JPH0153708B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は嫌気性硬化組成物（anaerobically―
curing composition）に関する。 一般に嫌気性硬化組成物は、重合可能なアクリ
レートモノマー及び遊離基開始剤を含む。酸素含
有の環境下に保たれると、この種の組成物は未硬
化（すなわち、非重合）の状態のままでいる。し
かし、相互に緊密に噛み合わされた表面間（例え
ば、ボルトナツト）に嫌気性硬化剤を施す場合の
ように、酸素の不在下においては硬化が開始され
る。 過酸化物またはヒドロ過酸化物を含む嫌気性硬
化剤は、当技術分野において周知であり、米国特
許第2895950号〔クリーブル（Krieble）〕に記載
されている。この種の組成物は、普通重合抑制剤
として作用するキノン型の化合物を含み、それに
よつて、酸素の存在下に貯蔵した場合には、組成
物が未硬化の状態で保たれる。 残念なことに、過酸化物またはヒドロ過酸化物
を含む嫌気性硬化組成物は、ある種の欠点を有す
る。例えば、これらの組成物の製造の過程で大量
のペルオキシ化合物を取扱う場合には、しばしば
爆発の起こる可能性がある。そのうえ、都合の悪
いことには、ペルオキシ化合物はおおむね時間が
たつにつれて分解を起こし、従つてそれらが含ま
れている組成物の重合を開始するための、この種
の化合物の能力がまちがいなく低下することにな
る。 ペルオキシ化合物以外の重合開始剤を含む、一
液式の嫌気性硬化組成物も当技術分野において公
知であるが、この種の組成物は、保存寿命対硬化
速度の好適なバランスを示し得ないことがしばし
ばある。詳しくいうと、この種の組成物は、酸素
の存在下において好適な保存寿命安定性を示すと
すれば、酸素を除外した時の硬化速度が良好でな
い。また逆に、この種の組成物は酸素の不在下に
おいてしばしば迅速に硬化することができるが、
良好な保存寿命を示し得ない。 本発明により、(A)モノマー１分子について少な
くとも１個のα，β―不飽和カルボキシル官能基
を有する重合可能なモノマー、(B)第１開始剤成分
として、ハロゲン含有化合物、(C)第２開始剤成分
として、アミン、有機スルフイミド及び過フルオ
ロアルキルスルホンアニリドからなる群から選ば
れる化合物、ならびに(D)遊離基重合の抑制剤から
なる新規な嫌気性硬化組成物が提供される。 本発明の組成物は、酸素の存在下に貯蔵すれ
ば、適当な保存寿命（例えば、120〓において少
なくとも約４週間）を示し、また酸素の不在下で
は急速に硬化して強力な結合を生じる。さらに、
本発明の組成物には過酸化物またはヒドロ過酸化
物が含まれないので、長期間保存しても開始剤が
分解する恐れがない。また、本発明の組成物は、
過酸化物またはヒドロ過酸化物を含んでいないの
で、これらの組成物を製造する過程における爆発
の可能性もない。 本発明の組成物は、少なくとも１種の活性金属
（例えば、銅及び冷間圧延鋼）を包含する接着操
作に特に適し、また比較的不活性の金属（例えば
亜鉛及びカドミウム）を接着するのにさらに好適
である。適当な下地処理剤を用いて有用な硬化速
度が得られるように促進処理すれば、これらの組
成物は非金属基体（例えば、プラスチツク、ガラ
ス及び木材）を接着するのにも適する。 本発明の組成物は、完全に噛み合つた表面間
（例えば、ボルトナツト）の接着操作に特に有用
な非粘稠性で流動可能な液体として配合すること
ができる。また、これらの組成物に、各種の変性
用ポリマーを含ませて、所望の特性をもたせるこ
ともできる。例えば、熱可塑性のポリマーまたは
感圧性のポリマーを本発明の組成物に加えること
により、多方面に亘る他の接着作用に有用な組成
物を得ることができる。 本発明の嫌気性組成物は、モノマー１分子につ
いて少なくとも１個のα，β―不飽和カルボキシ
ル官能基（すなわち、

【式】）を有す る重合可能なモノマー(A)100重量部を含む。本発
明の組成物用に好適なモノマーには、米国特許第
3043820号（クリーブル）、第3457212号（フクオ
カら）、第3923737号〔ジヨージ（George）ら〕
及び第3944521号〔ブラツドレイ（Bradley）ら〕
各明細書に記載されているジアクリレート及びジ
メタクリレートが包含される。他の好適な重合可
能なモノマーには、有機ポリイソシアネートから
形成されるモノマー性のポリアクリレートエステ
ルのようなアクリレート―末端終結モノマーが含
まれ、この種のモノマーは、例えば米国特許第
3425988号〔ゴルマン（Gorman）ら〕に記載さ
れている。特に好適な多官能性のアクリレート及
びメタクリレートには、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
