JPH0153858B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
技術分野
本発明はジシクロペンタジエンか、あるいはシ
クロペンタジエンとオレフイン系もしくはアセチ
レン系の炭化水素又はそれらのアルキル化誘導体
との、その他のデイールスアルダー付加物かのよ
うな反応性オレフインによつて末端を改質した低
粘性ポリエステル組成物及びそれらの製造方法に
関する。これらの低粘性ポリエステル組成物は成
形品、塗料、シーラント及び接着剤用の樹脂系
に、ならびに反応性希釈剤として有用である。 発明の背景 不飽和ポリエステルは典型的には繊維補強熱硬
化プラスチツク製造用の樹脂系において使用され
る。一般的にこれらの樹脂系はスチレンのような
重合性エチレン性不飽和単量体に溶解した不飽和
ポリエステルより成る。典型的には該ポリエステ
ルは不飽和の二酸又はその無水物とほぼ当量の２
価アルコールとを約200℃以上の温度において数
時間にわたり反応させることにより生成される。
無水マレイン酸は最も普通に使用される酸成分で
ある。通常に使用される２価アルコールにはエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコ
ールなどが包含される。フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸又はアジピン酸のようなその他
の二酸の改質量もまた通常に使用される。無水フ
タル酸もまた屡々使用される。ポリエステル主鎖
中のマレエート基又はフマレート基により与えら
れる不飽和は樹脂系の交差結合又は硬化に関係す
る。不飽和ポリエステルを含有する樹脂系は種々
の繊維補強生成物の製造用に好適な、最も安価な
材料の中の一つであると考えられる。 最近において、潜在的に改良された経済性を有
する別のポリエステル組成物の開発に向けて多く
の努力がなされている。実行可能な選択であるた
めには上記ポリエステル組成物が慣用の不飽和ポ
リエステル樹脂系の高度に望ましい性質を示すべ
きである。ジシクロペンタジエンのようなオレフ
インによる不飽和ポリエステルの改質は不飽和ポ
リエステル樹脂系のコストを下げるための一つの
方法として研究されて来た。 研究者達はジシクロペンタジエンの組入れが２
種の構造的に異なるタイプのポリエステルを生ず
ることを見出した。例えばD.Lネルソン
（Nelson）のコンシダレイシヨンズ
（Considerations）：ジシクロペンタジエン イン
ポリエステル レジンス（Dicyclopentadien
in Polyester Resins）、第36年会、レインフオー
スド プラスチクス／コンポザイト インステイ
テユート（Reinforced Plastics／Composite
Institute）、ザ ソサエテイー オブ ザ プラ
スチクス インダストリー（The society of
the Plastics Industry）Inc、1981年２月16〜20
日、セツシヨン７−Ｅ、第１〜７頁を参照すべき
である。１種のポリエステルはジシクロペンタジ
エンの二重結合の一つに対するカルボキシル付加
又はヒドロキシル付加から得られるエステル基及
び／又はエーテル基を有する。このようなエステ
ル及び／又はエーテルの付加基は式： を有する。その他の種類のポリエステルはダイマ
ークラツキング及び引続いてのシクロペンタジエ
ンとマレイン酸のような親ジエン性化合物との反
応から得られるデイールス・アルダー反応基を有
する。このようなデイールス・アルダー基はマレ
イン酸が親ジエン化合物である場合に式： を有する。上記の各基の組せもまたポリエステル
に組み入れることができる。 すべてSCMコーポレーシヨンに譲渡された米
国特許第3883612号、第3933757号、第3986992号、
第4035439号及び再発行第29555号各明細書はジシ
クロペンタジエン改質ポリエステル重合体を含有
する増粘された低収縮性成形組成物を開示してお
り、ここに該ジシクロペンタジエン改質ポリエス
テル重合体は下記工程により得られる。すなわ
ち：(1)グリコール、例えばプロピレングリコール
と不飽和二塩基酸、例えばマレイン酸とを約150
℃の温度において反応させて酸を末端とする部分
共重合体を生成させる工程；(2)ジシクロペンタジ
エンと工程(1)において製造した部分共重合体とを
約150℃の温度において反応させてプレポリマー
を生成させる工程；(3)追加のグリコールと工程(2)
のプレポリマーとを約200℃の温度において反応
させてジシクロペンタジエンポリエステル重合体
を生成させる工程；及び(4)スチレンを該ジシクロ
ペンタジエンポリエステル重合体に添加する工程
である。シート成形コンパウンド（SMC）及び
バルク成形コンパウンド（BMC）が或る種の成
形組成物から調製された。 共にユナイテド ステート スチール コーポ
レーシヨンに譲渡された米国特許第4233432号及
び第4246367号各明細書はジシクロペンタジエン
改質ポリエステル樹脂及びその製造方法を開示し
ている。該樹脂は無水マレイン酸及び水とジシク
ロペンタジエンとを約90〜150℃の温度において
反応させてジシクロペンチルアルコールのマレイ
ン酸半エステルを生成させ、次いでグリコール、
例えばプロピレングリコールを約210℃の温度に
おいて反応させて結果物の不飽和ポリエステルを
生成させることにより製造する。 日立化成株式会社に譲渡された米国特許第
4233413号明細書はジシクロペンタジエンとα，
β−不飽和二塩基酸、例えばマレイン酸とを、又
はジシクロペンタジエンとα，β−不飽和二塩基
酸無水物、例えば無水マレイン酸及び水とを150
℃又はそれ以下において反応させて部分的にエス
テル化したジシクロペンタジエンカルボン酸を生
成させ、これを更にグリコール、例えばプロピレ
ングリコールのような少なくとも１種の多価アル
コールと150℃〜210℃の温度において反応させる
ことにより得られる不飽和ポリエステルを含有す
る低収縮性樹脂組成物を開示している。この特許
明細書は該樹脂組成物から製造した注型物品を開
示している。 日立化成株式会社に譲渡された米国特許第
4224430号明細書はジシクロペンタジエンとα，
β−不飽和炭化水素、例えばマレイン酸又は無水
マレイン酸とを100℃〜140℃の温度において反応
させて一塩基酸を生成させ、これを更に多価アル
コール、例えばジエチレングリコールと180℃〜
220℃の温度において反応させることにより製造
される１種又はそれ以上のオリゴマーを含有する
ハイソリツド樹脂組成物を開示している。該樹脂
組成物から注型物品が製造された。 共にダウ ケミカル カンパニーに譲渡された
米国特許第4029848号及び第4148765号各明細書は
(1)グリコール、例えばプロピレングリコールと、
(2)オレフイン性不飽和ジカルボン酸又はその無水
物、例えば無水マレイン酸と、(3)飽和ジカルボン
酸又はその無水物、例えば無水フタル酸と、(4)ジ
シクロペンタジエンとを約140℃の温度において
しばらく反応させ、次いで約200℃の温度におい
て更にしばらく反応させることにより得られた不
飽和ポリエステルを含有する樹脂組成物を開示し
ている。手動ローラー技術により或る種の該樹脂
組成物からガラス積層物を製造した。 上記先行技術の方法においては、一般的に最初
にジシクロペンタジエンと不飽和二酸又はその無
水物及び／又は２価アルコールとを約90℃ないし
約150℃の温度において反応させて主として上述
のジシクロペンタジエン付加基を含有する部分ポ
リエステルを生成する。このような方法にマレイ
ン酸又は無水マレイン酸を使用する場合には、こ
れらの低い反応温度において得られるポリエステ
ルは主としてマレエート異性体構造を含有する。
該ポリエステルは一般的に追加の時間にわたり、
約150℃ないし約220℃の温度において、より一層
不飽和の二酸もしくはその無水物又は２価アルコ
ールを追加して更に反応させる。これらの高い反
応温度においてポリエステル化が生ずる。ポリエ
ステル化と同時にマレエートのフマレート構造へ
の異性化が生ずる。フマレート異性体構造は熱硬
化物品の製造における望ましい樹脂性能に対し
て、特にポリエステルとスチレンとの迅速共重合
に対して好ましい。 米国特許第3166434号及び第3340327号各明細書
は(1)大きなモル割合のフマル酸を含有する不飽和
ジカルボン酸と、(2)大きなモル割合のポリオキシ
アルキレングリコールを含有するグリコールと、
(3)ジシクロペンタジエンとを約215℃までの温度
において触媒の不存在下において反応させること
により得られる不飽和ポリエステルを含有する樹
脂組成物を開示している（両特許明細書の各実施
例１参照）。このポリエステル化反応にはデイー
ルス・アルダー反応生成物が付随する。或る種の
この樹脂組成物から塗料が製造された。 先行技術方法において使用される高い反応温度
においては反応した、及び未反応の両方のジシク
ロペンタジエンがますます断片的な副反応を起こ
し易くなる。例えば反応したジシクロペンタジエ
ンの残留二重結合がますますエステル化反応及び
エーテル化反応を起し易くなるのである。また約
150℃以上の温度においてはいずれの未反応ジシ
クロペンタジエンも容易にダイマークラツキング
を受け、それによりポリエステル構造中に組み入
れられることのあるデイールス・アルダー基を形
成する。 高い反応温度の結果として、先行技術方法によ
り製造されたポリエステルはゲルパーミエイシヨ
ン クロマトグラフイーのような慣用の分析方法
により測定して比較的に大きな多分散性を有す
る。ジシクロペンタジエンと、フマレート異性体
構造を有するポリエステルとを低い反応温度にお
いて選択的に反応させ、それにより高い反応温度
において潜在的に生ずるような断片的副反応から
ジシクロペンタジエンを効果的に保護することの
できる方法によりジシクロペンタジエン改質ポリ
エステルを製造することが高度に望ましい。低い
反応温度におけるジシクロペンタジエンと、フマ
レート異性体構造を有するポリエステルとの選択
的反応性により、比較的に狭い分子量分布を有す
るポリエステルを得ることができる。狭い分子量
分布は射出成形及びハイソリツド塗料において使
用されるもののような低粘性樹脂系を必要とする
用途に対し高度に望ましい。 本発明の結果としてジシクロペンタジエンは非
求核性アニオンを有する非酸化性酸触媒を使用す
ることによりフマル酸半エステル構造を有するポ
リエステルと低い反応温度において選択的に反応
することがわかつた。ジシクロペンタジエンはも
はや先行技術方法において使用された高い反応温
度に供する必要はないのである。本発明のジシク
ロペンタジエン改質ポリエステルはジシクロペン
タジエンの二重結合の一つに対する選択的なカル
ボキシル付加から得られる末端エステル基を主と
して含有する。デイールス・アルダー反応生成物
の形成は低い反応温度においてジシクロペンタジ
エンを使用することにより選択的に最小化され
る。ジシクロペンタジエン改質ポリエステルは十
分に特定された構造と狭い分子量分布とを有す
る。 主としてフマル酸半エステル末端基を有するポ
リエステルに対する低い反応温度におけるジシク
ロペンタジエンの付加に関する先行技術は存在し
ないと思われる。 発明の開示 本発明はポリエステル組成物の製造方法に関
し、該方法は： (a) マレイン酸又は無水マレイン酸と有機ポリオ
ールとを式： （式中、ｎは約２から約４以下までの平均値を
有する数であり、ｍはＲの遊離原子価からｎの
平均値を減じたものに等しい数であり、ｎ対ｍ
の比は約2.0以上であり、好ましくは少なくと
も3.0であり、Ｒは２ないし４個のヒドロキシ
ル基を有した有機ポリオールのヒドロキシル基
を有しない残基である）を有するマレイン酸エ
ステルより成る組成物を形成するに十分な時間
及び温度において接触させ； (b) 前記(a)のマレイン酸エステルを触媒の存在下
に式： （式中、ｎ、ｍ及びＲは上記に定義したとおり
である）を有するフマル酸エステルより成る組
成物を形成するのに十分な時間及び温度におい
て加熱し；次いで (c) シクロペンタジエンとオレフイン系もしくは
アセチレン系の炭化水素又はそれらのアルキル
化誘導体とのデイールス・アルダー付加物と、
工程(b)のフマル酸エステルのカルボキシル基の
約化学量論量とを非求核性アニオンを有する非
酸化性酸触媒の存在下に、式： （式中、ｎ、ｍ及びＲは上記に定義したとおり
であり、R1はシクロペンタジエンと炭素原子
２ないし約20個を有するオレフイン系もしくは
アセチレン系の炭化水素又はそれらのアルキル
化誘導体とのデイールス・アルダー付加物の残
基である）を有する不飽和エステルより成る組
成物を形成するのに十分な時間及び温度におい
て接触させる；ことより成る。 本発明方法により製造したポリエステル組成物
を含有する樹脂系はスチレン中に例えば約35重量
％の濃度に希釈した場合、低い粘度、すなわち約
10ないし約1500センチポアズ、好ましくは約1000
センチポアズ以下、最も好ましくは約600センチ
ポアズ以下の粘度を有する。該ポリエステル組成
物は粘性の液体又は約130℃以下の温度において
融解する固体である。本発明のポリエステル組成
物はポリエステル１ｇ当り70mgKOH以下の酸価
を有する。 本発明の全操作は150℃以下の温度において行
