JPH0153709B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はけん気硬化性組成物に関する。 けん気硬化性組成物は一般に重合性アクリレー
ト単量体および遊離基開始剤を含む。酸素含有環
境に保持した場合、このような組成物は未硬化
（すなわち未重合）のままである。しかしながら、
けん気硬化性組成物が互いに密接に係合した表面
の間に置かれた場合（例えばナツトとボルト）の
ように酸素の存在しない場合、その結果として硬
化が起こる。 過酸化物またはヒドロペルオキシド開始剤を含
有するけん気硬化性組成物は当業界で既知であ
り、米国特許第2895950号明細書に記載されてい
る（Krieble）。このような組成物は通常重合開始
剤として働くキノン型化合物を含有し、それによ
つて酸素不存在下に貯蔵された場合に組成物は未
硬化の状態に保たれる。 残念なことに、過酸化物またはヒドロペルオキ
ド開始剤を含有するけん気硬化性組成物には若干
の欠点がある。例えば、これらの組成物の製造中
のように、大量のペルオキシ化合物を取り扱う場
合はいつも爆発の可能性のあることが多い。さら
に、残念なことに、ペルオキシ化合物は典型的に
は経時的に分解するので、これらのペルオキシ化
合物がその化合物を含有している組成物の重合を
開始する能力は着実に減少する。 ペルオキシ化合物以外は重合開始剤を含有する
１液けん気硬化性組成物は当業界において既知で
あるが、このような組成物は硬化速度に対して貯
蔵寿命安定性の適当なバランスを示さないことが
多い。特に、このような組成物は酸素存在下で適
当な貯蔵寿命安定性を示し得るが、酸素が除かれ
ると不十分な速度で硬化する。あるいは、このよ
うな組成物は酸素不存在下に迅速に硬化すること
が多いが、しかしながら不十分な貯蔵寿命を示す
であろう。 本発明により、(A)単量体の分子について少なく
とも１個のα，β−不飽和カルボキシル官能性を
有する重合性単量体、(B)第１の開始剤成分として
のハロゲン含有化合物、(C)第２の開始剤成分とし
ての有機チオール、および(D)遊離基重合の開始剤
を含む新規のけん気硬化性組成物が提供される。 本発明の組成物は、酸素の存在下に貯蔵された
場合に適当な貯蔵寿命（例えば120〓において少
なくとも約４週間）を示し、しかも迅速に硬化し
て、酸素の不存在下に強力な結合を形成する。さ
らに、本発明の組成物は過酸化物またはヒドロペ
ルオキシドを含有しないために、開始剤の分解の
心配なしに長期間貯蔵できる。また、本発明の組
成物は過酸化物またはヒドロペルオキシドを含有
しないので、これらの組成物の製造の間に爆発の
可能性はない。 本発明の組成物は、少なくとも１種の活性金
属、（例えば銅および冷間圧延鋼）を含む接着操
作に特に適し、さらに比較的不活性の金属（例え
ば亜鉛およびカドミウム）の接着にも適してい
る。また、この組成物は、硬化を有用な速度に促
進させるために適切なプライマーを用いるという
条件で非金属基体（例えばプラスチツク、ガラス
および木材）の接着にも適している。 本発明の組成物は十分に合つている表面（例え
ばナツトとボルト）を含む接着操作に特に有用な
非粘ちようの流動性液体として配合できる。この
組成物はまた、所望の性質を得るために各種の型
の変性重合体を含む。例えば、種々の他の接着操
作に有用な組成物を得るために本発明の組成物に
熱可塑性重合体または減圧重合体を添加してもよ
い。 本発明のけん気硬化性組成物は100重量部の、
単量体分子について少なくとも１個のα，β−不
飽和カルボキシル官能性（すなわち

【式】）を有する重合性単量体(A)を含 む。本発明の組成物に用いるに適当な単量体とし
ては、米国特許第3043820号（Kriebe）、第
3457212号（福岡ら）、第3923737号（Georgeら）
および第3944521号（Bradleyら）各明細書に記
載のジアクリレートおよびジメタクリレートがあ
る。他の適当な重合性単量体としては、例えば米
国特許第3425988号明細書（Gormanら）に記載