１，３―ブチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、エトキ
シル化ビスフエノールＡジメタクリレート、プロ
ポキシル化ビスフエノールＣジメタクリレート及
びビスフエノールＡビス―（２―ヒドロキシプロ
ピル）ジメタクリレートが包含される。 モノアクリレート及びモノメタクリレートも、
重合可能なモノマーとして本発明の組成物に用い
るのに適する。適当なモノアクリレート及びモノ
メタクリレートには、シクロヘキシルメタクリレ
ート、２―エチルヘキシルメタクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、イソオクチルアク
リレート及びｎ―ブチルアクリレートが包含され
る。 メタクリル酸及び類似のα，β―不飽和カルボ
ン酸も、重合可能なモノマーとして本発明の組成
物用に好適であり、マレイン酸の２―ヒドロキシ
エチルメタクリル酸半エステルのような半エステ
ルも好適である。他の好適な半エステルには、米
国特許第3428614号〔ブラウンシユタイン
（Brownstein）〕及び第4080238号〔ウオリンスキ
ー（Wolinski）ら〕に記載のものが含まれる。 本発明の組成物の保存寿命をのばすためには、
重合可能なモノマー中にもしも金属イオンが含ま
れていれば、それを除去することが望ましい。有
意量の金属イオンがしばしば含まれている市販の
モノマーをこれらの組成物に用いる際には、金属
イオンの除去が特に望ましい。当業者に公知の手
段で金属イオンは除去できる。 本発明の組成物は、重合可能なモノマーの単一
タイプまたは２種もしくはそれ以上の異種モノマ
ーのブレンドを含むことができる。 本発明の組成物は、重合可能なモノマー(A)100
重量部について約0.5〜20重量部、好ましくは１
〜10重量部のハロゲン含有化合物(B)を第１開始剤
成分としてさらに含む。一般には、このハロゲン
含有化合物は、遊離基形成を容易にする電子構造
を有すべきである。好適なハロゲン含有化合物の
この種の１部類は、次のような一般式（）： （上記式中、 X¹はＨ，CH₃，Cl及びBrからなる群から選ばれ、 Y¹及びZ¹はそれぞれ独立してCl及びBrからなる
群から選ばれ、 R¹は芳香族及びヘテロ芳香族の残基からなる群
から選ばれ、そして ｎは１以上３以下の整数である） によつて定義される。 式（）には、開始剤成分として意図される化
合物の用途に有害な影響を与えない任意の置換基
が含まれていてもよいことを理解すべきである。 上記の式（）を有する適当なハロゲン含有化
合物の例には、α，α，α―トリクロロトルエ
ン、α，α，α，α′，α′，α′―ヘキサクロロ―ｐ
―キシレン、α，α，α―トリブロモキナルジ
ン、

【式】及び

【式】がある。 上記の一般式（）を有する好ましいハロゲン
含有化合物は、下記の式（）： （式中、 X³及びX⁴は、それぞれ独立してＨ，Cl及びBrか
らなる群から選ばれ、 Y³，Y⁴，Z³及びZ⁴は、それぞれ独立してCl及び
Brからなる群から選ばれ、そして R³はＨ及び炭素数１ないし約10の有機基からな
る群から選ばれ、好ましい有機基は、アルキル、
ハロアルキル、アルキレン及び芳香族各基であ
る） によつてさらに定義される。式（）のR³が、
開始剤成分として意図される化合物の用途に悪影
響を与えない任意の置換基を含みうることを理解
すべきである。 式（）で示される適当なハロゲン含有化合物
には、米国特許第3277091号〔シユメルツエル
（Schmelzer）ら〕ならびに同第3954475号及び第
3987037号〔両特許ともボナム（Bonham）ら〕
各明細書に記載のものが含まれる。この好ましい
部類の例は、２，４―ビス―（トリクロロメチ
ル）―６―メチル―ｓ―トリアジン、 ２，４，６―トリス―（トリクロロメチル）―ｓ
―トリアジン、 ２，４，６―トリス―（トリブロモメチル）―ｓ
―トリアジン、及び２，４―ビス―（トリクロロ
メチル）―６―ｐ―メトキシスチリル―ｓ―トリ
アジンであり、これらはすべて若林らが日本化学
会誌第42巻2924〜30頁（1969年）に発表した方法
（この論文は、前記の米国特許第3954475号及び第
3987037号に引用されている）で製造される。そ
のほか、前記の米国特許第3277091号の教示に従
つて製造される も、その１例である。 好適なハロゲン含有化合物の第２の部類は、次
の一般式（）： 〔式中、 X²はＨ，Cl，Br及びCNからなる群から選ばれ、 Y²及びZ²はそれぞれ独立してCl及びBrからなる
群から選ばれ、 R²はアミノ残基及び炭素数１ないし10の有機基、
好ましくは炭化水素基（好ましい炭化水素基は、