う。それ故ジシクロペンタジエンは高い反応温度
にさらされることはない。本発明の操作中に揮発
性副生物は生成されず、これは経済的に魅力のあ
る特色である。本発明方法により製造されるジシ
クロペンタジエン改質ポリエステルはゲルパーミ
エイシヨン クロマトグラフイーのような慣用の
分析技術により測定して比較的に狭い分子量分布
を有し、また十分に特定された構造をも有する。
該ジシクロペンタジエン改質ポリエステルはジシ
クロペンタジエンの二重結合の一つに対するカル
ボキシル基の選択的付加から得られる末端エステ
ル基を主として含有する。無水カルブ酸又はカル
ブ酸のようなデイールス・アルダー反応生成物の
形成はジシクロペンタジエンを低い反応温度にお
いて使用することにより選択的に最小化される。 これらのポリエステル組成物は成形物、塗料、
シーラント及び接着剤における使用に対し、なら
びに高度に反応性のポリエステル系における反応
性希釈剤及び発熱減少剤としても好適である。こ
れらの用途において、本発明方法により製造され
るポリエステル組成物は高度に望ましい性質、例
えば低粘性、速い硬化速度、優れた耐水性、良好
な高温性などを与える。 図面についての記載 図１は下記実施例３及び比較例Ａにおいて製造
したジシクロペンタジエン改質ポリエステルから
得られたゲルパーミエイシヨンクロマトグラムを
図解する。該ゲルパーミエイシヨンクロマトグラ
ムは同一割合の不飽和酸無水物、グリコール及び
反応性オレフインから製造されるジシクロペンタ
ジエン改質ポリエステルの分子量分布に対する異
なつた方法の効果を示す。図１は実施例３におい
て例証された本発明のジシクロペンタジエン改質
ポリエステルが比較例Ａにより例証された先行技
術の対照ジシクロペンタジエン改質ポリエステル
よりも有意に狭い分子量分布を有することを示
す。 該ゲルパーミエイシヨンクロマトグラムは５本
のカラムを有し、かつ屈折率検出器を備えたウオ
ーターズ インスツルメンツ（Waters
Instruments）のモデル200GPCにおいて記録し
た。各カラムは長さ４フイート、巾3/8インチで
あり、架橋ポリスチレンを充てんした。 該カラムは下記の特性を有した： カラム番号 気孔率 プレート／フート １ 105 700 ２ 104 700 ３ 103 700 ４ 250 450 ５ 60 450 移動相はテトラヒドロフランであつた。 詳細な記載 本発明のポリエステル組成物の製造方法は下記
の一般工程を包含する： (1) マレイン酸又は無水マレイン酸と有機ポリオ
ールとを反応させることによるポリ（マレイン
酸半エステル）の製造； (2) マレイン酸半エステル基のフマル酸半エステ
ル基への異性化； (3) 非求核性アニオンを有する非酸化性酸触媒の
添加； (4) シクロペンタジエンとオレフイン系もしくは
アセチレン系の炭化水素又はそれらのアルキル
化誘導体とのデイールス・アルダー付加物、例
えばジシクロペンタジエンとポリ（フマル酸半
エステル）の末端カルボン酸基とを選択的に反
応させることによる不飽和エステルの製造； を包含する。 本発明の全操作は150℃以下の温度において行
う。したがつてジシクロペンタジエンは高い反応
温度にさらされない。この操作中において揮発性
副生物は形成されず、これは経済的に魅力のある
特色である。 工程(1)において製造される有機ポリオールのマ
レイン酸半エステルは下記実験式： （式中、ｎは約１から約４以下までの平均値を有
し、ｍはＲの遊離原子価からｎの平均値を減じた
ものに等しい数であり、ｎ対ｍの比は約2.0以上、
好ましくは少なくとも約3.0であり、Ｒはヒドロ
キシル基２ないし４個を有する有機ポリオールの
ヒドロキシル基を有しない残基である）により特
徴づけることができる。もし有機ポリオールが４
個のヒドロキシル基を有するならば反応生成物は
４個までの半エステル基を有することができる。
もし半エステル基の数が有機ポリオールから得る
ことのできるヒドロキシル基の数よりも少なけれ
ば反応生成物の残りのヒドロキシル基を有するで
あろう。典型的には工程(1)において約0.8ないし
約1.1のヒドロキシル：マレイン酸又は無水マレ
イン酸の化学量論が使用され、好ましくは約0.9
ないし約1.0のヒドロキシル：マレイン酸又は無
水マレイン酸の化学量論が使用される。工程(1)に
おいて製造されるマレイン酸半エステルはマレイ
ン酸半エステル１ｇ当り420から100mgKOHまで
の範囲にわたる酸価を有する。 工程(1)において使用される温度は約60℃から約
120℃まで、好ましくは約70℃から約110℃までの
範囲にわたることができる。工程(1)に対する反応
時間は0.5時間又はそれ以下から約５時間又はそ
れ以上までに変動することができる。唯一の必要
条件はマレイン酸又は無水マレイン酸と有機ポリ
オールとが該有機ポリオールのマレイン酸半エス
テルを形成するのに十分な時間及び温度において
反応するということである。 マレイン酸又は無水マレイン酸と反応して実験
式（）により示されるマレイン酸半エステルを
形成する有機ポリオールは典型的には少なくとも
２個の炭素原子を有し、かつ２ないし４個のヒド
ロキシル基を有することのできるポリオールであ
る。これらのポリオールにはアルカンジオール、
トリオール、テトラオール；ジオール、トリオー
ル、テトロールを含有する脂肪族エーテル；ジオ
ールトリオール、テトラオールを含有する環式脂
肪族；及びジオール、トリオール、テトラオール
を含有する芳香族などが包含される。本発明の実
施に適する有機ポリオールの特定例には下記：エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、ジプロピレングリコール、プロピレングリコ
ール、平均分子量約150〜約600を有するポリプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペン
チルグリコール、２，２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピオネート、トリエタノールアミン、１，３
−ブタンジオール、テトラエチレングリコール、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンのエチレンオキシド及びプロピレンオキ
シドの各付加物、ペンタエリトリトール、エリト
リトール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ポリオールのポリカプロラクトンエス
テル（約１ないし約５モル、好ましくは約1.5な
いし約4.0モルのカプロラクトンをトリメチロー
ルプロパン又はジエチレングリコールのようなポ
リオールによりエステル化したものであつて、好
ましくは該ポリオールのポリカプロラクトンエス
テルはカプロラクトン約1.5モルをトリメチロー
ルプロパンと反応させたトリメチロールプロパン
のポリカプロラクトンエステルであるか又はカプ
ロラクトン約3.6モルをトリメチロールプロパン
によりエステル化したトリメチロールプロパンの
ポリカプロラクトンエステルである）、２−エチ
ル−１，３，ヘキサンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、トリプロピレングリコール、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）プロ
パン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３
−プロパンジオール、などが包含される。最も好
ましい有機ポリオールはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールプロパン
のポリカプロラクトンエステル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン及び２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのエ
チレンオキシド及びプロピレンオキシドの各付加
物などのような障害されない第一級ヒドロキシル
基を有する。 簡単なポリオールのエチレンオキシド及びプロ
ピレンオキシドの各付加物ならびに米国、ミズー
リ州、セントルイス市、モンサント カンパニー
から市販されているRJ−101のようなスチレン／
アリルアルコール共重合体もまた、マレイン酸又
は無水マレイン酸と反応して実験式（）により
示されるマレイン酸半エステルを形成することの
できる好適な有機ポリオールである。 上記有機ポリオールの混合物もまた本発明に使
用するのに好適である。 上記工程(2)において製造される有機ポリオール
のフマル酸半エステルは下記の実験式： （式中、ｎ、ｍ及びＲは上記に定義したとおりで
ある）により特徴づけられる。マレイン酸半エス
テル基のフマル酸半エステル基への異性化は触媒
の存在及び適度な加熱において行うことができ
る。該異性化反応に使用することのできる典型的
な触媒には濃塩酸、塩化アルミニウム、三塩化リ
ン、三臭化アルミニウムなどが包含される。その
他の好適な異性化触媒が米国特許第3391183号明
細書に記載されている。このような触媒は一般的
にマレイン酸半エステルの全重量を基準にして約
0.3ないし約2.0重量％、好ましくは約0.5ないし
1.2重量％の量において使用される。工程(2)にお
いて製造されるフマル酸半エステルはフマル酸半
エステル１ｇ当り420から100mgKOHまでの範囲
にわたる酸価を有する。典型的には末端基の少な
くとも約75％がカルボン酸基である。 工程(2)の異性化反応において使用される温度は
約80℃から約150℃まで、好ましくは約100℃から
約130℃までの範囲にわたることができる。工程
(2)に対する異性化反応時間は約0.5時間又はそれ
以下から約５時間又はそれ以上までに変動するこ
とができる。唯一の必要条件は有機ポリオールの
マレイン酸半エステルが触媒の存在下に、有機ポ
リオールのフマル酸半エステルを形成するのに十
分な時間及び温度において加熱されるということ
である。 上記工程(3)における反応混合物に添加する触媒
は非求核性アニオンを有する非酸化性酸触媒であ
る。該非求核性アニオンを有する非酸化性酸触媒
は工程(2)において製造されたフマル酸半エステル
に対する、シクロペンタジエンとオレフイン系も
しくはアセチレン系の炭化水素又はそれらのアル
キル化誘導体とのデイールス・アルダー付加物、
例えばジシクロペンタジエンの選択的付加を行う
ための必須要件である。非求核性アニオンを有す
る非酸化性酸触媒は本明細書においては、(1)10重
量％水溶液が1.0以下のPHを有し、しかも(2)酸の
アニオン部分が有機ハロゲン化物との置換反応に
容易に関与しないことを意味する。 好適な、非求核性アニオンを有する非酸化性酸
触媒にはフツ化ホウ素酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸（triflic acid）ヘキサフルオロリン酸、
ヘキサフルオロアンチモン酸、などが包含され
る。ナフイオン（Nafion）樹脂のような担持さ
れた触媒もまた本発明において使用することがで
きる。非求核性アニオンを有する好ましい非酸化
性酸触媒はフツ化ホウ素酸である。このような触
媒は一般的にフマル酸半エステルの全重量を基準
にして約0.01ないし約4.0重量％、好ましくは約
0.05ないし約2.0重量％の量において使用される。
これらの触媒は本発明のポリエステル組成物を含
有する樹脂系の硬化に悪影響を及ぼさない。一般
的に工程(2)の異性化反応に使用される酸触媒はす
べて、工程(4)におけるフマル酸半エステルに対す
るシクロペンタジエンとオレフイン系もしくはア
セチレン系の炭化水素又はそれらのアルキル化誘
導体とのデイールス・アルダー付加物の付加に適
していない。 硫酸、塩化亜鉛又はｐ−トルエンスルホン酸の
ような酸又は酸の作用をする触媒的材料は工程(2)
において製造するフマル酸半エステルに対するジ
シクロペンタジエンの選択的な迅速付加を行うの
に適していない。 上記工程(4)において製造する不飽和エステルは
下記実験式： （式中、ｎ、ｍ及びＲは上記に定義したとおりで
あり、R1はシクロペンタジエンと炭素原子２な
いし約20個を有するオレフイン系もしくはアセチ
レン系の炭化水素又はそれらのアルキル化誘導体
とのデイールス・アルダー付加物の残基である）
により特徴づけることができる。好適なオレフイ
ン系炭化水素にはエチレン、ブタジエン、シクロ
ペンタジエン、アルキル化シクロペンタジエンな
どが包含される。好適なアセチレン系炭化水素に
はアセチレン、１−ヘキシン、２−ブチン、１−
ブチン、フエニルアセチレンなどが包含される。
R1は好ましくはジシクロペンタジエンから誘導
される。しかしながらメチルジシクロペンタジエ
ン、ノルボルネン及びノルボルナジエンのような
シクロペンタジエンの他のデイールス・アルダー
付加物もまた、工程(2)において製造されるフマル
酸半エステルを選択的に改質するのに使用するこ
とができる。 本発明において有用なジシクロペンタジエンは
米国特許第3557239号明細書に記載のように、炭
化水素の末精製混合物のクラツキングから誘導さ
れる未精製C5の流れを二量化することによつて
一般的に製造される工業用濃縮生成物である。こ