のこのような単量体である、有機ポリイソシアナ
ートから形成された単量体状ポリアクリレートエ
ステルのようなアクリレート末端の単量体があ
る。特に適当な多官能性アクリレートまたはメタ
クリレートとしては、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，
３−ブチレングリコールメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、エトキシル化
ビスフエノールＡジメタクリレート、プロポキシ
ル化ビスフエノールＣジメタクリレートおよびビ
スフエノールＡビス（２−ヒドロキシプロピル）
ジメタクリレートがある。 また、モノアクリレートまたはモノメタクリレ
ートも本発明の組成物において重合性単量体とし
て用いるのに適している。適当なモノアクリレー
トおよびモノメタクリレートとしてはシクロヘキ
シルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、イ
ソオクチルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリ
レートがある。 また、メタクリル酸および類似のα，β−不飽
和カルボン酸は、本発明の組成物の重合性単量体
として用いるに、マレイン酸の２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート半エステルのような半エステ
ルとしても適当である。他の適当な半エステルと
しては、米国特許第3428614号（Brownstein）お
よび第4080238号（Wolinskiら）明細書に記載の
ものがある。 本発明の組成物の貯蔵寿命を増進するために
は、存在するならば、重合性単量体から金属イオ
ンを除くのが望ましいであろう。このことは、著
しい量の金属イオンを含有することの多い商業的
に入手される単量体をこれらの組成物に用いる場
合に特に望ましいであろう。金属イオンの除去は
当業者に既知の手段によつて行うことができる。 本発明の組成物は単一型の重合性単量体を含む
かまたは２種またはそれ以上の異なつた重合性単
量体を含んでもよい。 本発明の組成物は、さらに100重量部の重合性
単量体(A)について約0.5重量部から20重量部まで、
好ましくは１重量部から10重量部までのハロゲン
含有化合物(B)を第１の開始剤成分として含む。ハ
ロゲン含有化合物の性質は、ハロゲン含有化合物
が遊離基形成を容易にする電子構造でなければな
らない以外は重要とは考えられない。このような
１種類の適当なハロゲン含有化合物は下記の一般
式（） （式中、X¹はＨ，CH₃，ClおよびBrからなる
群から選ばれ、 Y¹およびZ¹はそれぞれClおよびBrからなる群
から独立に選ばれ、 R¹は芳香族およびヘテロ芳香族残基からなる
群から選ばれ、かつ ｎは１から３までの整数） によつて限定される。式（）のR¹は開始剤成
分としての企図された使用に対する化合物に悪影
響を与えない任意の置換基を含有してもよいと理
解されたい。 前記一般式の適当なハロゲン含有化合物の例
は、α，α，α−トリクロロトルエン、α，α，
α，α′，α′，α′−ヘキサクロロ−ｐ−キシレン、
α，α，α−トリブロモキナルジン、

【式】および

【式】 である。 前記一般式（）の好ましいハロゲン含有化合
物は下記一般式（） （式中、X³およびX⁴はＨ，CH₃，ClおよびBr
からなる群からそれぞれ独立に選ばれ、 Y³，Y⁴，Z³およびZ⁴はClおよびBrからなる群
からそれぞれ独立に選ばれ、かつ R³はＨおよび１個から約10個までの炭素を含
む有機基からなる群から選ばれる） によつてさらに限定される。好ましい有機基はア
ルキル、ハロアルキルおよび芳香族基である。前
記式（）のR³は開始剤成分としての企図され
た使用のための化合物に悪影響を与えない任意の
置換基を含有してもよいと理解されたい。 式（）の適当なハロゲン含有化合物として
は、米国特許第3277091号（Schmelzerら）およ
