of deteriorating the physical properties of the molded product becomes noticeable. Furthermore, in the case of foam molding, it is more desirable to blend inorganic particles in order to improve uniform foamability and moldability. The effect of blending inorganic particles is that, although the reason is not clear, the melt viscosity of the composition is further reduced and a uniform and fine foamed structure is obtained. The inorganic particles referred to in the present invention include water and
These are inorganic particles that do not substantially dissolve in PAN polymer solvents and have an average particle size of 40μ or less. Specifically, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, kaolin, alumina, talc, titanium oxide, and mixtures thereof can be used. In particular, when calcium carbonate, kaolin, and talc are used, the above-mentioned effects of the present invention can be achieved. These are particularly desirable inorganic particles because of their remarkable effects. The optimum range of the blending amount of these inorganic particles varies depending on the type of inorganic particles used, but
It is 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the PAN polymer, more specifically, 0.1 to 20 parts by weight for calcium carbonate, preferably 0.2 to 15 parts by weight, and 5 to 50 parts by weight for kaolin and talc. parts, preferably 5 to 40 parts by weight. If the amount exceeds the upper limit, the molded product will become brittle and the physical properties will significantly deteriorate. If the amount is below the lower limit, the above-mentioned effects of the present invention cannot be achieved, and when foaming and extrusion is carried out, only uneven molded products with coarse bubbles due to foaming are obtained. As described in detail above, the present invention provides PAN-based polymers,
It is important to mix water and thermoplastic elastomer in a specific ratio, and if either one is missing, the desired effect of the present invention cannot be obtained. In addition, the composition
The effect can be further increased by adding a PAN polymer solvent and inorganic particles. When molding the composition of the present invention, it must be brought into a molten state, and various methods can be used for this purpose. That is, (a) PAN-based polymer, water, and thermoplastic elastomer in a specific ratio are uniformly mixed with a PAN-based polymer solvent and inorganic particles as necessary using an appropriate mixer such as a ball mill to form a powder-like composition. (b) A method of preparing a composition and heating and melting the composition under airtight conditions in a sealable container such as an autoclave.
A method of supplying the powdery granular composition to the hopper of a screw extruder for molding and heating and melting it while transferring it through a heating zone, (c) when using a screw extruder,
The PAN polymer, thermoplastic elastomer, and inorganic particles as necessary are supplied from the hopper, and water and the solvent for the PAN polymer as necessary are injected into an appropriate location in the middle of the extruder as an aqueous solution or water dispersion. A method can be adopted in which a hole is formed and the material is injected, and then the material is heated and melted while being transferred through a heating zone. Heating temperature is 120-200℃, preferably 150-190℃
It is ℃. If the temperature is below 120°C, it will be difficult to melt and molding, and if it is above 200°C, the polymer will decompose and become discolored, making it impractical. The PAN-based polymer composition thus obtained is excellent in melt molding, and particularly when producing a foamed molded product, a uniform foamed molded product can be stably produced. The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples. The present invention is not limited in any way by these Examples. In addition, the degree of foaming described in the Examples is measured by the following method. The degree of foaming in the present invention is defined as the reciprocal (1/D) of the apparent density (D) measured by the following method. Method for measuring apparent density (D): First, a fibrous material is prepared as a sample for measurement, and 10 samples of 1 cm length are randomly taken along the length direction from the sample to be measured. Regard each sample as a cylinder, measure the maximum diameter and minimum diameter of each sample, and find the average value (d). The volume (v) of each sample is determined from this average diameter using the following formula. v=πd ² /4 Furthermore, let the sum of each v be the apparent volume (Vcm ³ ).
On the other hand, measure the total weight of the 10 samples (Wg) and calculate the apparent density (D) using the following formula: D=W/V (g/cm ³ )
The melt viscosity was measured at 180 using a Koka type flow tester.
This is the apparent viscosity measured at an extrusion load of 30 kg/cm ² using an orifice having a diameter of 1 mm and a pore of L/D=1. Example 1 90% by weight acrylonitrile, methyl acrylate
PAN polymer consisting of 10% by weight and styrene 40
Weight% containing (styrene) - (butadiene) -
A thermoplastic elastomer consisting of three blocks of (styrene), (butadiene) - (styrene) -
Thermoplastic elastomer consisting of four blocks of (butadiene)-(styrene), containing 30% by weight of styrene {(styrene)-(butadiene)} ₄ Si
A powder composition was prepared by uniformly mixing the block copolymers shown in Table 1 using a ball mill, and the melt viscosity was measured using a Koka type flow tester. The sample was melted by filling it into a cylinder at a predetermined temperature (180°C), plugging the orifice, and holding the cylinder for 2 minutes. Thereafter, the orifice was quickly uncorked and extrusion was started. The measurement results and the condition of the obtained extrudates are shown in Table 1. In Table 1, the composition of the composition is in parts by weight, type of thermoplastic elastomer A: (styrene)-(butadiene)-(styrene), B: (butadiene)-
(styrene) - (butadiene) - (styrene),
C; {(styrene)-(butadiene)} ₄ Si solvent EC;
Ethylene carbonate, α-BL; α-butyrolactone.