のような工業用濃縮生成物には米国、テキサス
州、ハウストン市、エクソン ケミカル カンパ
ニーから市販されているジシクロペンタジエン97
及び米国、ミシガン州、ミドランド市、ダウ ケ
ミカル カンパニーから市販される樹脂C10濃縮
物が包含される。 工業用ジシクロペンタジエン濃縮物は一般的に
ジシクロペンタジエン約60ないし約97重量％とブ
タジエン、シクロペンタジエン、イソプレン、シ
スピペリレン、トランスピペリレン及びメチルシ
クロペンタジエンのようなジオレフインの混合デ
イールス・アルダー二量体約５ないし30重量％を
含有する。これらの濃縮物のいくらかの残留量は
一般的にベンゼン、シクロペンテン、１，５−ヘ
キサジエン及び上記ジオレフインのオリゴマーで
ある。 シクロペンタジエンとオレフイン系もしくはア
セチレン系の炭化水素及びそれらのアルキル化誘
導体とのデイールス・アルダー付加物、例えばジ
シクロペンタジエンは二つの方法、すなわち、下
記の付加反応を経由し、又はデイールス・アルダ
ー反応により、フマル酸半エステル中に組み入れ
ることができる。 付加反応： デイールス・アルダー反応： デイールス・アルダー反応は重合体鎖中の不飽
和とシクロペンタジエンとの間においても生ず
る。該樹脂組成物の性質はジシクロペンタジエン
がどのように組み入れられているかに臨界的に関
係する。本発明方法においては付加反応に有利で
あるように条件を適合させる。無水カルブ酸又は
カルブ酸（carbic acid）のようなデイールス・
アルダー反応生成物の形成は本発明方法において
採用される低い反応温度においてジシクロペンタ
ジエンを使用することにより選択的に最小化され
る。自動車への応用におけるような迅速硬化が重
要である用途に対しては添加様式を経てジシクロ
ペンタジエンを組み入れることが好ましい。添加
様式は該ポリエステル組成物とスチレンのような
エチレン性不飽和単量体との融和性を改良するた
め、及び該組成物から製造した硬化樹脂における
水分感度を減少させるためにも好ましい。 好ましい化学量論はフマル酸半エステルにおけ
るカルボキシル基１モル当り、シクロペンタジエ
ンとオレフイン性もしくはアセチレン性炭化水素
又はそれらのアルキル化誘導体とのデイールス・
アルダー付加物、例えばジシクロペンタジエン
0.7〜1.2モルである。若干のジシクロペンタジエ
ンはそれ自体と縮合するので所望により1.0をわ
ずかに超えるモル比を困難なく採用することがで
きる。 工程(4)の反応において採用する温度は約80℃な
いし約140℃、好ましくは約100℃ないし約125℃
の範囲にわたることができる。工程(4)に対する反
応時間は約0.1時間又はそれ以下から約５時間又
はそれ以上までに変動することができる。唯一の
必要条件はジシクロペンタジエンと有機ポリオー
ルのフマル酸半エステルとが、非求核性アニオン
を有する非酸化性酸触媒の存在下に、上記実験式
（）において示した不飽和エステルを形成する
のに十分な時間及び温度において反応することで
ある。フマル酸半エステルのカルボキシル基に対
するジシクロペンタジエンの付加は発熱反応であ
るので、反応温度が約130℃以下のままでいるよ
うな速度でジシクロペンタジエンを添加すること
が望ましい。所望により、この工程に対し不活性
溶媒を使用することができる。不活性溶媒を使用
しない場合はスチレンのようなエチレン性不飽和
単量体を工程(4)の生成物に添加して該生成物の回
収を容易にすることができる。上記工程(3)におけ
る非求核性アニオンを有する非酸化性酸触媒の不
存在下においてはフマル酸半エステルとジシクロ
ペンタジエンとの混合物は120℃の温度において
非反応性である。 本発明のポリエステル組成物を含有する樹脂系
に使用することのできる好適なエチレン性不飽和
単量体には工程(4)において製造される不飽和エス
テルに可溶性で、かつそれと共重合し得る１種又
はそれ以上のエチレン性不飽和共重合性単量体が
包含される。典型的には該エチレン性不飽和単量
体はオレフイン系化合物、例えばジシクロペンタ
ジエンのすべてが工程(4)において反応した後、反
応混合物に添加する。これらのエチレン性不飽和
単量体は少くとも単数の−CH＝Ｃ＜基、好まし
くはCH2＝Ｃ＜基を有し、しかもスチレン及びそ
の誘導体及び同族体、ジアリルフタレート、トリ
アリルイソシアヌレート、アクリル酸又はメタク
リル酸の非官能性エステル（エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、及びメチルメタクリル
レートのような）、不飽和ニトリル（アクリロニ
トリル及びメタクリロニトリルのような）などを
包含する。低水準の無水マレイン酸もまたここに
包含される。 その他の好適なエチレン性不飽和単量体にはア
クリル酸もしくはメタクリル酸、又は300以下の
分子量を有するそれらの官能化された誘導体が包
含される。これらの混合物もまた使用することが
できる。該官能化された誘導体はアクリレート、
メタクリレート、アクリルアミド及びメタクリル
アミドの各基の存在により、また例えばヒドロキ
シル、アミノ、アルキルアミノ、及びエポキシド
のような官能基の存在によつても特徴づけられ
る。これらの単量体の分子量は典型的には300以
下である。好ましい単量体は下記式： 〔式中、R2は独立的に水素又はメチルであり、
Ｘ及びＹは独立的に−Ｏ−又は
クロペンタジエンとオレフイン系もしくはアセチ
レン系の炭化水素又はそれらのアルキル化誘導体
との、その他のデイールスアルダー付加物かのよ
うな反応性オレフインによつて末端を改質した低
粘性ポリエステル組成物及びそれらの製造方法に
関する。これらの低粘性ポリエステル組成物は成
形品、塗料、シーラント及び接着剤用の樹脂系
に、ならびに反応性希釈剤として有用である。 発明の背景 不飽和ポリエステルは典型的には繊維補強熱硬
化プラスチツク製造用の樹脂系において使用され
る。一般的にこれらの樹脂系はスチレンのような
重合性エチレン性不飽和単量体に溶解した不飽和
ポリエステルより成る。典型的には該ポリエステ
ルは不飽和の二酸又はその無水物とほぼ当量の２
価アルコールとを約200℃以上の温度において数
時間にわたり反応させることにより生成される。
無水マレイン酸は最も普通に使用される酸成分で
ある。通常に使用される２価アルコールにはエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコ
ールなどが包含される。フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸又はアジピン酸のようなその他
の二酸の改質量もまた通常に使用される。無水フ
タル酸もまた屡々使用される。ポリエステル主鎖
中のマレエート基又はフマレート基により与えら
れる不飽和は樹脂系の交差結合又は硬化に関係す
る。不飽和ポリエステルを含有する樹脂系は種々
の繊維補強生成物の製造用に好適な、最も安価な
材料の中の一つであると考えられる。 最近において、潜在的に改良された経済性を有
する別のポリエステル組成物の開発に向けて多く
の努力がなされている。実行可能な選択であるた
めには上記ポリエステル組成物が慣用の不飽和ポ
リエステル樹脂系の高度に望ましい性質を示すべ
きである。ジシクロペンタジエンのようなオレフ
インによる不飽和ポリエステルの改質は不飽和ポ
リエステル樹脂系のコストを下げるための一つの
方法として研究されて来た。 研究者達はジシクロペンタジエンの組入れが２
種の構造的に異なるタイプのポリエステルを生ず
ることを見出した。例えばD.Lネルソン
（Nelson）のコンシダレイシヨンズ
（Considerations）：ジシクロペンタジエン イン
ポリエステル レジンス（Dicyclopentadien
in Polyester Resins）、第36年会、レインフオー
スド プラスチクス／コンポザイト インステイ
テユート（Reinforced Plastics／Composite
Institute）、ザ ソサエテイー オブ ザ プラ
スチクス インダストリー（The society of
the Plastics Industry）Inc、1981年２月16〜20
日、セツシヨン７−Ｅ、第１〜７頁を参照すべき
である。１種のポリエステルはジシクロペンタジ
エンの二重結合の一つに対するカルボキシル付加
又はヒドロキシル付加から得られるエステル基及
び／又はエーテル基を有する。このようなエステ
ル及び／又はエーテルの付加基は式： を有する。その他の種類のポリエステルはダイマ
ークラツキング及び引続いてのシクロペンタジエ
ンとマレイン酸のような親ジエン性化合物との反
応から得られるデイールス・アルダー反応基を有
する。このようなデイールス・アルダー基はマレ
イン酸が親ジエン化合物である場合に式： を有する。上記の各基の組せもまたポリエステル
に組み入れることができる。 すべてSCMコーポレーシヨンに譲渡された米
国特許第3883612号、第3933757号、第3986992号、
第4035439号及び再発行第29555号各明細書はジシ
クロペンタジエン改質ポリエステル重合体を含有
する増粘された低収縮性成形組成物を開示してお
り、ここに該ジシクロペンタジエン改質ポリエス
テル重合体は下記工程により得られる。すなわ
ち：(1)グリコール、例えばプロピレングリコール
と不飽和二塩基酸、例えばマレイン酸とを約150
℃の温度において反応させて酸を末端とする部分
共重合体を生成させる工程；(2)ジシクロペンタジ
エンと工程(1)において製造した部分共重合体とを
約150℃の温度において反応させてプレポリマー
を生成させる工程；(3)追加のグリコールと工程(2)
のプレポリマーとを約200℃の温度において反応
させてジシクロペンタジエンポリエステル重合体
を生成させる工程；及び(4)スチレンを該ジシクロ
ペンタジエンポリエステル重合体に添加する工程
である。シート成形コンパウンド（SMC）及び
バルク成形コンパウンド（BMC）が或る種の成
形組成物から調製された。 共にユナイテド ステート スチール コーポ
レーシヨンに譲渡された米国特許第4233432号及
び第4246367号各明細書はジシクロペンタジエン
改質ポリエステル樹脂及びその製造方法を開示し
ている。該樹脂は無水マレイン酸及び水とジシク
ロペンタジエンとを約90〜150℃の温度において
反応させてジシクロペンチルアルコールのマレイ
ン酸半エステルを生成させ、次いでグリコール、
例えばプロピレングリコールを約210℃の温度に
おいて反応させて結果物の不飽和ポリエステルを
生成させることにより製造する。 日立化成株式会社に譲渡された米国特許第
4233413号明細書はジシクロペンタジエンとα，
β−不飽和二塩基酸、例えばマレイン酸とを、又
はジシクロペンタジエンとα，β−不飽和二塩基
酸無水物、例えば無水マレイン酸及び水とを150
℃又はそれ以下において反応させて部分的にエス
テル化したジシクロペンタジエンカルボン酸を生
成させ、これを更にグリコール、例えばプロピレ
ングリコールのような少なくとも１種の多価アル
コールと150℃〜210℃の温度において反応させる
ことにより得られる不飽和ポリエステルを含有す
る低収縮性樹脂組成物を開示している。この特許
明細書は該樹脂組成物から製造した注型物品を開
示している。 日立化成株式会社に譲渡された米国特許第
4224430号明細書はジシクロペンタジエンとα，
β−不飽和炭化水素、例えばマレイン酸又は無水
マレイン酸とを100℃〜140℃の温度において反応
させて一塩基酸を生成させ、これを更に多価アル
コール、例えばジエチレングリコールと180℃〜
220℃の温度において反応させることにより製造
される１種又はそれ以上のオリゴマーを含有する
ハイソリツド樹脂組成物を開示している。該樹脂
組成物から注型物品が製造された。 共にダウ ケミカル カンパニーに譲渡された
米国特許第4029848号及び第4148765号各明細書は
(1)グリコール、例えばプロピレングリコールと、
(2)オレフイン性不飽和ジカルボン酸又はその無水
物、例えば無水マレイン酸と、(3)飽和ジカルボン
酸又はその無水物、例えば無水フタル酸と、(4)ジ
シクロペンタジエンとを約140℃の温度において
しばらく反応させ、次いで約200℃の温度におい
て更にしばらく反応させることにより得られた不
飽和ポリエステルを含有する樹脂組成物を開示し
ている。手動ローラー技術により或る種の該樹脂
組成物からガラス積層物を製造した。 上記先行技術の方法においては、一般的に最初
にジシクロペンタジエンと不飽和二酸又はその無
水物及び／又は２価アルコールとを約90℃ないし
約150℃の温度において反応させて主として上述
のジシクロペンタジエン付加基を含有する部分ポ
リエステルを生成する。このような方法にマレイ
ン酸又は無水マレイン酸を使用する場合には、こ
れらの低い反応温度において得られるポリエステ
ルは主としてマレエート異性体構造を含有する。
該ポリエステルは一般的に追加の時間にわたり、
約150℃ないし約220℃の温度において、より一層
不飽和の二酸もしくはその無水物又は２価アルコ
ールを追加して更に反応させる。これらの高い反
応温度においてポリエステル化が生ずる。ポリエ
ステル化と同時にマレエートのフマレート構造へ
の異性化が生ずる。フマレート異性体構造は熱硬
化物品の製造における望ましい樹脂性能に対し