び第3954475号および第3987037号（両特許共
Bonhamら）明細書に記載されているものがあ
る。この好ましい類の例はすべて前記米国特許第
3954475号および第3987037号明細書に引用された
論文、若林らのBulletin of the Chemical
Society of Japan，42，2924−30（1969）の教示
によつて製造された、２，４−ビス−（トリクロ
ロメチル）−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，
４，６−トリス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２，４，６−トリス−（トリブロモメチ
ル）−ｓ−トリアジン、および２，４−ビス（ト
リクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−
ｓ−トリアジン、および前記米国特許第3277091
号の教示によつて製造された である。 適当なハロゲン含有化合物の第２の類は下記の
一般式（） （式中、X²はＨ，Cl，BrおよびCNからなる群
から選ばれ、 Y²およびZ²はそれぞれClおよびBrからなる群
から独立に選ばれ、 R²はアミノ残基および１個から約10個までの
炭素を含む有機基、好ましくは炭化水素基からな
る群から選ばれ、好ましい炭化水素基はアルキル
基およびアリール基であり、 ｐは０または１、 ｑは０または１、かつ ｒは１または２） によつて限定される。式（）のR²は開始剤成
分としての企図された使用のための化合物に悪影
響を与えない任意の置換基を含有してもよいと理
解されたい。 式（）の適当なハロゲン含有化合物の例はジ
ブロモシアノアセトアミド、 CH₃CH₂CH（CH₂CO₂CBr₃）₂、 CH₃CH₂CH（CH₂CO₂CBr₃）₂、

【式】

【式】および

【式】である。 本発明の組成物に使用するに適しているが前記
の式の何れにも属さないハロゲン含有化合物の他
の例は１−トリクロロメチル−シス−ペルヒドロ
ペンタレンおよび１，１，１−トリクロロ−２−
メチル−２−プロパノール水和物である。 本発明の組成物は単一型のハロゲン含有化合物
を含むかまたは２種またはそれ以上の異なつた型
のハロゲン含有化合物を含んでもよい。 また、本発明の組成物は第２の開始剤成分(C)と
して有機チオールをも含む。有機チオールは本発
明の組成物中に、100重量部の重合性単量体につ
いて約0.05重量部から0.5重量部まで、好ましく
は約0.1重量部から0.3重量部までの量で存在す
る。 第２の開始剤成分として用いるに適したチオー
ルの１種の類は下記一般式（） R⁴−SH （） （式中、R⁴は１個から約20個までの炭素原子、
好ましくは６個から18個までの炭素原子を含む有
機基） のものである。 式（）のR⁴は１個から約20個までの炭素原
子を有する未置換炭化水素基であるのが好ましい
が、一方R⁴は開始剤成分としての企図された使
用のための化合物に悪影響を与えない任意の置換
基を含有してよい。R⁴は脂肪族または芳香族基
の何れかであつてもよい。 式（）の適当なチオールの例は、tert−ヘキ
サデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、
２，３−ジメルカプトコハク酸、チオリンゴ酸、
オキシジベンジルメルカプタン、およびペンタク
ロロチオールフエノールである。式（）の好ま
しいチオールはドデシルメルカプタンおよびオク
チルメルカプタンである。 第２の開始剤成分として用いるに適当な、第２
の類のチオールはメルカプトエステルである。 適当なメルカプトエステルの例はグリコールジ
メルカプトアセテート、メチルメルカプトプロピ
オネート、グリコールジメルカプトプロピオネー
ト、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプ
ト−プロピオネート）、ペンタエリトリトールテ
トラチオリコレート、トリメチロールエタントリ