【表】実施例２アクリロニトリル92重量％、アクリル酸メチル
８重量％よりなるPAN系重合体100重量部に対し
て、水15重量部、スチレン40重量％含有する（ブ
タジエン）―（スチレン）―（ブタジエン）―
（スチレン）の４個のブロツクからなる熱可塑性
エラストマー20重量部、及びタルクを10重量部を
配合した組成物を実施例１と同様の方法で作製
し、３つの加熱帯域を有する単軸のスクリユー押
出機にてホツパーより粉粒状組成物を供給し、発
泡押出しを行つた。原料供給用ホツパー側から数
えて第１番目の加熱帯域を120℃、２番目の加熱
帯域を170℃、３番目の加熱帯域を180℃、紡糸オ
リフイスを190℃に設定した。紡糸オリフイスは
直径１mmの細孔を１個有するものを用い押出圧力
90Kg／cm²で押出した。押出された発泡押出物を
150ｍ／分で捲取り発泡繊維を得た。紡糸状態及
び得られた発泡繊維の発泡度を比較例といつしよ
に第２表に示す。比較例１実施例２と同じPAN系重合体100重量部に対し
て水40重量部を配合した組成物を作製し、実施例
２と同様の装置及び条件で押出した。押出圧力は
20〜50Kg／cm²の範囲で変動した。その結果を第２
表に示す。[Table] Example 2 100 parts by weight of a PAN polymer consisting of 92% by weight of acrylonitrile and 8% by weight of methyl acrylate, (butadiene)-(styrene)-(containing 15 parts by weight of water and 40% by weight of styrene) butadiene)-
A composition containing 20 parts by weight of a thermoplastic elastomer consisting of four blocks of (styrene) and 10 parts by weight of talc was prepared in the same manner as in Example 1, and a uniaxial screw having three heating zones was prepared. A powdery composition was supplied from a hopper to an extruder, and foaming extrusion was performed. Counting from the raw material supply hopper side, the first heating zone was set at 120°C, the second heating zone at 170°C, the third heating zone at 180°C, and the spinning orifice at 190°C. The spinning orifice has one pore with a diameter of 1 mm, and the extrusion pressure is
It was extruded at 90Kg/ ^cm2 . Extruded foam extrudate
A foamed fiber was obtained by winding at 150 m/min. The spinning conditions and the degree of foaming of the obtained foamed fibers are shown in Table 2, along with comparative examples. Comparative Example 1 A composition was prepared by blending 40 parts by weight of water with 100 parts by weight of the same PAN polymer as in Example 2, and extruded using the same equipment and conditions as in Example 2. The extrusion pressure is
It varied in the range of 20-50 Kg/ ^cm2 . The second result is
Shown in the table.

【表】【table】

【table】

Claims

[Scope of Claims] 1. 100 parts by weight of a polyacrylonitrile polymer containing at least 40% by weight of acrylonitrile and 5.
Thermoplastic elastomer 1 comprising ~40 parts by weight of a conjugated diolefin and a monovinyl-substituted aromatic compound
-40 parts by weight of a polyacrylonitrile polymer composition, and 20 parts by weight or less of a solvent for a polyacrylonitrile polymer. 2. The polyacrylonitrile system for foams according to claim 1, wherein the thermoplastic elastomer is a block copolymer of a conjugated diolefin and a monovinyl-substituted aromatic compound, containing 10 to 70% by weight of a monovinyl-substituted aromatic compound. Polymer composition. 3 100 parts by weight of a polyacrylonitrile polymer containing at least 40% by weight of acrylonitrile and 5 parts by weight of water
Thermoplastic elastomer 1 comprising ~40 parts by weight of a conjugated diolefin and a monovinyl-substituted aromatic compound
40 parts by weight of a polyacrylonitrile polymer, 20 parts by weight or less of a polyacrylonitrile polymer solvent, and 0.1 to 50 parts by weight of at least one inorganic particle. 4. The polyacrylonitrile polymer for foams according to claim 3, wherein the thermoplastic elastomer is a block copolymer of a conjugated diolefin and a monovinyl-substituted aromatic compound, containing 10 to 70% by weight of a monovinyl-substituted aromatic compound. Coalescing composition. 5. The polyacrylonitrile polymer composition for foam according to claim 3, wherein the inorganic particles are selected from calcium carbonate, kaolin, and talc.