アルキル基及びアリール基である） からなる群から選ばれ、 ｐは０または１であり、 ｑは０または１であり、そして ｒは１または２である〕 によつて定義される。式（）のR²が、開始剤
成分としての用途に悪影響を与えない任意の置換
基を含みうることを理解すべきである。 この一般式（）を有する好適なハロゲン含有
化合物の例は、ジブロモシアノアセトアミド、 CH₃CH₂CH（CH₂CO₂CBr₃）₂，CH₃CH₂CH
（CH₂CO₂CBr₃）₂、

【式】

【式】及び

【式】である。 本発明の組成物は、単一タイプまたは２種もし
くはそれ以上の異種のタイプのハロゲン含有化合
物を含みうる。 さらに本発明の組成物は、第２開始剤成分(C)と
して、アミン、有機スルフイミド及び過フルオロ
アルキルスルホンアニリドからなる群から選ばれ
る化合物も含む。本発明の組成物は、重合可能な
モノマー100重量部について約0.5〜20重量部、好
ましくは１〜10重量部の第２開始剤成分を含む。
なお、第２開始剤成分は、ハロゲン含有化合物(B)
に対しておおむね化学量論的な量においてこれら
の組成物中に含まれるのが望ましい。 本発明の組成物に有用なアミンは二級アミン及
び三級アミンである。好適な二級アミンは、次式
（）： （式中、 R⁴及びR⁵は、それぞれ炭素数１ないし約12の有
機基、好ましくは炭化水素基である） で表わされる。式（）のR⁴及びR⁵が合一して
複素環式二級アミンを形成しうることを理解すべ
きである。 式（）を有する適当な二級アミンの例には、
Ｎ，Ｎ―ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジフエニルア
ミン及びホモピペリデンがある。 好適な三級アミンは、次式（）： （式中、 R⁶，R⁷及びR⁸は、それぞれ炭素数１ないし約12
の有機基、好ましくは炭化水素基である） で表わされる。式（）のR⁶，R⁷及びR⁸のうち
の任意の２基が組み合わされて複素環式三級アミ
ンを形成しうることを理解すべきである。 式（）の適当な三級アミンの例には、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、Ｎ，Ｎ―ジメタチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ―ジメチルエタノールアミン及び２―
アミノピリジンがある。 式（）で表わされるもののうち、特に好まし
い部類、すなわち三級芳香族アミンは、次の特定
式（）： （式中、 R⁹及びR¹⁰は、それぞれ炭素数が最高約12までの
有機基、好ましくは炭化水素基であり、Ａは、フ
エニル基及びナフチル基からなる群から選ばれる
カルボサイクルの芳香核であり、 R¹¹は、炭素数が最高約５までの有機基であつ
て、アルキル基及びアルコキシ基からなる群から
選ばれ、そして ｔは０以上３以下である） を有する。 式（）を有する好適な三級芳香族アミンの例
は、Ｎ，Ｎ―ジエチル―ｐ―トルイジン、Ｎ，Ｎ
―ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン
及びＮ，Ｎ―ビス―（２―ヒドロキシエチル）―
ｐ―トルイジンである。好ましい三級芳香族アミ
ンはＮ，Ｎ―ジメチル―ｐ―トルイジンである。 本発明の組成物に有用な有機スルフイミド（す
なわち、基

【式】を含む有機化合物）に は、次の一般式（）： （式中、 R¹²及びR¹³は、炭素数最高約10までの有機基、
好ましくは炭化水素基である） を有するものが包含される。式（）のR¹²及び
R¹³が、開始剤成分として意図される化合物の用
途に悪影響を与えない任意の置換基を含みうるこ
とを理解すべきである。また、式（）のR¹²及
びR¹³が合一して、複素環または多核複素環系の
スルフイミドを構成しうることを理解すべきであ
る。 式（）を有する好適な有機スルフイミドは、

【式】である。式（）の好 ましい有機スルフイミドは、ｏ―ベンゾイツクス
ルフイミド（すなわち、サツカリン）である。 本発明の組成物に用いるに適する過フルオロア
ルキルスルホンアニリドは、米国特許第4005141
号〔モーレ（Moore）ら〕及び同第4076519号
〔ハリントン（Harrington）ら〕各明細書に開示
されており、トリフルオロメタンスルホンアニリ
ド、２―フエニルトリフルオロメタンスルホンア
ニリド及びＮ―２―ナフチルトリフルオロメチル
スルホンアニリドがこれに含まれ、これらの化合
物は、すべて前記の米国特許第4005141号の方法
Ａとして略記されている密閉反応器内で製造され
る。そのほか、前記の米国特許第4076519号の教
示に従つて製造される４―トリフルオロメチルト
リフルオロメタンスルホンアニリドや、前記の米
国特許第4005141号の教示に従つて製造される４
―フエニルチオトリフルオロメタンスルホンアニ
リドもこの部類に含まれる。トリフルオロメタン