（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロー
ルエタントリチオグリコレート、トリメチロール
プロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）
およびトリメチロールプロパントリチオグリコレ
ートである。 また、本発明において、本発明の組成物にハロ
ゲン含有化合物(B)および有機チオール(C)と組み合
せてある種のアミンを含ませることによつて特定
の適当な硬化を示す組成物を生じることも分かつ
た。これらの組成物は、100重量部の重合性単量
体(A)について約20重量部まで、好ましくは約１重
量部から10重量部までのアミンを含んでもよい。
これらの組成物に用いるに適当なアミンは第二ア
ミンおよび第三アミンである。 さらに詳しくは、適当な第二アミンは下記式
（） （式中、R⁵およびR⁶はそれぞれ、１個から約
12個までの炭素を含む、有機基、好ましくは炭化
水素基） のものである。式（）のR⁵およびR⁶は結合し
て複素環式第２アミンを形成できると理解された
い。 式（）の適当な第二アミンの例はＮ，Ｎ−ジ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフエニルアミンおよび
ホモヒペリジンである。 適当な第三アミンは下記式（） （式中、R⁷，R⁸およびR⁹はそれぞれ１個から
約12個までの炭素を含む有機基、好ましくは炭化
水素基） のものである。式（）のR⁷，R⁸およびR⁹の任
意の２個は結合して複素環式第三アミンを形成し
てもよいと理解されたい。 式（）の適当な第三アミンの例はトリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび２−ア
ミノピリジンである。 式（）の中で、一層特定の式（） （式中、R¹⁰およびR¹¹はそれぞれ約12個まで
の炭素を含む有機基、好ましくは炭化水素基、 Ａはフエニルおよびナフチル基からなる群から
選ばれた炭素環式芳香族核、 R¹²は約５個までの炭素を含む有機基でしかも
アルキルおよびアルコキシ基からなる群から選ば
れ、かつ、 ｔは０から３までである） の好ましい類の第三アミン、すなわち第三芳香族
アミンがある。 式（）の適当な第三芳香族アミンの例は、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、お
よび、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−
ｐ−トルイジンである。好ましい第三芳香族アミ
ンはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンである。 本発明の好ましいドデシルメルカプタン含有組
成物に用いる好ましいアミンは前記のＮ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−トルイジンである。 適当な貯蔵寿命を示す組成物を得るために、本
発明の組成物はまた空気の存在下において組成物
の重合を遅延させるに十分な量の遊離基重合の禁
止剤をも含む。本発明の好ましい組成物は、100
重量部の重合性単量体(A)について約0.0005重量部
から0.10重量部まで、最も好ましくは約0.001重
量部から0.03重量部までの従来のキノン型禁止剤
（すなわちキノンおよびその誘導体）を含有する。
本発明の組成物に用いる好ましいキノン型禁止剤
はヒドロキノン、メチルヒドロキノンおよびベン
ゾキノンである。他の適当なキノン型禁止剤は米
国特許第4166169号（Patelら）明細書に記載され
ている。当業界に既知の他の遊離基重合の禁止剤
はまた本発明の組成物に用いることもできる。 一般に従来の禁止剤（例えばヒドロキノンまた
はメチルヒドロキノン）を既に含有する、商業的
に入手される重合性単量体の使用により、さらに
禁止剤を別個に添加しなくてもよいように、本発
明の組成物に十分な量の禁止剤を導入してもよ
い。 前記成分(A)，(B)および(C)を含む組成物は一般に
