JPH0153771B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカリ可溶性高分子化合物と、４
―（2′―ニトロフエニル）―１，４―ジヒドロピ
リジン類とを含有する新規なポジ型感光性組成物
に関する。

本発明の感光性被覆材料は、感光性印刷版（以
下PS版と称す）及び、フオトレジストとして用
いられる。PS版及びフオトレジスト材料のため
のポジ型感光性被覆材料については、印刷雑誌
1966年６月号に記載されている。

現在、ポジ型PS版及びポジ型フオトレジスト
に用いられる感光材料は、ほとんどｏ―キノンジ
アジド系化合物とノボラツク型フエノール樹脂と
を混合したものを主成分としている。

ｏ―キノンジアジド系化合物は、紫外光により
分解して遊離のカルボン酸を生成する。この性質
を利用して、感光性皮膜上にポジフイルムを密着
して紫外光で露光した後、弱アルカリ水溶液で現
像すると、露光部分が溶出して除去され、未露光
部は除去されずに残りポジ画像を形成する。これ
は遊離のカルボン酸が弱アルカリ水溶液に溶出す
る際に、ｏ―キノンジアジド系化合物と相溶性の
良い混合された皮膜形成能のあるフエノール樹脂
も一緒に溶出されるからである。

ｏ―キノンジアジド系化合物を用いたポジ型
PS版は、ポジフイルムと感光層を密着して露光
する際、露光前の密着が完全であつてもボケが発
生して版を損失することがある。これは露光時
に、感光層を形成しているｏ―キノンジアジド系
化合物の光分解による窒素ガスが、フイルムと感
光層の間に存在するために、それが密着を一時的
に不均一にさせ、そのまま露光を続けるのでボケ
が発生する。このボケによる版の損失をなくすた
め、PS版の表面を粗面化する方法が現在でも数
多く報告されている（例えば、特公昭57―6582
号）。

また、ｏ―キノンジアジド系化合物を用いたポ
ジ型フオトレジストは、基板と感光層との密着性
を上げるために、プレベーク温度を120℃以上に
上げて加熱乾燥させることがあるが、この場合ｏ
―キノンジアジド化合物は、熱で容易に分解し
て、バインダーであるフエノール樹脂と架橋し、
その結果、アルカリ水溶液での現像ができなくな
つてしまう。

本発明は、上述の従来技術の有する欠点を解消
するためのもので、露光時にガスの発生がなく、
また熱的負荷に対して敏感でないポジ型感光性組
成物を提供することを目的とするものである。本
発明ポジ型感光性組成物はアルカリ可溶性高分子
化合物と、下記の一般式〔〕及び〔〕で示さ
れる感光性有機化合物の少なくとも一種を含有す
ることを特徴とするものである。

（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表わ
し、R′はアルキル基を表わし、ｎは１または２
を表わす。） 本発明に用いられるアルカリ可溶性高分子化合
物としては、フエノールノボラツク樹脂、クレゾ
ールボラツク樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポ
リビニルパラヒドロキシベンザール、スチレン―
無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル―クロトン
酸共重合体、メタクリル酸とメタクリル酸メチル
との共重合体、メタクリル酸メチル、スチレン、
メタクリル酸、ブタジエンとの多元共重合体、シ
エラツクなどがあるが、これら以外のアルカリ可
溶性高分子化合物で、本発明に用いられる感光性
有機化合物と相溶性のあるものは使用することが
できる。

本発明に用いられる感光性有機化合物は、１，
３―ジカルボニル化合物に、ｏ―ニトロベンズア
ルデヒド、またはその誘導体を縮合させて、１，
５―ジケトン化合物とし、これにアンモニアまた
はヒドロキシルアミンを作用させると得られる。

例えば、４―（2′―ニトロフエニル）―２，６
―ジメチル―３，５―ジカルボエトキシ―１，４
―ジヒドロピリジンは、次の合成工程で作られ
る。

これらの化合物の合成法は、米国特許第
3485847号、及びL.E.Hinkel，E.E.Anyling and
W.H.Morgan，J.Chem.Soc.，1835（1931），E.
Knoevenagel，Ann.281，25（1894），O.Mumn
et al.，Ber.54，726（1924）に記載されている。

４―（2′―ニトロフエニル）―１，４―ジヒド
ロピリジン類の光化学反応は、以前より研究され
ており、J.A.Benson and E.Brown，J.Am.
Chem.Soc.，77，447（1955）の記載によると、
２，６―ジメチル―３，５―ジアセチル―４―
（2′―ニトロフエニル）―１，４―ジヒドロピリ
ジンのエタノール溶液に紫外線照射すると、この
化合物は分子内酸化還元反応がおきて、２，６―
ジメチル―３，５―ジアセチル―４―（2′―ニト
ロソフエニル）ピリジンが得られ、この光反応性
成物のニトロソ体は、希塩酸に溶け易いといわれ
る。

本発明者は、４―（2′―ニトロフエニル）―
１，４―ジヒドロピリジン類と、アルカリ可溶性
高分子化合物とを溶剤に溶解し、その溶液を金属
板に塗布、加熱乾燥した後、ポジフイルムを密着
して紫外線露光をしたところ、黄色の感光皮膜の
露光部分が消色し、ポジの焼き画像がみられ、こ
の紫外線露光した金属板を弱アルカリ性水溶液に
浸漬させると、露光部分が溶け出し、ポジ画像が
金属板上に形成することを発見し、本発明を完成
させた。