スルホンアニリドは、本発明の組成物用に好適な
フルオロアルキルスルホンアニリドである。 本発明の組成物は、一つまたはそれ以上のタイ
プのアミン、有機スルフイミドもしくは過フルオ
ロアルキルスルホンアニリドまたはそれらの種々
の組合せを含みうる。 第２開始剤成分としてアミンを本発明の組成物
に用いる場合、モノマー100重量部について最高
約0.5、好ましくは約0.1〜0.3重量部の有機チオー
ルを含ませるのが望ましい。適当な有機チオール
は、tert―ヘキサデシルメルカプタン、ベンジル
メルカプタン、２，３―ジメルカプトこはく酸、
チオりんご酸、オキシジベンジルメルカプタン、
ペンタクロロチオフエノール、オクチルメルカプ
タン、グリコールジメルカプトアセテート及びメ
チルメルカプトプロピオネートである。 Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―トルイジンを含む組成
物用に好ましいチオールはドデシルメルカプタン
である。 好適な保存寿命を示す組成物を得るためには、
空気が存在している間、組成物の重合を抑止する
に充分な量の遊離基重合抑制剤も本発明の組成物
に含ませる。本発明の好ましい組成物には、重合
可能なモノマー(A)100重量部ごとに約0.0005〜
0.10重量部、そして最も好ましくは約0.001〜0.03
重量部の慣用キノン型抑制剤（すなわち、キノン
及びその誘導体）が含まれる。本発明の組成物用
に好ましいキノン型抑制剤は、ヒドロキノン、メ
チルヒドロキノン及びベンゾキノンである。他の
好適なキノン型抑制剤は、米国特許第4166169号
〔パーテル（Patel）ら〕に記載されている。当技
術分野で周知の別のタイプの遊離基重合抑制剤も
本発明の組成物に用いることができる。 慣用のキノン型抑制剤（例えば、ヒドロキノン
またはメチルヒドロキノン）をすでに含有してい
ることが普通である市販の重合可能なモノマーを
利用する場合には、改めて追加の抑制剤を添加す
る必要がない程度の量の抑制剤が、本発明の組成
物中に導入される。 前記の成分(A)，(B)及び(C)を含む組成物は、一般
に低い粘度を示し、ボルトナツトのねじのように
完全に噛み合つた表面間の接着に特に有用であ
る。成分(A)，(B)及び(C)のみからなる組成物を用い
る場合、充分な接着力が確立されるまでの間、表
面を固定しておくことが接着操作において必要で
ある。固定保持時間（fixture time）〔すなわち、
「手の強さ（hand strength）」によつてもたらさ
れる力に耐える接着力が、表面間に確立されるの
に必要な時間〕は、典型的には室温で約１時間未
満であろう。 多くの接着応用面において、単に成分(A)，(B)及
び(C)のみを含む組成物をもつてしては得られない
ような接着特性が所望されると思われる。従つ
て、重合可能なモノマー100重量部に対し、最高
約950重量部までの各種の変性用ポリマーを本発
明の組成物に含ませることができる。これらの組
成物に加えてよい変性用ポリマーには、所望の粘
度を得るために添加されるポリマーが含まれる。
これらのポリマーに含ませうる他の変性用ポリマ
ーとしては、熱可塑性ポリマー及び感圧性ポリマ
ーがあり、後者のポリマーも本質的には一般に熱
可塑性である。好ましい変性用ポリマーは、実質
的には非反応性の（すなわち、本発明の組成物を
硬化させるのに典型的に採用される嫌気条件下に
おいて、通常遊離基開始重合を起こさない）もの
である。 増加した粘度を示す組成物を得るための変性用
ポリマーとして有用なポリマーは、当業界におい
て周知であり、それらには、酢酪酸セルロース、
ポリメタクリレート、フエノキシ樹脂、ポリエス
テル及びポリウレタンが含まれる。これら組成物
の粘度を高めるのに好ましい変性用ポリマーは、
「PKHAレジン」（ユニオン・カーバイド社から
市販されるフエノキシ樹脂）である。増加した粘
度を示す組成物を得るための変性用ポリマーの特
に好適な量は、重合可能なモノマー(A)100重量部
当り最高約25重量部までである。 これらの組成物における変性用ポリマーとして
有用な熱可塑性ポリマーは、当業界で周知であ
り、米国特許第3996308号〔ダウエク（Douek）
ら〕に記載のものを包含する。特に好適な熱可塑
性ポリマーの例には、ポリ酢酸ビニル（例えば、
ユニオン・カーバイド社から商標名「AYATレ
ジン」として販売のもの）、フエノキシ樹脂（例
えば、ユニオン・カーバイド社から商標名
「PKHJレジン」として販売のもの）、ポリエステ
ル〔例えば、ビー・エフ・グツドリツチ社から商
標名「バイテル（Vitel）207」として販売のも
の〕ポリウレタン〔例えば、ビー・エフ・グツド
リツチ社から商標名「エスタン（Estane）5712」