て、特にポリエステルとスチレンとの迅速共重合
に対して好ましい。 米国特許第3166434号及び第3340327号各明細書
は(1)大きなモル割合のフマル酸を含有する不飽和
ジカルボン酸と、(2)大きなモル割合のポリオキシ
アルキレングリコールを含有するグリコールと、
(3)ジシクロペンタジエンとを約215℃までの温度
において触媒の不存在下において反応させること
により得られる不飽和ポリエステルを含有する樹
脂組成物を開示している（両特許明細書の各実施
例１参照）。このポリエステル化反応にはデイー
ルス・アルダー反応生成物が付随する。或る種の
この樹脂組成物から塗料が製造された。 先行技術方法において使用される高い反応温度
においては反応した、及び未反応の両方のジシク
ロペンタジエンがますます断片的な副反応を起こ
し易くなる。例えば反応したジシクロペンタジエ
ンの残留二重結合がますますエステル化反応及び
エーテル化反応を起し易くなるのである。また約
150℃以上の温度においてはいずれの未反応ジシ
クロペンタジエンも容易にダイマークラツキング
を受け、それによりポリエステル構造中に組み入
れられることのあるデイールス・アルダー基を形
成する。 高い反応温度の結果として、先行技術方法によ
り製造されたポリエステルはゲルパーミエイシヨ
ン クロマトグラフイーのような慣用の分析方法
により測定して比較的に大きな多分散性を有す
る。ジシクロペンタジエンと、フマレート異性体
構造を有するポリエステルとを低い反応温度にお
いて選択的に反応させ、それにより高い反応温度
において潜在的に生ずるような断片的副反応から
ジシクロペンタジエンを効果的に保護することの
できる方法によりジシクロペンタジエン改質ポリ
エステルを製造することが高度に望ましい。低い
反応温度におけるジシクロペンタジエンと、フマ
レート異性体構造を有するポリエステルとの選択
的反応性により、比較的に狭い分子量分布を有す
るポリエステルを得ることができる。狭い分子量
分布は射出成形及びハイソリツド塗料において使
用されるもののような低粘性樹脂系を必要とする
用途に対し高度に望ましい。 本発明の結果としてジシクロペンタジエンは非
求核性アニオンを有する非酸化性酸触媒を使用す
ることによりフマル酸半エステル構造を有するポ
リエステルと低い反応温度において選択的に反応
することがわかつた。ジシクロペンタジエンはも
はや先行技術方法において使用された高い反応温
度に供する必要はないのである。本発明のジシク
ロペンタジエン改質ポリエステルはジシクロペン
タジエンの二重結合の一つに対する選択的なカル
ボキシル付加から得られる末端エステル基を主と
して含有する。デイールス・アルダー反応生成物
の形成は低い反応温度においてジシクロペンタジ
エンを使用することにより選択的に最小化され
る。ジシクロペンタジエン改質ポリエステルは十
分に特定された構造と狭い分子量分布とを有す
る。 主としてフマル酸半エステル末端基を有するポ
リエステルに対する低い反応温度におけるジシク
ロペンタジエンの付加に関する先行技術は存在し
ないと思われる。 発明の開示 本発明はポリエステル組成物の製造方法に関
し、該方法は： (a) マレイン酸又は無水マレイン酸と有機ポリオ
ールとを式： （式中、ｎは約２から約４以下までの平均値を
有する数であり、ｍはＲの遊離原子価からｎの
平均値を減じたものに等しい数であり、ｎ対ｍ
の比は約2.0以上であり、好ましくは少なくと
も3.0であり、Ｒは２ないし４個のヒドロキシ
ル基を有した有機ポリオールのヒドロキシル基
を有しない残基である）を有するマレイン酸エ
ステルより成る組成物を形成するに十分な時間
及び温度において接触させ； (b) 前記(a)のマレイン酸エステルを触媒の存在下
に式： （式中、ｎ、ｍ及びＲは上記に定義したとおり
である）を有するフマル酸エステルより成る組
成物を形成するのに十分な時間及び温度におい
て加熱し；次いで (c) シクロペンタジエンとオレフイン系もしくは
アセチレン系の炭化水素又はそれらのアルキル
化誘導体とのデイールス・アルダー付加物と、
工程(b)のフマル酸エステルのカルボキシル基の
約化学量論量とを非求核性アニオンを有する非
酸化性酸触媒の存在下に、式： （式中、ｎ、ｍ及びＲは上記に定義したとおり
であり、R1はシクロペンタジエンと炭素原子
２ないし約20個を有するオレフイン系もしくは
アセチレン系の炭化水素又はそれらのアルキル
化誘導体とのデイールス・アルダー付加物の残
基である）を有する不飽和エステルより成る組
成物を形成するのに十分な時間及び温度におい
て接触させる；ことより成る。 本発明方法により製造したポリエステル組成物
を含有する樹脂系はスチレン中に例えば約35重量
％の濃度に希釈した場合、低い粘度、すなわち約
10ないし約1500センチポアズ、好ましくは約1000
センチポアズ以下、最も好ましくは約600センチ
ポアズ以下の粘度を有する。該ポリエステル組成
物は粘性の液体又は約130℃以下の温度において
融解する固体である。本発明のポリエステル組成
物はポリエステル１ｇ当り70mgKOH以下の酸価
を有する。 本発明の全操作は150℃以下の温度において行
う。それ故ジシクロペンタジエンは高い反応温度
にさらされることはない。本発明の操作中に揮発
性副生物は生成されず、これは経済的に魅力のあ
る特色である。本発明方法により製造されるジシ
クロペンタジエン改質ポリエステルはゲルパーミ
エイシヨン クロマトグラフイーのような慣用の
分析技術により測定して比較的に狭い分子量分布
を有し、また十分に特定された構造をも有する。
該ジシクロペンタジエン改質ポリエステルはジシ
クロペンタジエンの二重結合の一つに対するカル
ボキシル基の選択的付加から得られる末端エステ
ル基を主として含有する。無水カルブ酸又はカル
ブ酸のようなデイールス・アルダー反応生成物の
形成はジシクロペンタジエンを低い反応温度にお
いて使用することにより選択的に最小化される。 これらのポリエステル組成物は成形物、塗料、
シーラント及び接着剤における使用に対し、なら
びに高度に反応性のポリエステル系における反応
性希釈剤及び発熱減少剤としても好適である。こ
れらの用途において、本発明方法により製造され
るポリエステル組成物は高度に望ましい性質、例
えば低粘性、速い硬化速度、優れた耐水性、良好
な高温性などを与える。 図面についての記載 図１は下記実施例３及び比較例Ａにおいて製造
したジシクロペンタジエン改質ポリエステルから
得られたゲルパーミエイシヨンクロマトグラムを
図解する。該ゲルパーミエイシヨンクロマトグラ
ムは同一割合の不飽和酸無水物、グリコール及び
反応性オレフインから製造されるジシクロペンタ
ジエン改質ポリエステルの分子量分布に対する異
なつた方法の効果を示す。図１は実施例３におい
て例証された本発明のジシクロペンタジエン改質
ポリエステルが比較例Ａにより例証された先行技
術の対照ジシクロペンタジエン改質ポリエステル
よりも有意に狭い分子量分布を有することを示
す。 該ゲルパーミエイシヨンクロマトグラムは５本
のカラムを有し、かつ屈折率検出器を備えたウオ
ーターズ インスツルメンツ（Waters
Instruments）のモデル200GPCにおいて記録し
た。各カラムは長さ４フイート、巾3/8インチで
あり、架橋ポリスチレンを充てんした。 該カラムは下記の特性を有した： カラム番号 気孔率 プレート／フート １ 105 700 ２ 104 700 ３ 103 700 ４ 250 450 ５ 60 450 移動相はテトラヒドロフランであつた。 詳細な記載 本発明のポリエステル組成物の製造方法は下記
の一般工程を包含する： (1) マレイン酸又は無水マレイン酸と有機ポリオ
ールとを反応させることによるポリ（マレイン
酸半エステル）の製造； (2) マレイン酸半エステル基のフマル酸半エステ
ル基への異性化； (3) 非求核性アニオンを有する非酸化性酸触媒の
添加； (4) シクロペンタジエンとオレフイン系もしくは
アセチレン系の炭化水素又はそれらのアルキル
化誘導体とのデイールス・アルダー付加物、例
えばジシクロペンタジエンとポリ（フマル酸半
エステル）の末端カルボン酸基とを選択的に反
応させることによる不飽和エステルの製造； を包含する。 本発明の全操作は150℃以下の温度において行
う。したがつてジシクロペンタジエンは高い反応
温度にさらされない。この操作中において揮発性
副生物は形成されず、これは経済的に魅力のある
特色である。 工程(1)において製造される有機ポリオールのマ
レイン酸半エステルは下記実験式： （式中、ｎは約１から約４以下までの平均値を有
し、ｍはＲの遊離原子価からｎの平均値を減じた
ものに等しい数であり、ｎ対ｍの比は約2.0以上、
好ましくは少なくとも約3.0であり、Ｒはヒドロ
キシル基２ないし４個を有する有機ポリオールの
ヒドロキシル基を有しない残基である）により特
徴づけることができる。もし有機ポリオールが４
個のヒドロキシル基を有するならば反応生成物は
４個までの半エステル基を有することができる。
もし半エステル基の数が有機ポリオールから得る
ことのできるヒドロキシル基の数よりも少なけれ
ば反応生成物の残りのヒドロキシル基を有するで
あろう。典型的には工程(1)において約0.8ないし
約1.1のヒドロキシル：マレイン酸又は無水マレ
イン酸の化学量論が使用され、好ましくは約0.9
ないし約1.0のヒドロキシル：マレイン酸又は無
水マレイン酸の化学量論が使用される。工程(1)に
おいて製造されるマレイン酸半エステルはマレイ
ン酸半エステル１ｇ当り420から100mgKOHまで
の範囲にわたる酸価を有する。 工程(1)において使用される温度は約60℃から約
120℃まで、好ましくは約70℃から約110℃までの
範囲にわたることができる。工程(1)に対する反応
時間は0.5時間又はそれ以下から約５時間又はそ
れ以上までに変動することができる。唯一の必要
条件はマレイン酸又は無水マレイン酸と有機ポリ
オールとが該有機ポリオールのマレイン酸半エス
テルを形成するのに十分な時間及び温度において
反応するということである。 マレイン酸又は無水マレイン酸と反応して実験
式（）により示されるマレイン酸半エステルを
形成する有機ポリオールは典型的には少なくとも
２個の炭素原子を有し、かつ２ないし４個のヒド
ロキシル基を有することのできるポリオールであ
る。これらのポリオールにはアルカンジオール、
トリオール、テトラオール；ジオール、トリオー
ル、テトロールを含有する脂肪族エーテル；ジオ
ールトリオール、テトラオールを含有する環式脂
肪族；及びジオール、トリオール、テトラオール
を含有する芳香族などが包含される。本発明の実
施に適する有機ポリオールの特定例には下記：エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、ジプロピレングリコール、プロピレングリコ
ール、平均分子量約150〜約600を有するポリプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペン
チルグリコール、２，２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピオネート、トリエタノールアミン、１，３
−ブタンジオール、テトラエチレングリコール、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンのエチレンオキシド及びプロピレンオキ
シドの各付加物、ペンタエリトリトール、エリト
リトール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ポリオールのポリカプロラクトンエス
テル（約１ないし約５モル、好ましくは約1.5な
いし約4.0モルのカプロラクトンをトリメチロー
ルプロパン又はジエチレングリコールのようなポ
リオールによりエステル化したものであつて、好
ましくは該ポリオールのポリカプロラクトンエス
テルはカプロラクトン約1.5モルをトリメチロー
ルプロパンと反応させたトリメチロールプロパン
のポリカプロラクトンエステルであるか又はカプ
ロラクトン約3.6モルをトリメチロールプロパン
によりエステル化したトリメチロールプロパンの
ポリカプロラクトンエステルである）、２−エチ
ル−１，３，ヘキサンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、トリプロピレングリコール、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）プロ
パン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３
−プロパンジオール、などが包含される。最も好
ましい有機ポリオールはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールプロパン
のポリカプロラクトンエステル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン及び２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのエ
チレンオキシド及びプロピレンオキシドの各付加
物などのような障害されない第一級ヒドロキシル
基を有する。 簡単なポリオールのエチレンオキシド及びプロ