低粘度を示し、しかもナツトおよびボルトのねじ
山のような十分に合つた表面を接着するのに特に
有用である。接着操作に含まれる表面の固定は、
成分(A)，(B)および(C)のみを含む組成物を、十分な
接着強さが発現するまで用いる場合に必要であろ
う。固着時間（すなわち、「手の強さ」をもつて
与えられる力に耐える表面間の接着を生じるに必
要な時間）は、室温において典型的には約１時間
より短かい。 多くの接着用途においては、成分(A)，，(B)およ
び(C)のみを含有する組成物をもつては得られない
接着特性を得るのが望ましいであろう。すなわ
ち、本発明の組成物は、さらに100重量部の重合
性単量体(A)について約950重量部までの各種の変
性重合体を含んでもよい。この組成物に存在し得
る変性重合体としては、望ましい粘度を得るため
に加えられる重合体がある。この組成物に存在し
得る他の変性重合体としては、熱可塑性重合体お
よび感圧重合体があり、この後者もまた一般に事
実上熱可塑性である。好ましい変性重合体は実質
的に非反応性である（すなわち本発明の組成物の
硬化に典型的に用いられるけん気条件の下べ一般
的に遊離基開始重合を受けやすいことはない）。 高粘度を示す組成物を与えるための変性重合体
として用いるに有用な重合体は当業界で既知であ
り、しかも酢酸酪酸セルロース、ポリメタクリル
酸メチル、フエノキシ樹脂、ポリエスルおよびポ
リウレタンがある。これらの組成物の粘度を増大
させるに好ましい変性重合体は「PKHA樹脂」
（ユニオン・カーバイド社から商業的に入手可能
のフエノキシ樹脂）である。高粘度を示す組成物
を与えるための変性重合体の特に適当な量は100
重量部の重合性単量体(A)について約25重量部まで
である。 これらの組成物の変性重合体として用いるに有
用な熱可塑性重合体は当業界において既知であり
しかも米国特許第3996308号（Douekら）明細書
に記載されているものがある。特に適当な熱可塑
性重合体の例としてはポリ酢酸ビニル（例えばユ
ニオン・カーバイド社から「AYAT樹脂」の商
品名の下に入手可能のもの）、フエノキシ樹脂
（例えばユニオン・カーバイド社から「PKHJ樹
脂」の商品名の下に入手可能なもの）、ポリエス
テル（例えばビー・エフ・グツドリツチ社から
「Vitel207」の商品名の下に入手可能のもの）、ポ
リウレタン（例えばビー・エフ・グツドリツチ社
から「Estane5712」の商品名の下に入手可能の
もの）、およびニトリルゴム（例えば、ビー・エ
フ・グツドリツチ社から「Hycar1072」の商品名
の下に入手可能のもの）がある。 これらの組成物の変性重合体として用いるに有
用な感圧重合体としては、米国再発行特許第
24906号（Ulrich）および米国特許第4113792号
（Pastorら）明細書に記載されているものがあ
る。特に適当な感圧重合体の例としては、イソオ
クチルアクリレートとアクリル酸の共重合体、イ
ソブチルアクリレートとアクリル酸の共重合体お
よびｎ−ブチルアクリレートとアクリル酸の共重
合体があり、これらの共重合体は約90重量％のそ
れぞれのアルキルアクリレートおよび約10重量％
のアクリル酸を含有するのが好ましい。他の適当
な重合体はイソブチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレートおよびアクリル酸残基を含有するタ
ーポリマーである。 本発明の組成物に用いるための熱可塑性または
感圧変性重合体の特に適当な量は、100重量部の
重合性単量体(A)について約25重量部から500重量
部までである。 前記の種々の変性重合体を含む本発明の組成物
は、さらに望ましい性質を得るために当業界に既
知の種々の粘着付与剤、可塑剤などを含んでもよ
い。 変性重合体を含む組成物は粘ちような純液体と
して、シート、フイルム、テープなどとして、ま
たは適当な有機溶媒中の溶液として表面に適当に
塗布できる。組成物に用いる変性重合体の型によ
り、接着操作に含まれる表面の固定は必要または