として販売のもの〕及びニトリルゴム〔例えば、
ビー・エフ・グツドリツチ社から商標名「ハイカ
ー（Hycar）1072」として販売のもの〕が包含さ
れる。 これらの組成物に含ませる変性用ポリマーとし
て有用な感圧性ポリマーには、米国再発行特許第
24906号〔ウルリツヒ（ulrich）〕及び米国特許第
4113792号〔パストール（Pastor）ら〕各明細書
に記載のものが含まれる。特に好適な感圧性ポリ
マーには、イソオクチルアクリレートとアクリル
酸とのコポリマー、イソブチルアクリレートとア
クリル酸とのコポリマー及びｎ―ブチルアクリレ
ートとアクリル酸とのコポリマーが含まれ、これ
らのコポリマーは、好ましくは約90重量％の各ア
ルキルアクリレートと、約10重量％のアクリル酸
とを含む。別の好適なポリマーは、イソブチルア
クリレート、ｎ―ブチルアクリレート及びアクリ
ル酸残基を含むターポリマーである。 本発明の組成物用の変性用感圧性ポリマーの特
に好適な量は、重合可能なモノマー(A)100重量部
に対し約25〜500重量部である。 上記の各種変性用ポリマーを含む本発明の組成
物には、所望の特性を与えるためにさらに当業界
で周知の種々の粘着付与剤、可塑剤その他を含ま
せることができる。 変性用ポリマーを含む組成物は、混ぜものを含
まない粘稠な液体、シート、フイルム、テープ等
として、または適当な有機溶剤に溶かした溶液と
して、表面に好都合に施すことができる。組成物
に含ませた変性用ポリマーのタイプに応じて、接
着操作に包含される表面の固定保持が必要なこと
もあれば、また不要な場合もある。 また、本発明の組成物が当業界で周知の充填
剤、増粘剤等のような各種の他の成分を含みうる
ことも明らかである。 さらに、本発明の組成物が二液式組成物として
配合され、少なくとも一方の部分には重合可能な
モノマーを主成分として含ませ、そして片方には
第１開始剤成分（すなわち、ハロゲン含有化合
物）、他の片方には第２開始剤成分（すなわち、
アミン、有機スルフイドまたは過フルオロアルキ
ルスルホンアニリド）を含ませうることも明らか
である。もし、一方の部分に重合可能なモノマー
を含ませたならば、モノマーを含まない他の一方
には、揮発性の有機溶剤のような適当なビヒクル
と、各開始剤成分とを組合わせて含ませることが
できる。また、前記の開始剤成分が混ぜものを含
まない液体であるような場合には、それをそのま
まで簡単に用いることができる。 少なくとも１種の活性金属表面（例えば、銅及
び冷間圧延鋼）を包含する接着操作に本発明の組
成物を用いるならば、酸素の不在下において室温
で硬化がすみやかに開始されよう。しかしなが
ら、接着操作に活性金属表面が包含されていない
場合には、本発明の組成物を含めて嫌気性硬化組
成物は、硬化するにしてもきわめて徐々に硬化す
るにすぎないことが知られている。従つて、比較
的不活性の金属（例えば、カドミウム及び亜鉛）、
もしくは非金属基体（例えば、プラスチツク、ガ
ラス及び木材）、またはそれらを組合わせたもの
が包含される接着操作に本発明の組成物を用いる
ような場合には、接着すべき表面の少なくとも一
方に前もつて施された適当な活性剤を用いること
がしばしば望ましく、また時には大抵必要なこと
すらある。活性金属表面が接着操作に包含される
時でも、この種の活性剤を用いることにより、硬
化をさらに促進させうることはいうまでもない。 特に好適な活性剤には、遷移金属のイオンを含
む化合物が含まれ、この種の活性剤の例として
は、鉄アセチルアセトネート、バナジウムアセチ
ルアセトネート及び銅オクトエートがあげられ
る。このタイプの好ましい活性剤は銅アセチルア
セトネートである。金属イオンを高度対低度酸化
状態（higher versus lower oxidation state）
で有する活性剤を用いるのが望ましい。上記以外
で特に好適な活性剤は、米国特許第3616040号
〔トウバツク（Toback）〕に開示されているアル
デヒドと、一級または二級アミンとの縮合反応生
成物である。最後にあげたタイプの好ましい活性
剤は、酪酸アルデヒドとアニリンとの縮合反応生
成物〔例えば、アール・テイ・ヴアンデルビル
ト・ケミカル社（R.T.Vanderbilt Chemical
Compang）から「ヴアナツクス（Vanax）808」
の商標で市販のもの〕である。 適当なビヒクルを利用して活性剤を基体に施す
ことができる。例えば、揮発性の有機溶剤に溶か
した溶液として活性剤を適用することができる。
溶剤の急速な蒸発が保証され、それによつて、接
着操作が進行する時点で接着されるべき面の間に
溶剤がたまる可能性をなくすためには、揮発性の
有機溶剤をビヒクルとするのが望ましい。本発明
に用いるのに好ましい溶剤は塩化メチレンであ
る。接着操作を行なうときの温度で液体または固