ピレンオキシドの各付加物ならびに米国、ミズー
リ州、セントルイス市、モンサント カンパニー
から市販されているRJ−101のようなスチレン／
アリルアルコール共重合体もまた、マレイン酸又
は無水マレイン酸と反応して実験式（）により
示されるマレイン酸半エステルを形成することの
できる好適な有機ポリオールである。 上記有機ポリオールの混合物もまた本発明に使
用するのに好適である。 上記工程(2)において製造される有機ポリオール
のフマル酸半エステルは下記の実験式： （式中、ｎ、ｍ及びＲは上記に定義したとおりで
ある）により特徴づけられる。マレイン酸半エス
テル基のフマル酸半エステル基への異性化は触媒
の存在及び適度な加熱において行うことができ
る。該異性化反応に使用することのできる典型的
な触媒には濃塩酸、塩化アルミニウム、三塩化リ
ン、三臭化アルミニウムなどが包含される。その
他の好適な異性化触媒が米国特許第3391183号明
細書に記載されている。このような触媒は一般的
にマレイン酸半エステルの全重量を基準にして約
0.3ないし約2.0重量％、好ましくは約0.5ないし
1.2重量％の量において使用される。工程(2)にお
いて製造されるフマル酸半エステルはフマル酸半
エステル１ｇ当り420から100mgKOHまでの範囲
にわたる酸価を有する。典型的には末端基の少な
くとも約75％がカルボン酸基である。 工程(2)の異性化反応において使用される温度は
約80℃から約150℃まで、好ましくは約100℃から
約130℃までの範囲にわたることができる。工程
(2)に対する異性化反応時間は約0.5時間又はそれ
以下から約５時間又はそれ以上までに変動するこ
とができる。唯一の必要条件は有機ポリオールの
マレイン酸半エステルが触媒の存在下に、有機ポ
リオールのフマル酸半エステルを形成するのに十
分な時間及び温度において加熱されるということ
である。 上記工程(3)における反応混合物に添加する触媒
は非求核性アニオンを有する非酸化性酸触媒であ
る。該非求核性アニオンを有する非酸化性酸触媒
は工程(2)において製造されたフマル酸半エステル
に対する、シクロペンタジエンとオレフイン系も
しくはアセチレン系の炭化水素又はそれらのアル
キル化誘導体とのデイールス・アルダー付加物、
例えばジシクロペンタジエンの選択的付加を行う
ための必須要件である。非求核性アニオンを有す
る非酸化性酸触媒は本明細書においては、(1)10重
量％水溶液が1.0以下のPHを有し、しかも(2)酸の
アニオン部分が有機ハロゲン化物との置換反応に
容易に関与しないことを意味する。 好適な、非求核性アニオンを有する非酸化性酸
触媒にはフツ化ホウ素酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸（triflic acid）ヘキサフルオロリン酸、
ヘキサフルオロアンチモン酸、などが包含され
る。ナフイオン（Nafion）樹脂のような担持さ
れた触媒もまた本発明において使用することがで
きる。非求核性アニオンを有する好ましい非酸化
性酸触媒はフツ化ホウ素酸である。このような触
媒は一般的にフマル酸半エステルの全重量を基準
にして約0.01ないし約4.0重量％、好ましくは約
0.05ないし約2.0重量％の量において使用される。
これらの触媒は本発明のポリエステル組成物を含
有する樹脂系の硬化に悪影響を及ぼさない。一般
的に工程(2)の異性化反応に使用される酸触媒はす
べて、工程(4)におけるフマル酸半エステルに対す
るシクロペンタジエンとオレフイン系もしくはア
セチレン系の炭化水素又はそれらのアルキル化誘
導体とのデイールス・アルダー付加物の付加に適
していない。 硫酸、塩化亜鉛又はｐ−トルエンスルホン酸の
ような酸又は酸の作用をする触媒的材料は工程(2)
において製造するフマル酸半エステルに対するジ
シクロペンタジエンの選択的な迅速付加を行うの
に適していない。 上記工程(4)において製造する不飽和エステルは
下記実験式： （式中、ｎ、ｍ及びＲは上記に定義したとおりで
あり、R1はシクロペンタジエンと炭素原子２な
いし約20個を有するオレフイン系もしくはアセチ
レン系の炭化水素又はそれらのアルキル化誘導体
とのデイールス・アルダー付加物の残基である）
により特徴づけることができる。好適なオレフイ
ン系炭化水素にはエチレン、ブタジエン、シクロ
ペンタジエン、アルキル化シクロペンタジエンな
どが包含される。好適なアセチレン系炭化水素に
はアセチレン、１−ヘキシン、２−ブチン、１−
ブチン、フエニルアセチレンなどが包含される。
R1は好ましくはジシクロペンタジエンから誘導
される。しかしながらメチルジシクロペンタジエ
ン、ノルボルネン及びノルボルナジエンのような
シクロペンタジエンの他のデイールス・アルダー
付加物もまた、工程(2)において製造されるフマル
酸半エステルを選択的に改質するのに使用するこ
とができる。 本発明において有用なジシクロペンタジエンは
米国特許第3557239号明細書に記載のように、炭
化水素の末精製混合物のクラツキングから誘導さ
れる未精製C5の流れを二量化することによつて
一般的に製造される工業用濃縮生成物である。こ
のような工業用濃縮生成物には米国、テキサス
州、ハウストン市、エクソン ケミカル カンパ
ニーから市販されているジシクロペンタジエン97
及び米国、ミシガン州、ミドランド市、ダウ ケ
ミカル カンパニーから市販される樹脂C10濃縮
物が包含される。 工業用ジシクロペンタジエン濃縮物は一般的に
ジシクロペンタジエン約60ないし約97重量％とブ
タジエン、シクロペンタジエン、イソプレン、シ
スピペリレン、トランスピペリレン及びメチルシ
クロペンタジエンのようなジオレフインの混合デ
イールス・アルダー二量体約５ないし30重量％を
含有する。これらの濃縮物のいくらかの残留量は
一般的にベンゼン、シクロペンテン、１，５−ヘ
キサジエン及び上記ジオレフインのオリゴマーで
ある。 シクロペンタジエンとオレフイン系もしくはア
セチレン系の炭化水素及びそれらのアルキル化誘
導体とのデイールス・アルダー付加物、例えばジ
シクロペンタジエンは二つの方法、すなわち、下
記の付加反応を経由し、又はデイールス・アルダ
ー反応により、フマル酸半エステル中に組み入れ
ることができる。 付加反応： デイールス・アルダー反応： デイールス・アルダー反応は重合体鎖中の不飽
和とシクロペンタジエンとの間においても生ず
る。該樹脂組成物の性質はジシクロペンタジエン
がどのように組み入れられているかに臨界的に関
係する。本発明方法においては付加反応に有利で
あるように条件を適合させる。無水カルブ酸又は
カルブ酸（carbic acid）のようなデイールス・
アルダー反応生成物の形成は本発明方法において
採用される低い反応温度においてジシクロペンタ
ジエンを使用することにより選択的に最小化され
る。自動車への応用におけるような迅速硬化が重
要である用途に対しては添加様式を経てジシクロ
ペンタジエンを組み入れることが好ましい。添加
様式は該ポリエステル組成物とスチレンのような
エチレン性不飽和単量体との融和性を改良するた
め、及び該組成物から製造した硬化樹脂における
水分感度を減少させるためにも好ましい。 好ましい化学量論はフマル酸半エステルにおけ
るカルボキシル基１モル当り、シクロペンタジエ
ンとオレフイン性もしくはアセチレン性炭化水素
又はそれらのアルキル化誘導体とのデイールス・
アルダー付加物、例えばジシクロペンタジエン
0.7〜1.2モルである。若干のジシクロペンタジエ
ンはそれ自体と縮合するので所望により1.0をわ
ずかに超えるモル比を困難なく採用することがで
きる。 工程(4)の反応において採用する温度は約80℃な
いし約140℃、好ましくは約100℃ないし約125℃
の範囲にわたることができる。工程(4)に対する反
応時間は約0.1時間又はそれ以下から約５時間又
はそれ以上までに変動することができる。唯一の
必要条件はジシクロペンタジエンと有機ポリオー
ルのフマル酸半エステルとが、非求核性アニオン
を有する非酸化性酸触媒の存在下に、上記実験式
（）において示した不飽和エステルを形成する
のに十分な時間及び温度において反応することで
ある。フマル酸半エステルのカルボキシル基に対
するジシクロペンタジエンの付加は発熱反応であ
るので、反応温度が約130℃以下のままでいるよ
うな速度でジシクロペンタジエンを添加すること
が望ましい。所望により、この工程に対し不活性
溶媒を使用することができる。不活性溶媒を使用
しない場合はスチレンのようなエチレン性不飽和
単量体を工程(4)の生成物に添加して該生成物の回
収を容易にすることができる。上記工程(3)におけ
る非求核性アニオンを有する非酸化性酸触媒の不
存在下においてはフマル酸半エステルとジシクロ
ペンタジエンとの混合物は120℃の温度において
非反応性である。 本発明のポリエステル組成物を含有する樹脂系
に使用することのできる好適なエチレン性不飽和
単量体には工程(4)において製造される不飽和エス
テルに可溶性で、かつそれと共重合し得る１種又
はそれ以上のエチレン性不飽和共重合性単量体が
包含される。典型的には該エチレン性不飽和単量
体はオレフイン系化合物、例えばジシクロペンタ
ジエンのすべてが工程(4)において反応した後、反
応混合物に添加する。これらのエチレン性不飽和
単量体は少くとも単数の−CH＝Ｃ＜基、好まし
くはCH2＝Ｃ＜基を有し、しかもスチレン及びそ
の誘導体及び同族体、ジアリルフタレート、トリ
アリルイソシアヌレート、アクリル酸又はメタク
リル酸の非官能性エステル（エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、及びメチルメタクリル
レートのような）、不飽和ニトリル（アクリロニ
トリル及びメタクリロニトリルのような）などを
包含する。低水準の無水マレイン酸もまたここに
包含される。 その他の好適なエチレン性不飽和単量体にはア
クリル酸もしくはメタクリル酸、又は300以下の
分子量を有するそれらの官能化された誘導体が包
含される。これらの混合物もまた使用することが
できる。該官能化された誘導体はアクリレート、
メタクリレート、アクリルアミド及びメタクリル
アミドの各基の存在により、また例えばヒドロキ
シル、アミノ、アルキルアミノ、及びエポキシド
のような官能基の存在によつても特徴づけられ
る。これらの単量体の分子量は典型的には300以
下である。好ましい単量体は下記式： 〔式中、R2は独立的に水素又はメチルであり、
Ｘ及びＹは独立的に−Ｏ−又は
【式】（式中、
R5は水素又は低級アルキルである）であり、R3
は炭素原子２ないし約10個を有する脂肪族基又は
芳香族基であり、随意的には−Ｏ−又は
は炭素原子２ないし約10個を有する脂肪族基又は
芳香族基であり、随意的には−Ｏ−又は
【式】を
有し、R4水素であるか、又は炭素原子１ないし
10個を有する脂肪族基又は芳香族基であり、かつ
ｐ及びｑは１又は１よりも大きい、好ましくは１
〜３の整数である〕により特徴づけられる。 これらのアクリル酸又はメタクリル酸の官能化
された誘導体には２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシルプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリ
レート、ヒドロキシブチルメタクリレート、２−
アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメ
タクリレート、２−メチルアミノエチルアクリレ
ート、２−メチルアミノエチルメタクリレート、
２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリルアミド、２−アミノエチルアクリル
アミド、２−アミノエチルメタクリルアミド、ジ
エチレングリコールモノアクリレート、ジエチレ
ングリコールモノメタクリレート、２−メトキシ
エチルアクリレート、２−メトキシエチルメタク
リレート、ペンタエリトリトールモノアクリレー
ト、ペンタエリトリトールモノメタクリレート、
ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエ
リトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリ
トールトリアクリレート、グリセロールモノアク
リレート、グリセロールモノメタクリレート、ト
リメチロールプロパンモノアクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ヒ
ドロキシメチルアクリルアミドなど、又はそれら
の混合物が包含される。多数のこれら単量体の数
種の異性体が存在し、しかも個々の成分か、又は
任意の他の単量体との混合物かのいずれかとして
本発明に使用するのに適していることがわかる。
同様に上記式の酸又はエステルの部分において芳
香環及びその他のアルキル基を有する追加の誘導
体もまた包含され得ることがわかる。 本発明の実施に当つて使用されるアクリル酸又
はメタクリル酸の好ましい官能性化誘導体には２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、及びヒドロキシプロピルメタクリレ
ートが包含される。 上述のエチレン性不飽和単量体の混合物を、本