不要であろう。 本発明の組成物はまた、当業界に既知の充てん
剤、増粘剤などの種々の他の成分を含んでもよい
と理解される。 本発明の組成物は、また主成分として重合性単
量体を含む少なくとも１部分および第１の開始剤
成分（すなわち、ハロゲン含有化合物）を含む１
部分および第２の開始剤成分（すなわち、有機チ
オール）を含むその他の部分をもつて２液組成物
として配合できると理解される。若しも、１部分
のみが重合性単量体を含むならば、単量体を含ま
ない部分は揮発性有機溶媒のような適当なビヒク
ルと組み合せたそれぞれの開始剤成分を含んでも
よい。あるいは、この開始剤成分が純液体である
ならば、この成分はそれ自体で簡単に用いること
ができる。 本発明の組成物が、少なくとも１種の活性金属
表面（例えば銅および冷間圧延鋼）を含む接着操
作に用いられる場合、硬化は酸素不存在下に室温
において迅速に起こる。しかしながら、本発明の
ものを初め、けん気硬化性組成物は、活性金属表
面が接着操作に含まれない場合はたとえ少しは硬
化するとしても非常に硬化が遅いことが知られて
いる。すなわち、本発明の組成物が比較的不活性
の金属（例えば、カドミウムおよび亜鉛）または
非金属基体（例えば、プラスチツク、ガラスおよ
び木材）あるいはこれらの組み合せを含む接着操
作に用いられる場合、接着される表面の少なくと
も１つにあらかじめ塗布された適切な活性剤を用
いるのが望ましいかまたは多分必要であることが
多い、もち論、このような活性剤は、接着操作に
活性金属表面が含まれる場合に硬化をさらに促進
するために用いることができる。 特に適当な活性剤としては、例えばアセチルア
セトナト鉄、アセチルアセトナトバナジウムおよ
びオクタン酸コバルトを含む活性剤のような遷移
金属イオンを含有する化合物がある。この型の好
ましい活性剤はアセチルアセトナト銅である。一
層低酸化状態に対して一層高酸化状態の金属イオ
ンを有する活性剤を用いるのが望ましいであろ
う。 活性剤は適当なビヒクルによつて基体に塗布し
てもよい。例えば、活性剤を揮発性有機溶媒の溶
液として塗布してもよい。溶媒を確実に急速蒸発
させ、従つて接着操作が進むにつれて接着面の間
に溶媒が閉じこめられる可能性を減少させるため
に、活性剤に対するビヒクルとしては揮発性有機
溶媒が望ましい。本発明において用いるに好まし
い溶媒は塩化メチレンである。接着操作が行われ
る温度において液体または固体である活性剤もま
たビヒクルに溶解することなく基体に直接塗布で
きる。 本発明を具体的に説明するに役立つ下記の例中
において、特記しない限り部はすべて重量部であ
り、百分率はすべて重量百分率である。 試験方法 促進貯蔵寿命安定性−試験方法Ａ 組成物の促進安定性の試験において、500c.c.の
ポリエチレンびんに、約250c.c.の組成物を満たし、
次いでこのびんをねじぶたをもつて密封する。こ
のびんおよび内容物を120〓（49℃）において28
日間貯蔵し、その後内容物の重合および硬化性を
調べる。 オーバーラツプせん断−試験方法Ｂ 組成物の性能の試験において、３滴から４滴ま
で（約0.15c.c.から0.20c.c.まで）の組成物をエツチ
ングしたアルミニウムストリツプに塗布し、次い
でこのストリツプを２個のストリツプ間の接着面
積が１平方インチ（6.45cm²）であるように第２の
エツチングしたアルミニウムストリツプに接触さ
せる。このエツチングしたアルミニウムストリツ
プは塩化メチレン中１％（Ｗ／Ｗ）アセチルアセ
トナト銅（）溶液をもつてあらかじめ下塗りし
た。取扱い時間（すなわち、弱い手の圧力をもつ
て２個のストリツプがもはや引き離せない時間）
を時間で測定した。次いで接着を室温において３
日間コンデイシヨニングさせ、その時にジヨー離
隔速度毎分0.2インチ（0.15cm）でインストロン
動的試験機を用いてオーバーラツプせん断値（ポ
ンド毎平方インチ、以後「psi」）を測定する。 ねじゆるみ止め−試験方法 組成物の性能の試験において、１滴（約0.05
c.c.）の組成物を清浄にした3/8インチ（0.95cm）
のNo.16、グレード５の無地仕上げ鋼ボルトのねじ