形である活性剤は、ビヒクルに溶解させないで直
接基体に施すことができる。 本発明を説明するための下記の実施例において
は、特記しない限り部はすべて重量部であり、百
分率はすべて重量百分率である。 試験方法 促進保存寿命安定性……試験方法Ａ 組成物の促進安定性を試験するに当つては、
500c.c.容のポリエチレン瓶に組成物約250c.c.を入
れ、次にねじ蓋を用いて瓶を密封する。瓶及び内
容物を28日間120〓（49℃）に保存し、その後で
内容物の重合及び硬化可能性について検査を行な
う。 オーバーラツプ剪断（Overlap Shear）……試
験方法Ｂ 組成物についてこの性能を試験するに当つて
は、３〜４滴（約0.15〜0.20c.c.）の組成物を食刻
処理したアルミニウムの細片に塗り、次にこの細
片を第２の食刻ずみアルミニウム細片に接触させ
て、２枚の細片間の接着結合面積が１平方インチ
（6.45cm²）となるようにする。被食刻アルミニウ
ム細片は、前もつて銅（）アセチルアセトネー
トの１％（重量／重量）塩化メチレン溶液で下地
処理をすませたものである。取扱時間（handling
time）（すなわち、おだやかな手の力ではもはや
２枚の細片を引き離すことが不可能となつた時
間）の時間数を測る。次いで結合を室温で３日間
状態調節（condition）し、その時点でオーバー
ラツプ剪断値（平方インチごとのポンドで示す）
を、毎分0.2インチ（0.51cm）のジヨー分離速度
を用いてインストロンダイナミツク試験機で測定
する。 ねじの固着（Thread Locking）……試験方法
Ｃ 組成物についてこの性能を試験するに当つて
は、組成物の１滴（約0.05c.c.）を洗浄ずみの3/8
インチ（0.95cm）のNo.16、グレード５の普通仕上
げ鋼のボルトに施した後、このボルトに対のナツ
トをはめる。固定保持時間（すなわち、手の力の
みではもはやナツトをボルトからねじ戻すことが
不可能となる時間）を室温で測定する。ボルトナ
ツトのアツセンブリを次に室温で24時間状態調節
してから、ブレークアウエイ（break away）ト
ルク及びプリベイリングオフ（prevailing off）
トルク（いずれもインチ／ポンドで表わす）を測
定する。 例 １ 下記の成分を記載の順序に組合わせて用いるこ
とにより、本発明による好適な嫌気性硬化組成物
を調製する： 重量部 テトラエチレングリコールジメタクリレート
〔サートマー社（Sartomer Co.）から商標
「SR―205」として市販〕 100 ２，４―ビス―（トリクロロメチル）―６―メ
チル―ｓ―トリアジン〔米国特許第3987037号
（ボナムら）に記載〕 ２ Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―トルイジン ２ メチルヒドロキノン 0.01 試験方法Ａに従つて上記組成物の試験を行なつ
たところ、28日でゲル化が認められなかつた。 試験方法Ｂを用いて上記組成物を試験したとこ
ろ、取扱時間は約１時間以下であり、オーバーラ
ツプ剪断値は約180ポンド／平方インチ（12.6
Kg／cm²）である。 例 ２ 下記成分を記載の順序に組合わせ用いることに
より、本発明の別の好適な一液式嫌気性硬化組成
物を調製する： 重量部 テトラエチレングリコールジメタクリレート
100 ２，４―ビス―（トリクロロメチル）―６―メ
チル―ｓ―トリアジン ３ ｏ―ベンゾイツクスルフイミド 1.6 メチルヒドロキノン 0.05 試験方法Ａにより上記組成物を試験したとこ
ろ、28日でゲル化が認められない。 試験方法Ｂにより上記組成物を試験したとこ
ろ、取扱時間は約１時間以下である。 試験方法Ｃにより上記組成物を試験したとこ
ろ、固定保持時間は約１時間以下であり、ブレー
クアウエイトルクは約90インチ／ポンド（612
cm／Kg）、としてプリベイリングオフトルクは約
200インチ／ポンド（1360cm／Kg）である。 例 ３ 記載の順序に組合わせた下記成分を用い、本発
明による別の好適な嫌気性硬化組成物を調製す
る： 重量部 テトラエチレングリコールジメタクリレート
100 ２，４―ビス―（トリクロロメチル）―６―メ
チル―ｓ―トリアジン ３ トリフルオロメタンスルホンアニリド ３ メチルヒドロキノン 0.01 上記組成物は、酸素の存在下に貯蔵すると好適
な保存寿命を示し、しかも活性金属表面に施して
酸素を取除くと直ちに急速に硬化する。 例 ４ 本発明の嫌気性硬化組成物には、他のハロゲン
含有化合物も用いうることを説明するため、下記
成分を記載の順序に組合わせて用い、組成物を調
製する： 重量部 テトラエチレングリコールジメタクリレート
100 ２，４，６―トリス―（トリブロモメチル）―