発明のポリエステル組成物を含有する樹脂系に効
果的に使用することができる。 好ましいエチレン性不飽和単量体はスチレン又
はスチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トとの混合物である。 該エチレン性不飽和単量体は樹脂系中に約10な
いし約75重量％、好ましくは約25ないし約65重量
％の量において存在することができる。工程(4)に
おいて製造した不飽和エステルは樹脂系中に約25
ないし約90重量％、好ましくは約35ないし約75重
量％の量において存在することができる。 ポリエステル組成物の製造方法においては揮発
性物質は生成しないけれど通常には少量の固体沈
でん物が生成する。この個体は全樹脂組成物重量
の約３重量％以下の量であり、かつ主として工程
(2)の副生物であるフマル酸より成る。該固体は遠
心分離又は過により除去することができる。 本発明のポリエステル組成物を含有する樹脂系
は硬化に先立つて弱塩基により処理することもで
きる。弱塩基による処理は硬化中、特に工程(4)に
おけるフマル酸半エステルに対するシクロペンタ
ジエンとオレフイン系もしくはアセチレン系炭化
水素又はそれらのアルキル化誘導体とのデイール
ス・アルダー付加物、例えばジシクロペンタジエ
ンの付加のための触媒としてヘキサフルオロリン
酸を使用する場合に、高温により生ずる変色を最
小化する。好適な弱塩基には架橋ポリビニルピリ
ジン、酸性リン酸（過リン酸）ジナトリウム、炭
酸ナトリウム、アルミナなどが包含される。弱塩
基処理工程において炭酸ナトリウムを使用する場
合は中和操作中に発生する水分を除去するために
硫酸マグネシウムのような乾燥剤をも添加する。
該弱塩基は樹脂系の全重量を基準にして約0.1な
いし約10.0重量％、好ましくは約0.2ないし約5.0
重量％の量において使用することができる。好ま
しくは該弱塩基は樹脂を成形するに先立つて例え
ば過により樹脂から分離する。 本発明のポリエステル組成物を含有する樹脂系
を貯蔵し、又は輸送すべき場合はビニル重合防止
剤を使用することが更に好ましい。好適なビニル
重合防止剤はヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、
フエノチアジン、ｔ−ブチルカテコール、キンヒ
ドロン、トルヒドロキノン、４−ニトロフエノー
ル、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ
−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメ
チルエーテル、米国特許第4158027号明細書に記
載のビフエノール誘導体などである。ビニル重合
を防止する目的に対する該防止剤の量は慣用的に
使用される量、すなわち樹脂系の全重量の約100
ないし約1000ppmでよい。 不飽和エステルとエチレン性不飽和単量体との
同時反応を経て硬化を開始する誘離基開始剤を樹
脂系に包含させることもできる。これらの開始剤
にはアゾ化合物、ペルオキシド、ペルエステル、
ペルケタールなどがそれらの混合物を含めて包含
される。 アゾ及びペルオキシドの各開始剤が例えばガラ
ガー（Gallagher）ら著：「オルガニツク ペル
オキシドス レビユー、プラスチクス デザイン
アンド プロセツシング（Organic Peroxides
Review、Plastics Design and Processing）」、
1978年７月、第38〜42頁及び1978年８月、第60〜
67頁に記載されている。これら二つの論文に開示
されている技術は参考として本明細書に組み入れ
る。本発明の成形組成物の硬化の目的に対する特
定のペルオキシドもしくはアゾ又はそれらの混合
物の各開始剤の選択は当業者の管理範囲内にあ
り、かつこのようなペルオキシド開始剤及びアゾ
開始剤が望ましい硬化を行う態様は一般的に上記
論文に特徴づけられている。 上記開始剤の例には１，１−ジ−ｔ−ブチル−
ペルオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブ
タン、２，２−ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシ−４
−メチル−ペンタン、２，２−ジクミルペルオキ
シプロパン、ブチル２，２−ジ−ｔ−ブチルペル
オキシバレレート、２，2′−アゾ−ビス−イソブ
チロニトリル、ジベンゾイルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ｔ−ブチル−ペルピバレート、２，５−ジメ
チルヘキサン−２，５−ジペルエチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチル
ペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエ
ート、ｔ−ブチルペルクロトエート、ｔ−ブチル
ペルイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルフタレ
ート、ビス（４−ｔ−ブチル−シクロヘキシル）
ペルオキシジカルボネート、メチルエチルケトン
ペルオキシド、２，４−ペンタンジオンペルオキ
シド、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メ
チルペンタン、エチル３，３−ジ（ブチルペルオ
キシ）ブチレート、などが包含される。 ペルエステル及びペルケタールはオランダ公告
特許出願第7604405号明細書に記載のように酸硬
化促進剤と組み合わせて使用することができる。
これらの酸には塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、トリ
クロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのよう
な、ギ酸よりも低いか又はギ酸と等しいpKa値を
有するブロンステツド酸が包含される。またルイ
ス酸、又はルイス酸の性質を有する三フツ化ホウ
素ならびに鉄、コバルト、亜鉛及びアルミニウム
の各塩化物のような金属ハロゲン化物を使用する
こともできる。 そのほか、上記開始剤はコバルト化合物のよう
な他の硬化促進剤と組み合せて使用することがで
きる。これらのコバルト化合物にはナフテン酸コ
バルト、コバルト−アミン硬化助触媒（PEP183
−Ｓで示され、Air Products Incorporatedから
入手されるもののような）などが包含される。こ
れらの硬化促進剤は硬化触媒をそれらの通常の活
性化温度又は分解温度以下の温度において分解す
ることにより作用する。 本発明においては、ペルエステル及び／又はペ
ルケタール、ペルケタールとアゾ化合物、ペルエ
ステルとアゾ化合物又はアゾ化合物とペルオキシ
ド含有化合物の各混合物のような誘離基開始剤の
混合物を好都合に使用することができる。 コーテイング組成物用として好ましい一括の開
始剤としてはメチルエチルケトンペルオキシド及
びコバルトオクトエートを包含する。 硬化は本発明のポリエステル組成物及び光開始
剤を使用する、樹脂系含有コーテイングの光重合
によつても行うことができる。硬化は紫外及び可
視スペクトル領域内の波長における化学線を放射
する任意の放射線源に上記樹脂系を露出する際に
行われる。好適な放射線源には水銀アーク、キセ
ノンアーク、カーボンアーク及びタングステン電
球、日光などが包含される。露出は個々の重合性
材料及び使用される光開始剤により、ならびに放
射線源、放射線源からの距離及び硬化されるべき
コーテイングの厚さによつて約１秒以下から10分
又はそれ以上までにわたることができる。該組成
物はまた電子ビーム照射に露出することによつて
も重合させることができる。一般的に言えば必要
な放射線量は１メガラド以下から100メガラド又
はそれ以上までである。 開始剤又は開始剤混合物の濃度は広い限度内に
おいて変動することができる。代表的な範囲とし
て該濃度は樹脂系の重量を基準にして約0.25ない
し約3.0重量％、好ましくは約0.5ないし約2.5重量
％、最も好ましくは約0.60ないし約2.0重量％に
わたつて変動することができる。 本発明のポリエステル組成物を含有する樹脂系
は公知のタイプの慣用の添加剤の１種又はそれ以
上をも含有することができ、これらの添加剤はそ
れらの公知の目的に対し通常量において使用す
る。このような添加剤の例は離型剤又は潤滑剤、
顔料、充てん剤（例えば粘土、水和アルミナ、シ
リカ、炭酸カルシウム及びその他当業界に公知の
もの）、熱可塑性重合体、他の熱硬化性重合体成
分（例えばエポキシド）、減粘剤などである。こ
れらの添加剤は樹脂系に溶解又は分散させて均一
混合物を形成することができる。 樹脂系において補強剤として使用するのに好適
な繊維は約130℃以上の融点又はガラス転移温度
を有する。これらの繊維にはガラス繊維、炭素繊
維、芳香族ポリアミド繊維（例えばKevlarの商
標において米国、デラウエア州、ウイルミントン
市、E.I.duPont de Nemours Company発売の
アラミド繊維）、金属繊維（例えばアルミニウム
繊維及びスチール繊維）、ホウ素繊維などが包含
される。炭素繊維には弾性についての高ヤング率
及び高い引張強さを有するものが包含される。炭
素繊維はレーヨン、ポリアクリロニトリル又は石
油ピツチから製造することができる。好ましい繊
維長さは１インチ又はそれ以上である。連続フイ
ラメントを使用することもできる。より短い長さ
の繊維補強剤及びミルドガラスのような充てん剤
の使用を包含することも本発明の範囲内である。 好ましい繊維はガラス繊維、炭素繊維、芳香族
ポリアミド繊維及びそれらの混合物である。成形
物品は補強繊維約10ないし約75重量％、好ましく
は約15ないし約65重量％を含有することができ
る。 樹脂系は不飽和エステル材料、エチレン性不飽
和単量体及び任意のその他の随意的成分、例えば
遊離基硬化剤を周囲温度において溶液混合するこ
とにより製造することができる。炭酸カルシウム
充てん剤のような不溶性添加剤を硬化性成形組成
物中に効果的に分散させることができる。この混
合物は本明細書において使用する用語「樹脂部
分」を構成する。 繊維補強成形物品は樹脂部分を１種又はそれ以
上の繊維の層中に注入することにより製造するこ
とができる。樹脂系の硬化後において、該得られ
る複合材は高度の剛さと強さとを有する。 本発明のポリエステル組成物を含有する樹脂系
から繊維補強成形物品を迅速に構成する好ましい
方法がR.アンゲル ジユニア（Angell、Jr.）の
名義で1980年４月14日出願の「モールデイング
プロセス アンド アパレイタス ゼアフオー
（Molding Process and Apparatus Therefor）」
の名称の米国特許出願通番第135906号明細書に記
載されている。この特許明細書は参考として本明
細書に組み入れる。前記方法において繊維補強剤
は約130℃以上の融点又はガラス転移温度を有す
る１種又はそれ以上の繊維から構成される。該方
法は(a)前記繊維の１種又はそれ以上の接着ウエブ
を、加熱し得る適合した金属製ダイ型に供給する
工程、(b)加熱した際に硬化して熱硬化樹脂組成物
となることのできる熱硬化性有機材料の液状体を
アキユムレータ帯域に供給し、前記液状体の温度
を前記材料の硬化が実質的である温度以下に保つ
ことによりアキユムレータ帯域において前記液状
体の粘度を実質的に一定に維持する工程、(c)前記
ウエブを内部に有する前記型を閉じる工程、(d)前
記熱硬化性有機材料の少なくとも一部を加圧下に
前記アキユムレータ帯域から型内に注入し、それ
により前記型のキヤビテイーを満たす工程、(e)型
を加熱することにより、前記材料の硬化が開始さ
れる温度以上の温度に該材料を供することにより
前記材料の硬化を開始する工程、及び(f)前記型を
開放し、そこから硬化された熱硬化物品を取り出
す工程より成る。 重要な点は樹脂系が型の内部に注入される時、
繊維がそれらの原位置から変位しないか、又はせ
いぜいほんのわずかだけ変位するということであ
る。その結果、そのために成形物品の枠組内の繊
維補強剤の位置ぎめを予め定め、それを最終成形
製品においてそのまま維持することができる。こ
れにより高度の、かつ予測し得る機械的性質を有
する成形製品を得ることができる。これらの性質
は型における最初の繊維配置によつて定まり、樹
脂系が注入される場合の追加の繊維移動によつて
影響されることがない。 樹脂注入中における繊維の変位（すなわち移動
及び／又は配向）を防止又は減少させるために
は、樹脂系は約10ないし約1500センチポアズ、好
ましくは約1000センチポアズ以下、最も好ましく
は約600センチポアズ以下の粘度を有すべきであ
る。約1500センチポアズ以上の粘度を有する樹脂
系は一般的に得られる複合材中において実質的な
繊維の移動を生ずる。このような、不均一繊維分
布を有する複合材は貧弱な機械的性質を示す。 本発明を多数の細目について記載したけれど本
発明はそれらによつて限定されるものではない。
下記の実施例は単に今日までに測定された本発明
の実施態様を例証するためであり、いかなる態様
においても本発明の範囲及び趣旨を限定するもの
ではない。 下記の実施例において調製される樹脂組成物、
非補強注型物及び硬化したガラス補強複合物は下