山に塗布し、次いで合せナツトをはめる。固着時
間（すなわち手の強さのみを用いてボルトからナ
ツトをもはやゆるめることのできない時間）を室
温において測定する。このナツトとボルトの組立
を次いで室温において24時間コンデイシヨニング
させ、続いてはく離トルクおよび主なはずれトル
ク値を測定する（両者はインチ／ポンドで示す）。 例 １ 本発明による適当なけん気硬化性組成物を指示
された順序で組み合せた下記の成分を用いて製造
する。 重量部 「SR205」（Sartomer Company社から入手可
能のテトラエチレングリコールジメタクリレー
ト） 100 ２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−メチ
ル−ｓ−トリアジン ３ ドデシルメルカプタン 0.4 ベンゾキノン 0.02 前記の組成物は酸素存在下に貯蔵した場合に適
当な貯蔵寿命を示し、しかも活性金属表面に塗布
した場合に酸素の不存在下に迅速に硬化する。 前記の組成物は試験方法Ｂによつて試験する場
合、手扱い時間は約１時間より短かく、かつオー
バーラツプせん断値は約200ポンド毎平方インチ
（14.1Kg／cm²）である。 例 ２ 本発明によるもう１つのけん気硬化性組成物を
指示された順序で組み合せた下記の成分を用いて
製造する。 重量部 「SR−205」 100 ２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−メチ
ル−ｓ−トリアジン ３ ベンジルメルカプタン 0.4 ベンゾキノン 0.02 前記の組成物は酸素の存在下に貯蔵した場合に
適当な貯蔵寿命を示す。 前記の組成物は試験方法Ｂにより試験する場
合、手扱い時間は約30分より短く、しかもオーバ
ーラツプせん断値は約180ポンド毎平方インチ
（126Kg／cm²）である。 例 ３ 本発明によるもう１つの適当なけん気硬化性組
成物を、指示された順序で組み合された下記の成
分を用いて製造する。 重量部 「SR−205」 100 ２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−メチ
ル−ｓ−トリアジン ３ メチルメルカプトプロピオネート 0.4 ベンゾキノン 0.02 前記組成物は酸素の存在下に貯蔵された場合、
適当な貯蔵寿命を示す。 前記の組成物を試験方法Ｂにより試験した場
合、手扱い時間は約１時間より短かく、しかもオ
ーバーラツプせん断値は約200ポンド毎平方イン
チ（14.1Kg／cm²）である。 例 ４ 本発明によるもう１つの適当なけん気硬化性組
成物を、指示された順序で組み合された下記の成
分を用いて製造する。

【表】

【表】 前記の組成物は酸素の存在下に貯蔵された場
合、適当な貯蔵寿命を示す。 前記組成物を試験方法Ｂによつて試験し、手扱
い時間は約80分より短い。 例 ５ 本発明によるもう１つのけん気硬化性組成物を
指示された順序で組み合された下記の成分を用い
て製造する。

【表】 前記の組成物は酸素の存在下に貯蔵した場合、
適当な貯蔵寿命を示す。 前記の組成物を試験方法Ｂにより試験し、固着
時間は約30分より短く、かつオーバーラツプせん
断値は約180ポンド毎平方インチ（12.6Kg／cm²）
である。 例 ６ 感圧重合体を含む適当なけん気硬化性組成物を
下記の成分から製造する。 重量部 イソオクチルアクリレート（90重量％）／アク
リル酸（10重量％）共重合体〔米国特許第Re，
24906号（Ulrich）明細書の操作により製造〕
7.0 「Epocryl12」（シエル・ケミカル・コンパニ
ーから入手可能のメタクリル酸とエポキシ樹脂
の反応生成物） 2.0 メタクリル酸 2.0 ２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−メチ
ル−ｓ−トリアジン 0.3 ドデシルチオール 0.04 ベンゾキノン 0.005 アセトン 7.6 前記組成物を試験方法Ｂにより試験し、オーバ
ーラツプせん断値は約750ポンド毎平方インチ