６―メチル―ｓ―トリアジン ２ Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―トルイジン ２ メチルヒドロキノン 0.01 酸素の存在下に貯蔵すると上記組成物は好適な
保存寿命を示し、しかも活性金属表面に適用して
酸素を除外すると直ちに急速に硬化する。 上記組成物を試験方法Ｂで試験したところ、取
扱時間は約２時間以下であり、そしてオーバーラ
ツプ剪断値は200ポンド／平方インチ（14.1Kg／
cm²）である。 例 ５ 本発明の嫌気性硬化組成物には、さらに別のハ
ロゲン含有化合物を用いうることを示すため、記
載の順序に下記の成分を組み合わせて用い、組成
物を調製する： 重量部 テトラエチレングリコールジメタクリレート
100 ２，４―ビス―（トリクロロメチル）―６―ｐ
―メトキシスチリル―ｓ―トリアジン〔米国特
許第3987037号（ボナムら）に記載〕 ２ Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―トルイジン ２ メチルヒドロキノン 0.01 酸素の存在下に貯蔵すると上記組成物は好適な
保存寿命を示し、そして活性金属面に施して酸素
を除くとすみやかに硬化する。 試験方法Ｂによつて上記組成物を試験すると、
取扱時間は約２時間以下であり、そしてオーバー
ラツプ剪断値は200ポンド／平方インチ（14.1
Kg／cm²）である。 例 ６ 本発明の嫌気性組成物に好適に用いうるさらに
別のハロゲン含有化合物を説明するために、下記
の成分を記載の順序に組合わせて用いることによ
り、組成物の調製を行なう： 重量部 テトラエチレングリコールジメタクリレート
100 ２，４―ビス―（トリクロロメチル）―６―メ
チル―ｓ―トリアジン ２ ホモピペリジン〔アルドリツヒ・ケミカル社
（Aldrich Chemical）から入手〕 ２ メチルヒドロキノン 0.01 酸素の存在下に上記組成物を貯蔵すると好適な
保存寿命を示し、そして活性金属表面に施して酸
素を除くと直ちに急速に硬化する。 試験方法Ｂで試験したところ、この組成物の取
扱時間は約２時間以下である。 例 ７ 本発明の嫌気性組成物に好適に用いうるさらに
別のハロゲン含有化合物を示すため、下記成分を
記載順序に組合わせて用い、組成物を得る： 重量部 テトラエチレングリコールジメタクリレート
100 α，α，α―トリクロロトルエン ２ Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―トルイジン ２ メチルヒドロキノン 0.01 酸素の存在下に貯蔵すると上記組成物は好適な
保存寿命を示し、また活性金属表面に施して酸素
を取除くと急速に硬化する。 試験方法Ｂによるこの組成物の取扱時間は約２
時間以下であり、オーバーラツプ剪断値は約180
ポンド／平方インチ（12.7Kg／cm²）である。 例 ８ 本発明の嫌気性硬化組成物に好適に用いうるさ
らに別のハロゲン含有化合物を説明すべく、下記
成分を記載の順序に組合わせて用いることにより
組成物の調製を行なう： 重量部 テトラエチレングリコールジメタクリレート
100 ジブロモシアノアセトアミド ２ Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―トルイジン ２ メチルヒドロキノン 0.01 酸素の存在下に貯蔵すると上記組成物は好適な
保存寿命を示し、そして活性金属表面に施して酸
素を取除くと急速に硬化する。 試験方法Ｂで試験したところ、上記組成物の取
扱時間は約２時間以下であり、オーバーラツプ剪
断値は約200ポンド／平方インチ（14.1Kg／cm²）
である。 例 ９ 下記の成分を用い、本発明による好適な嫌気性
硬化組成物であつて、しかも感圧性ポリマーを含
むものを調製する： 重量部 イソブチルアクリレート（90重量％）／アクリ
ル酸（10重量％）コポリマー〔米国再発行特許
第24906号（ウルリツヒ）の方法によつて製造〕
7.0 「エポクリル（Epocryl）12」（メタクリル酸
とエポキシ樹脂との反応生成物であり、シエ
ル・ケミカル社から入手） ２ メタクリル酸 ２ ２，４―ビス―（トリクロロメチル）―６―メ
チル―ｓ―トリアジン 0.3 ホモピペリジン 0.3 ベンゾキノン 0.005 メチルエチルケトン 7.6 ジヨー分離速度を毎分１インチ（2.54cm）と
し、アルミニウム細片の食刻処理を行なわず、下
地処理に先立つてメチルエチルケトンで拭いた以
外は試験方法Ｂに従つて上記組成物の試験を行な
つたところ、オーバーラツプ剪断値は約1000ポン
ド／平方インチ（70.3Kg／cm²）である。 例 10 下記成分を用い、感圧性ポリマーを含む別の好
適な嫌気性硬化組成物を調製する： 重量部 イソブチルアクリレート（85）／ｎ―ブチルア
クリレート(10)／アクリル酸(5)ターポリマー（前