上記の文献記載によると、光反応生成物は希酸
に溶け易いということであるが、本発明によるア
ルカリ現像でのポジーポジの光反応機構は不明で
ある。これは、光化学反応によつて４―（2′―ニ
トロフエニル）―１，４―ジヒドロピリジン類の
立体構造が変化するために、相溶性のあるアルカ
リ性溶性高分子化合物が存在すると、光反応によ
り水素結合が切れて、露光部が弱アルカリ水溶液
に溶け易くなり、ポジ型感光性組成物を与えるも
のと解される。

本発明に用いられる感光性有機化合物として
は、２，６―ジメチル―３，５―ジアセチル―４
―（2′―ニトロフエニル）―１，４―ジヒドロピ
リジン、４―（2′―ニトロフエニル）―２，６―
ジメチル―３，５―ジカルボエトキシ―１，４―
ジヒドロピリジン、４―（2′―4′―ジニトロフエ
ニル）―２，６―ジメチル―３，５―カルボメト
キシ―１，４―ジヒドロピリジン等があり、これ
らの化合物は、450mm以下の紫外線照射によつて
分子内酸化還元反応をおこす。

本発明の感光性組成物において、前記一般式の
感光性有機化合物とアルカリ可溶性高分子化合物
は、１：0.5ないし１：６の重量比で混合する。
しかしながら、耐酸性を高める目的で更に多量の
アルカリ可溶性高分子化合物を使用することがで
きる。また必要に応じてｏ―キノンジアジド系化
合物を混合してもよい。

本発明の感光性組成物は、通常適当な有機溶剤に
溶かして使用される。この有機溶剤としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブアセテートなどのセロ
ソルブ類、クロロホルム、二塩化エチレンなどの
塩素化溶剤類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミン
類、及びこれらの混合溶剤が用いられる。

本発明の感光性組成物は、更に用途に応じて、
染料、可塑剤、光変色剤、及び塗布性を良くする
添加剤などが配合されて、印刷用アルミ板、フオ
トエツチング用各種金属板、及びシリコンなどの
半導体材料、あるいはフオトイメージング用のガ
ラスフイルムなどに塗布し、より優れたポジ型感
光性組成物として使用される。また本発明の感光
性組成物の現像液としては、メタケイ酸ナトリウ
ム、リン酸ナトリウムなどの無機アルカリ水溶
液、また半導体用として使用する場合は、金属イ
オンを含まない有機アミンの水溶液を用いるのが
有利である。更にアルコール類などの本発明に用
いる感光性有機化合物に対する溶解度の低い極性
有機溶剤を用いて現像してもよい。以下、実施例
によつて本発明を詳しく説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例 １ メチルエチルケトン100ｇと、メチルセロソル
ブ30ｇの混合溶剤に、クレゾールノボラツク樹脂
10ｇ、４―（2′―ニトロフエニル）―２，６―ジ
メチル―３，５―ジカルボメトキシ―１，４―ジ
ヒドロピリジン３ｇ、オイルブルー＃603 0.01ｇ
を溶かして濾過し、感光液とした。これを砂目立
てした平版用アルミ板に、膜厚1.5μになるように
ホエラー塗布、乾燥してPS版を作成した。この
PS版にポジフイルム（50％網点フイルム）を密
着して、1Kw超高圧水銀灯を用いて、距離1mよ
り60秒露光し、次に3.6％メタケイ酸ソーダ水溶
液で現像、水洗した後、インキングしたところ非
画線部に汚れのない強固なポジ画像が得られた。
露光時にガスの発生もなく容易にフイルムの密着
ができ、ボケのない良好な網点再現性を有する
PS版を得ることができた。

実施例 ２ シクロヘキサノン40ｇに、フエノールノボラツ
ク樹脂10ｇ、４―（2′―ニトロフエニル）―２，
６―ジメチル―３，５―ジカルボエトキシ―１，
４―ジヒドロピリジン８ｇを溶かし、0.2μのフイ
ルターを用いて濾過し、感光液とした。この感光
液を真空蒸着したアルミニウム基板上に、スピン
ナーを用いて3000rpmで塗布し、80℃の熱風乾燥
機で乾燥して1.0μの膜厚を得た。ポジマスクを通
して超高圧水銀灯で４秒露光し、３％テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像
し、水洗した。次に、ポストベークなしで、リン
酸―硝酸の混合エツチング液で腐食したところ、
アルミニウム基板は、サイドエツチのない、しか
しレジスト膜は全くおかされずに、秀れたポジ画
像が得られた。

実施例 ３ メチルエチルケトン200ｇと、シクロヘキサノ
ン50ｇの混合溶剤に、メチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸共重
合体（10：３：１モル比、分子量10万）25ｇ、
２，６―ジメチル―３，５―ジアセチル―４―
（2′―ニトロフエニル）ピリジン20ｇ、ベンゾト
リアゾール1.25ｇを溶解し、濾過して感光液とし
た。希塩酸で表面処理した厚さ0.3mmの銅板にデ
イツプコーテイングして、銅板の両面に感光液を
塗布し、120℃で10分間熱風乾燥した。ポジフイ
ルムを両面より位置合せして密着し、超高圧水銀
灯を用いて露光した。次いで、2.5％炭酸ソーダ
水溶液を用いてスプレー現像した後、水洗乾燥し
たところ、熱カブリのない、きれの良いポジのレ
ジスト像が得られた。これを150℃、10分間ポス
トベークした後、40゜Be′塩化第二鉄液を用いて40
℃で、両面よりスプレーエツチングし水洗後、10
％苛性ソーダ水溶液でレジスト膜を剥離した。こ
の結果サイドエツチのない、良好なポジのエツチ
ングパターンが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ可溶性高分子化合物と、下記の一般
   式〔〕及び〔〕 （式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表わ
   し、R′はアルキル基を表わし、ｎは１または２
   を表わす。） で示される化合物の少なくとも一種を含有するこ
   とを特徴とするポジ型感光性組成物。