（52.7Kg／cm²）である。 前記組成物に0.3重量部のＮ，Ｎ−ジメチル−
ｐ−トルイジンを加え、次いでここではアルミニ
ウムストリツプをエツチングせず、かつ下塗りの
前にメチルエチルケトンをもつてふいた以外は試
験方法Ｂによつて、得られた組成物を試験する
と、オーバーラツプせん断値は約1150ポンド毎平
方インチ（80.8Kg／cm²）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第１部分および第２部分を含むけん気硬化性
   組成物であつて、前記第１部分と第２部分の少く
   とも１つは主成分として単量体の分子について少
   なくとも１個のα，β−不飽和カルボキシル官能
   性を有する重合性単量体を含むけん気硬化性組成
   物において、前記第１部分が第１の開始剤成分と
   して式 （式中、X¹はＨ，CH₃，ClおよびBrからなる
   群から選ばれ、 Y¹およびZ¹はそれぞれClおよびBrからなる群
   から独立に選ばれ、 R¹は芳香族およびヘテロ芳香族残基からなる
   群から選ばれ、かつ ｎは１から３までの整数） の化合物、 式 （式中、X²はＨ，Cl，BrおよびCNからなる群
   から選ばれ、 Y²およびZ²はそれぞれClおよびBrからなる群
   から独立に選ばれ、 R²はアミノ残基および１個から約10個までの
   炭素を含む有機基からなる群から選ばれ、 ｐは０または１、 ｑは０または１、かつ ｒは１または２） の化合物、 １−トリクロロメチル−シス−ペルヒドロペン
   タレン、および１，１，１−トリクロロ−２−メ
   チル−２−プロパノール水和物からなる群から選
   ばれるハロゲン含有化合物を含み、かつ前記第２
   部分が、第２の開始剤成分として有機チオールを
   含むことを特徴とする、けん気硬化性組成物。 ２ けん気的に硬化する接着剤組成物を用いる空
   気不透過性基体の接着方法であつて、前記方法は (a) 前記接着剤組成物を接着される少なくとも１
   個の空気不透過性基体に塗布し、 (b) 前記接着剤組成物のためにけん気硬化環境が
   生成されるように、前記空気不透過性基体を接
   触関係に配置し、ついで (c) 前記接着剤組成物が重合しかつ前記空気不透
   過性基体を一緒に接着させるまで、前記空気不
   透過性基体を前記接触関係に保つ工程を含み、
   前記接着剤組成物は(A)100重量部の、単量体分
   子について少なくとも１個のα，β−不飽和カ
   ルボキシル官能性を有する重合性単量体、(B)第
   １の開始剤成分、(C)第２の開始剤成分、および
   (D)空気の存在下に前記組成物の重合を遅延させ
   るに十分な量の遊離基重合禁止剤を含む前記空
   気不透過性基体の接着方法において、前記第１
   の開始剤成分が100重量部の前記重合性単量体
   について約0.5重量部から20重量部までの量で
   存在し、しかも 式 （式中、X¹はＨ，CH₃，ClおよびBrからなる
   群から選ばれ、 Y¹およびZ¹はそれぞれClおよびBrからなる群
   から独立に選ばれ、 R¹は芳香族およびヘテロ芳香族残基からなる
   群から選ばれ、かつ ｎは１から３までの整数） の化合物、 式 （式中、X²はＨ，Cl，BrおよびCNからなる群
   から選ばれ、 Y²およびZ²はそれぞれClおよびBrからなる群
   から独立に選ばれ、 R²はアミノ残基および１個から約10個までの
   炭素を含む有機基からなる群から選ばれ、 ｐは０または１、 ｑは０または１、かつ ｒは１または２）、 １−トリクロロメチル−シス−ペルヒドロペン
   タレンおよび１，１，１−トリクロロ−２メチル
   −２−プロパノール水和物からなる群から選ばれ
   るハロゲン含有化合物であり、しかも前記第２の
   開始剤成分が100重量部の前記重合性単量体につ
   いて約0.05重量部から0.5重量部までの量で存在
   し、しかも有機チオールであることを特徴とす
   る、空気不透過性基体の接着方法。