記の米国再発行特許第24906号に従つて製造）
14.4 テトラエチレングリコールジメタクリレート
3.0 メタクリル酸 3.0 α，α，α，α′，α′，α′―ヘキサクロロ―ｐ―
キシレン 0.3 サツカリン 0.8 メチルヒドロキノン 0.043 メチルエチルケトン 46.6 この組成物の性能を試験するに当り、4″×
6″（10cm×15.2cm）のアルミニウムパネルの下地
処理を「ヴアナツクス808」（酪酸アルデヒドとア
ニリンとの縮合反応生成物であつて、アール・テ
イ・ヴアンデルビルト・ケミカル社から市販のも
の）の３％（重量対重量）溶液を用いて行なつ
た。溶剤を蒸発させた後、下地処理したアルミニ
ウムパネルの１枚に上記組成物の８ミル（0.2mm）
の被覆を施した。30分後に、２枚目の下地処理し
たアルミニウムパネルを第１のパネル上に重ね、
接着結合面積が１平方インチとなるようにした。
この結合を室温で24時間状態調節し、その時点に
おいて積層物から１インチ幅の細片を切取つた。
次いで、インストロンダイナミツク試験機を毎分
0.2インチ（0.51cm）で操作してオーバーラツプ
剪断値を測定したところ約800ポンド／平方イン
チであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第１部分及び第２部分からなり、該第１部分
   及び該第２部分のうちの少なくとも一方が、モノ
   マー１分子について少なくとも１個のα，β―不
   飽和カルボキシル官能基を有する重合可能なモノ
   マーを主成分として含む嫌気性硬化組成物におい
   て、前記の第１部分が、第１開始剤成分として、
   式 （式中、 X¹はＨ，CH₃，Cl及びBrからなる群から選ばれ、 Y¹及びZ¹はそれぞれ独立してCl及びBrからなる
   群から選ばれ、 R¹は芳香族及びヘテロ芳香族の残基からなる群
   から選ばれ、そして ｎは１以上３以下の整数である） を有する化合物、及び式 （式中、 X²は、Ｈ，Cl，Br及びCNからなる群から選ば
   れ、 Y²及びZ²はそれぞれ独立してCl及びBrからなる
   群から選ばれ、 R²はアミノ残基及び炭素約１〜約10の有機基か
   らなる群から選ばれ、 ｐは０または１であり、 ｑは０または１であり、そして ｒは１または２である） を有する化合物からなる群から選ばれるハロゲン
   含有化合物を含み、そして前記の第２部分が、第
   ２開始剤成分として、二級アミン、三級アミン、
   有機スルフイミド及び過フルオロアルキルスルホ
   ンアニリドからなる群から選ばれる化合物を含ん
   でいることを特徴とする組成物。 ２ 嫌気的に硬化される接着剤組成物を用いて、
   非通気性の基体を接着させる方法であつて、 (a) 接着すべき非通気性基体の少なくとも一方に
   該組成物を施し、 (b) 該接着剤組成物のための嫌気的硬化環境が創
   り出されるような隣接関係に非通気性の基体を
   置き、そして (c) 該接着剤組成物が重合し、該非通気性基体を
   一緒に接着し終わるまで、該隣接関係に前記の
   非透過性基体を保持する、 上記各工程からなり、しかも該接着剤組成物
   が、(A)モノマー１分子について少なくとも１個の
   α，β―不飽和カルボキシル官能基を有する100
   重量部の重合可能なモノマー、(B)第１開始剤成
   分、(C)第２開始剤成分、及び(D)空気が存在する間
   は該組成物の重合を抑止するのに充分な量の遊離
   基重合抑制剤からなる前記方法において、前記の
   第１開始剤成分が、前記の重合可能なモノマー
   100重量部について約0.5〜20重量部の量で前記の
   接着剤組成物中に含まれ、かつ、 式 （式中、 X¹はＨ，CH₃，Cl及びBrからなる群から選ばれ、 Y¹及びZ¹はそれぞれ独立してCl及びBrからなる
   群から選ばれ、 R¹は芳香族及びヘテロ芳香族の残基からなる群
   から選ばれ、そして ｎは１以上３以下の整数である） を有する化合物、及び 式 （式中、 X²はＨ，Cl，Br及びCNからなる群から選ばれ、 Y²及びZ²はそれぞれ独立してCl及びBrからなる
   群から選ばれ、 R²はアミノ残基及び炭素数１〜約10の有機基か
   らなる群から選ばれ、 ｐは０または１であり、 ｑは０または１であり、そして ｒは１または２である） を有する化合物からなる群から選ばれるハロゲン
   含有化合物であり、そして前記の第２開始剤成分
   が、前記の重合可能なモノマー100重量部につい
   て約0.5〜20重量部の量で含まれ、かつ、二級ア
   ミン、三級アミン、有機スルフイミド及び過フル
   オロアルキルスルホンアニリドからなる群の化合
   物から選ばれることを特徴とする方法。