記手順により評価した： プロトン核磁気分光法を使用してポリエステル
組成物中のマレエート、すなわちマレイン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸半エステル及びマレイ
ン酸ジエステル、ならびにフマレート、すなわち
フマル酸、フマル酸半エステル及びフマル酸ジエ
ステルの相対量を測定した。一般的に、試料をd6
−ジメチルスルホキシドに溶解し、ビニルプロト
ン、すなわち−CH＝CH−からの共鳴に対する
面積を互に比較した。無水マレイン酸中のビニル
プロトンに対する共鳴は内部標準物質であるテト
ラメチルシランにおけるプロトンに関してほぼδ
＝7.4ppmにおいて現われた。フマレート中にお
けるこれらプロトンに対する共鳴は内部標準物質
に関してはほぼδ＝6.8ppmにおいて表われ、そ
してマレエート、すなわちマレイン酸、マレイン
酸半エステル及びマレイン酸ジエステル中におけ
るこれらプロトンに対する共鳴はほぼδ＝
6.25ppmにおいて現われた。 酸価：殆んど0.01ｇに秤量された樹脂試料をピリ
ジンとメタノールとの混合物（容量比１：１）
50mlの入つたフラスコに添加した。終点指示薬
としてフエノールフタレインを使用し、フラス
コの内容物を0.5N水酸化カリウム水溶液によ
り滴定した。酸価を下記： (A)（Ｎ）（56.1）／試料のグラム数＝酸価（mgKOH／ｇ
試料） （式中、Ａは樹脂試料に対して要した水酸化カ
リウム滴定溶液のml数であり、Ｎは水酸化カリ
ウム溶液の規定度である）のようにして計算し
た。 粘度：樹脂試料を25℃において平衡させ、ブルツ
クフイールドのモデルLVT粘度計を使用して
粘度を測定した。 SPIゲル時間：A.L.スミス（Smith）著、第６回
SPI、米国、イリノイ州、シカゴ市、1951年、
補強プラスチツク部門、 第１節、第１頁に記載の手順により樹脂組成
物の硬化特性を監視した。 曲 げ 強 さ：ASTM Ｄ−790 曲げモジユラス：ASTM Ｄ−790 熱たわみ温度 ：ASTM Ｄ−648 引 張 強 さ：ASTM Ｄ−638 引張モジユラス：ASTM Ｄ−638 伸 び ：ASTM Ｄ−638 ガラス含量は灰化（ashing）により測定した。 特に示さない限り下記の実施例においては米
国、テキサス州、ハウストン市、エクソン ケミ
カル カンパニーからジシクロペンタジエン97と
して市販される高純度ジシクロペンタジエンを使
用した。 実施例１〜４は本発明のポリエステル組成物を
含有する樹脂系の製造について記載する。 例 １ 窒素導入口及び排出口、櫂形撹拌機、電熱マン
トル及び温度計を取付けた３の４ツ口丸底反応
フラスコに、溶融無水マレイン酸490ｇ（5.0モ
ル）及びTONE−0301の500ｇ（1.67モル）を加
えた。このTONE−0301とは、平均分子量300及
び平均ヒドロキシル価560を有するポリカプロラ
クトントリオールであり、そして米国、コネチカ
ツト州、ダンバリー、ユニオン・カーバイド社か
ら市場で入手可能である。得られた反応混合物を
連続的に撹拌しつつ80℃の温度に加熱し、その
後、80℃乃至116℃の温度で40分間保つた。この
反応時間全体にわたり、窒素ガスシールを保持し
た。NMRスペクトル分析の結果は、この反応混
合物が大部分TONE−0301のトリス（マレイン
酸半エステル）から成ることを示した。 濃塩酸９mlを反応フラスコに添加してから、反
応混合物の温度を120℃に上昇させた。この反応
混合物を、連続的に撹拌しつつこの温度で５時間
保持した。この反応時間全体にわたり、窒素ガス
シールを保持した。NMRスペクトル分析の結果
は、この反応混合物が主にTONE−0301のトリ
ス（フマル酸半エステル）からなること（約93％
のマレアート基はフマラート基に異性化されてい
た）を示した。この反応混合物は、ピリジン／メ
タノール中で１ｇにつき286mgKOHの酸価を有し
ており、主たるフマラート種はTONE−0301の
トリス（フマル酸半エステル）であることを示す
ものであつた。 次いで、この反応混合物を115℃の温度まで冷
却し、その後、メチルヒドロキノン0.4ｇ及びフ
ルオロホウ酸（水中48重量％の溶液）2.5mlを反
応フラスコに加えた。その後、連続的に速く撹拌
しつつ、50分間にわたつてジシクロペンタジエン
660ｇ（5.0モル）を反応フラスコ中に徐々に加え
た。この50分間の反応時間の後、さらにフルオロ
ホウ酸（水中48重量％の溶液）１mlを反応フラス
コに加えた。次いで、反応混合物を120℃の温度
に加熱し、そして連続的に撹拌しつつこの温度で
3.8時間保持した。ジシクロペンタジエンと
TONE−0301のトリス（フマル酸半エステル）
との間の反応度は、残留する酸についての滴定に
より、またNMRスペクトル法によつて監視し
た。 この3.8時間の加熱時間に続いて、メチルヒド
ロキノン0.1ｇを含むスチレン1100ｇを反応フラ
スコに加えた。こうして得られる混合物を周囲温
度まで冷却して過すると、液生成物及び固体
の副生成物33.0ｇ（反応混合物全体の1.2重量％）
が得られた。NMRスペクトル分析の結果は、固
体の副生成物が主にフマル酸からなることを示し
た。液生成物は透明なコハク色の液体であつ
て、22℃で68センチポアズの粘度を示し、そして
ピリジン／メタノール中で１ｇにつき６mgKOH
の酸価を有した。この低い酸価は、液生成物が
主にTONE−0301のジシクロペンタジエン変性
トリス（フマル酸半エステル）からなることを示
すものであつた。NMRスペクトル分析の結果
は、スチレンを加える前のこの生成物が主に
TONE−0301のジシクロペンタジエン変性トリ
ス（フマル酸半エステル）からなることを示し
た。 例 ２ 窒素導入口及び排出口、櫂形撹拌機、電熱マン
トル及びサーム・オー・ウオツチ（Therm−Ｏ
−Watch）調節器付きの温度計を取付けた３の
４ツ口丸底反応フラスコに、溶融無水マレイン酸
981ｇ（10.0モル）を加えた。その後、90分間に
わたり、65℃乃至97℃の温度で連続的に撹拌しつ
つジエチレングリコール530ｇ（5.0モル）を反応
フラスコに加えた。ジエチレングリコールを加え
終つた後、得られた反応混合物を連続的に撹拌し
つつ81℃の温度でさらに2.5時間保つた。この反
応時間全体にわたつて窒素ガスシールを保持し
た。NMRスペクトル分析の結果は、この反応混
合物が下記のような成分を含む無水マレイン酸の
分布からなることを示した。即ち ジエチレングリコールのビス（マレイン酸半エ
ステル）92％、 ジエチレングリコールのモノ（マレイン酸半エ
ステル）４％及び 未反応無水マレイン酸４％。 主にジエチレングリコールのビス（マレイン酸
半エステル）を含む、上記のように製造した反応
混合物のうちの788ｇの部分に、トリエチレング
リコール28.5ｇ（0.19モル）中の無水塩酸4.5ｇを
加えた。次いで、無水マレイン酸37.1ｇ（0.38モ
ル）をさらに反応フラスコに加えた。得られた反
応混合物を、120℃の温度に加熱し、そして連続
的に撹拌しつつこの温度で５時間保つた。この反
応時間全体にわたつて窒素ガスシールを保持し
た。NMRスペクトル分析の結果は、この反応混
合物が主にジエチレングリコールのビス（フマル
酸半エステル）からなること（約93％のマレアー
ト基がフマラート基に異性化されていた）を示し
た。この反応混合物はピリジン／メタノール中で
１ｇにつき382mgKOHの酸価を有しており、主た
るフマラート種はジエチレングリコールのビス
（フマル酸半エステル）であることを示すもので
あつた。 次いで、この反応フラスコにメチルヒドロキノ
ン0.4ｇ及びフルオロホウ酸（水中48重量％の溶
液）2.5mlを加えた。その後、80分間にわたり、
102℃乃至126℃の温度で連続的に撹拌しつつジシ
クロペンタジエン733ｇ（5.54モル）を反応フラ
スコに徐々に加えた。次いで、この反応混合物を
連続的に撹拌しつつ115℃の温度で2.2時間保つ
た。ジシクロペンタジエンとジエチレングリコー
ルのビス（フマル酸半エステル）との間の反応程
度は、残留する酸についての滴定により、また
NMRスペクトル法によつて監視した。 この2.2時間の加熱時間の後、メチルヒドロキ
ノン0.45ｇを含むスチレン853ｇを反応フラスコ
に加えた。こうして得られる混合物を周囲温度ま
で冷却して過すると、液生成物及び少量の固
体の副生成物が得られた。NMRスペクトル分析
の結果は、固体の副生成物が主にフマル酸からな
ることを示した。液生成物は透明な褐色液体で
あつて、25℃で42センチポアズの粘度を示し、そ
してピリジン／メタノール中で１ｇにつき19mg
KOHの酸価を有していた。この低い酸価は、
液生成物が主にジエチレングリコールのジシクロ
ペンタジエン変性ビス（フマル酸半エステル）で
あることを示すものであつた。NMRスペクトル
分析の結果は、スチレンを加える前のこの生成物
が主にジエチレングリコールのジシクロペンタジ
エン変性ビス（フマル酸半エステル）からなるこ
とを示した。 例 ３ 窒素用導入口及び排出口、櫂形撹拌機、電熱マ
ントル及び温度計を取付けた３の４ツ口丸底反
応フラスコに、溶融無水マレイン酸980ｇ（10.0
モル）を加えた。その後、80分間にわたつて70℃
乃至97℃の温度で連続的に撹拌しつつ、ジエチレ
ングリコール531ｇ（5.0モル）を反応フラスコに
加えた。ジエチレングリコールを加え終つた後、
得られた反応混合物を連続的に撹拌しつつ80℃の
温度でさらに３時間保つた。この反応時間全体に
わたつて窒素ガスシールを保持した。NMRスペ
クトル分析の結果は、この反応混合物が主にジエ
チレングリコールのビス（マレイン酸半エステ
ル）からなることを示した。 上記のように製造したジエチレングリコールの
ビス（マレイン酸半エステル）の1000ｇの部分
に、塩化アルミニウム5.0ｇを加えた。次いで、
得られた反応混合物を120℃の温度に加熱し、そ
して連続的に撹拌しつつこの温度で3.5時間保つ
た。この反応時間全体にわたり窒素ガスシールを
保持した。NMRスペクトル分析の結果は、この
反応混合物が主にジエチレングリコールのビス
（フマル酸半エステル）からなること（マレアー
ト基の約94％がフマラート基に異性化していた）
を示した。 次いで、この反応混合物を115℃の温度まで冷
却し、その後フルオロホウ酸（水中48重量％の溶
液）６mlを反応フラスコに加えた。その後、90分
間にわたり、105℃乃至118℃の温度で連続的に撹
拌しつつ、ジシクロペンタジエン831ｇ（6.30モ
ル）を反応フラスコに徐々に加えた。次いで、こ
の反応混合物を120℃の温度に加熱し、そして70
分間にわたり連続的に撹拌しつつ、この温度で保
つた。ジシクロペンタジエンとジエチレングリコ
ールのビス（フマル酸半エステル）との間の反応
度は、残留する酸についての滴定により、また
NMRスペクトル法によつて監視した。 この70分の反応時間の後、メチルヒドロキノン
0.56ｇを含むスチレン991ｇを反応フラスコに加
えた。得られた混合物を周囲温度まで冷却して遠
心分離すると、上澄み液生成物及び少量の固体の
副生成物が得られた。NMRスペクトル分析の結
果は、この固体の副生成物が主にフマル酸からな
ることを示した。上澄み液生成物は、淡褐色の曇
つた液体であつて、25℃で40センチポアズの粘度
を示し、そしてピリジン／メタノール中で１ｇに
つき24mgKOHの酸価を有した。この低い酸価は、
この上澄み液生成物が主にジエチレングリコール
のジシクロペンタジエン変性ビス（フマル酸半エ
ステル）からなることを示すものであつた。
NMRスペクトル分析の結果は、スチレンを加え
る前のこの生成物は、主にジエチレングリコール
のジシクロペンタジエン変性ビス（フマル酸半エ
ステル）からなることを示していた。 例 ４ 窒素導入口及び排出口、櫂形撹拌機、電熱マン
トル及び温度計を取付けた３の４ツ口丸底反応
フラスコに、溶融無水マレイン酸980ｇ（10.0モ
ル）を加えた。その後、80分間にわたり、70℃乃
至97℃の温度で連続的に撹拌しつつ、ジエチレン
グリコール531ｇ（5.0モル）を反応フラスコに加
えた。ジエチレングリコールを加え終つた後、得
られた反応混合物を連続的に撹拌しつつ80℃の温
度でさらに３時間保つた。この反応時間全体にわ
たり、窒素ガスシールを保持した。NMRスペク
トル分析の結果は、この反応混合物が主にジエチ
レングリコールのビス（マレイン酸半エステル）
からなることを示した。 上記のように製造したジエチレングリコールの
ビス（マレイン酸半エステル）の200ｇの部分に、
濃塩酸2.0mlを100℃の温度で加えた。次いで、得
られた反応混合物を120℃の温度に加熱し、そし
て連続的に撹拌しつつこの温度で4.6時間保つた。
この反応時間全体にわたり、窒素ガスシールを保
持した。NMRスペクトル分析の結果、この反応
混合物が主にジエチレングリコールのビス（フマ
ル酸半エステル）からなること（マレアート基の
約86％がフマラート基に異性化されていた）を示
した。 次いで、この反応混合物を115℃の温度まで冷
却し、その後、ヘキサフルオロリン酸（水中60重
量％の溶液）２mlを反応フラスコに加えた。その
後、25分間にわたり、120℃乃至125℃の温度で連
続的に撹拌しつつ、ジシクロペンタジエン166ｇ
（1.26モル）を反応フラスコに徐々に加えた。次
いで、この反応混合物を122℃の温度に加熱し、
そして3.2時間にわたり連続的に撹拌しつつこの
温度で保つた。ジシクロペンタジエンとジエチレ
ングリコールのビス（フマル酸半エステル）との
間の反応度は、残留する酸についての滴定によ
り、またNMRスペクトル法によつて監視した。 この3.2時間の加熱時間の後、メチルヒドロキ
ノン0.13ｇを含むスチレン291ｇを反応フラスコ
に加えた。得られた混合物を周囲温度まで冷却し
て過すると、液生成物及び少量の固体の副生
成物が得られた。NMRスペクトル分析の結果
は、固体の副生成物が主にフマル酸からなること
を示した。液生成物は透明な褐色液体であつ
て、25℃で15センチポアズの粘度を示し、そして
ピリジン／メタノール中で１ｇにつき21mgKOH
の酸価を有していた。この低い酸価は、液生成
物が主にジエチレングリコールのジシクロペンタ
ジエン変性ビス（フマル酸半エステル）からなる
ことを示すものであつた。NMRスペクトル分析
の結果は、スチレンを加える前のこの生成物が、
主にジエチレングリコールのジシクロペンタジエ
ン変性ビス（フマル酸半エステル）からなること
を示した。 例５〜８では、マレイン酸半エステル基からフ
マル酸半エステル基への異性化率に及ぼす触媒の
選択及び温度の効果を示す。 例 ５〜８ 窒素導入口及び排出口、櫂形撹拌機、電熱マン
トル及び温度計を取付けた３の４ツ口丸底反応
フラスコに、溶融無水マレイン酸98ｇ（1.0モル）
を加えた。その後、80分間にわたり、70℃乃至97
℃の温度で連続的に撹拌しつつ、ジエチレングリ
コール53ｇ（0.5モル）を反応フラスコに加えた。
ジエチレングリコールを加え終つた後、得られた
反応混合物を連続的に撹拌しつつ110℃の温度で
さらに１時間保つた。この反応時間全体にわた
り、窒素ガスシールを保持した。NMRスペクト
ル分析の結果は、この反応混合物が主にジエチレ
ングリコールのビス（マレイン酸半エステル）か
らなることを示した。この反応混合物を周囲温度
まで放冷した。 上記のように製造したジエチレングリコールの
ビス（マレイン酸半エステル）の100ｇの部分に、
表Ａ中の各例にも明記した量の触媒を加えた。得
られた反応混合物を、連続的に撹拌しつつ、この
温度で、表Ａ中の各例に明記した時間にわたつて
保つた。表Ａ中の各例に明記した時間で試料を取
出し、そして異性化度を測定するためにNMRス
ペクトル分析によつて分析した。異性化度は、ジ
エチレングリコールのフマラート、主としてビス
（フマル酸半エステル）として試料中に存在する
不飽和のモル％で表Ａ中に示す。試料の残部に
は、ジエチレングリコールのマレアート、主とし
てビス（マレイン酸半エステル）、及び無水マレ
イン酸が含まれていた。
10個を有する脂肪族基又は芳香族基であり、かつ
ｐ及びｑは１又は１よりも大きい、好ましくは１
〜３の整数である〕により特徴づけられる。 これらのアクリル酸又はメタクリル酸の官能化
された誘導体には２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシルプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリ
レート、ヒドロキシブチルメタクリレート、２−
アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメ
タクリレート、２−メチルアミノエチルアクリレ
ート、２−メチルアミノエチルメタクリレート、
２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリルアミド、２−アミノエチルアクリル
アミド、２−アミノエチルメタクリルアミド、ジ
エチレングリコールモノアクリレート、ジエチレ
ングリコールモノメタクリレート、２−メトキシ
エチルアクリレート、２−メトキシエチルメタク
リレート、ペンタエリトリトールモノアクリレー
ト、ペンタエリトリトールモノメタクリレート、
ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエ
リトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリ
トールトリアクリレート、グリセロールモノアク
リレート、グリセロールモノメタクリレート、ト
リメチロールプロパンモノアクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ヒ
ドロキシメチルアクリルアミドなど、又はそれら
の混合物が包含される。多数のこれら単量体の数
種の異性体が存在し、しかも個々の成分か、又は
任意の他の単量体との混合物かのいずれかとして
本発明に使用するのに適していることがわかる。
同様に上記式の酸又はエステルの部分において芳
香環及びその他のアルキル基を有する追加の誘導
体もまた包含され得ることがわかる。 本発明の実施に当つて使用されるアクリル酸又
はメタクリル酸の好ましい官能性化誘導体には２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、及びヒドロキシプロピルメタクリレ
ートが包含される。 上述のエチレン性不飽和単量体の混合物を、本
発明のポリエステル組成物を含有する樹脂系に効
果的に使用することができる。 好ましいエチレン性不飽和単量体はスチレン又
はスチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トとの混合物である。 該エチレン性不飽和単量体は樹脂系中に約10な
いし約75重量％、好ましくは約25ないし約65重量
％の量において存在することができる。工程(4)に
おいて製造した不飽和エステルは樹脂系中に約25
ないし約90重量％、好ましくは約35ないし約75重
量％の量において存在することができる。 ポリエステル組成物の製造方法においては揮発
性物質は生成しないけれど通常には少量の固体沈
でん物が生成する。この個体は全樹脂組成物重量
の約３重量％以下の量であり、かつ主として工程
(2)の副生物であるフマル酸より成る。該固体は遠
心分離又は過により除去することができる。 本発明のポリエステル組成物を含有する樹脂系
は硬化に先立つて弱塩基により処理することもで
きる。弱塩基による処理は硬化中、特に工程(4)に
おけるフマル酸半エステルに対するシクロペンタ
ジエンとオレフイン系もしくはアセチレン系炭化
水素又はそれらのアルキル化誘導体とのデイール
ス・アルダー付加物、例えばジシクロペンタジエ
ンの付加のための触媒としてヘキサフルオロリン
酸を使用する場合に、高温により生ずる変色を最
小化する。好適な弱塩基には架橋ポリビニルピリ
ジン、酸性リン酸（過リン酸）ジナトリウム、炭
酸ナトリウム、アルミナなどが包含される。弱塩
基処理工程において炭酸ナトリウムを使用する場
合は中和操作中に発生する水分を除去するために
硫酸マグネシウムのような乾燥剤をも添加する。
該弱塩基は樹脂系の全重量を基準にして約0.1な
いし約10.0重量％、好ましくは約0.2ないし約5.0
重量％の量において使用することができる。好ま
しくは該弱塩基は樹脂を成形するに先立つて例え
ば過により樹脂から分離する。 本発明のポリエステル組成物を含有する樹脂系
を貯蔵し、又は輸送すべき場合はビニル重合防止
剤を使用することが更に好ましい。好適なビニル
重合防止剤はヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、
フエノチアジン、ｔ−ブチルカテコール、キンヒ
ドロン、トルヒドロキノン、４−ニトロフエノー
ル、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ
−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメ
チルエーテル、米国特許第4158027号明細書に記
載のビフエノール誘導体などである。ビニル重合
を防止する目的に対する該防止剤の量は慣用的に
使用される量、すなわち樹脂系の全重量の約100
ないし約1000ppmでよい。 不飽和エステルとエチレン性不飽和単量体との
同時反応を経て硬化を開始する誘離基開始剤を樹
脂系に包含させることもできる。これらの開始剤
にはアゾ化合物、ペルオキシド、ペルエステル、
ペルケタールなどがそれらの混合物を含めて包含
される。 アゾ及びペルオキシドの各開始剤が例えばガラ
ガー（Gallagher）ら著：「オルガニツク ペル
オキシドス レビユー、プラスチクス デザイン
アンド プロセツシング（Organic Peroxides
Review、Plastics Design and Processing）」、
1978年７月、第38〜42頁及び1978年８月、第60〜
67頁に記載されている。これら二つの論文に開示
されている技術は参考として本明細書に組み入れ
る。本発明の成形組成物の硬化の目的に対する特
定のペルオキシドもしくはアゾ又はそれらの混合
物の各開始剤の選択は当業者の管理範囲内にあ
り、かつこのようなペルオキシド開始剤及びアゾ
開始剤が望ましい硬化を行う態様は一般的に上記
論文に特徴づけられている。 上記開始剤の例には１，１−ジ−ｔ−ブチル−
ペルオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブ
タン、２，２−ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシ−４
−メチル−ペンタン、２，２−ジクミルペルオキ
シプロパン、ブチル２，２−ジ−ｔ−ブチルペル
オキシバレレート、２，2′−アゾ−ビス−イソブ
チロニトリル、ジベンゾイルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ｔ−ブチル−ペルピバレート、２，５−ジメ
チルヘキサン−２，５−ジペルエチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチル
ペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエ
ート、ｔ−ブチルペルクロトエート、ｔ−ブチル
ペルイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルフタレ
ート、ビス（４−ｔ−ブチル−シクロヘキシル）
ペルオキシジカルボネート、メチルエチルケトン
ペルオキシド、２，４−ペンタンジオンペルオキ
シド、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メ
チルペンタン、エチル３，３−ジ（ブチルペルオ
キシ）ブチレート、などが包含される。 ペルエステル及びペルケタールはオランダ公告
特許出願第7604405号明細書に記載のように酸硬
化促進剤と組み合わせて使用することができる。
これらの酸には塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、トリ
クロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのよう
な、ギ酸よりも低いか又はギ酸と等しいpKa値を
有するブロンステツド酸が包含される。またルイ
ス酸、又はルイス酸の性質を有する三フツ化ホウ
素ならびに鉄、コバルト、亜鉛及びアルミニウム
の各塩化物のような金属ハロゲン化物を使用する
こともできる。 そのほか、上記開始剤はコバルト化合物のよう
な他の硬化促進剤と組み合せて使用することがで
きる。これらのコバルト化合物にはナフテン酸コ
バルト、コバルト−アミン硬化助触媒（PEP183
−Ｓで示され、Air Products Incorporatedから
入手されるもののような）などが包含される。こ
れらの硬化促進剤は硬化触媒をそれらの通常の活
性化温度又は分解温度以下の温度において分解す
ることにより作用する。 本発明においては、ペルエステル及び／又はペ
ルケタール、ペルケタールとアゾ化合物、ペルエ
ステルとアゾ化合物又はアゾ化合物とペルオキシ
ド含有化合物の各混合物のような誘離基開始剤の
混合物を好都合に使用することができる。 コーテイング組成物用として好ましい一括の開
始剤としてはメチルエチルケトンペルオキシド及
びコバルトオクトエートを包含する。 硬化は本発明のポリエステル組成物及び光開始
剤を使用する、樹脂系含有コーテイングの光重合
によつても行うことができる。硬化は紫外及び可
視スペクトル領域内の波長における化学線を放射
する任意の放射線源に上記樹脂系を露出する際に
行われる。好適な放射線源には水銀アーク、キセ
ノンアーク、カーボンアーク及びタングステン電
球、日光などが包含される。露出は個々の重合性
材料及び使用される光開始剤により、ならびに放
射線源、放射線源からの距離及び硬化されるべき
コーテイングの厚さによつて約１秒以下から10分
又はそれ以上までにわたることができる。該組成
物はまた電子ビーム照射に露出することによつて
も重合させることができる。一般的に言えば必要
な放射線量は１メガラド以下から100メガラド又
はそれ以上までである。 開始剤又は開始剤混合物の濃度は広い限度内に
おいて変動することができる。代表的な範囲とし
て該濃度は樹脂系の重量を基準にして約0.25ない
し約3.0重量％、好ましくは約0.5ないし約2.5重量
％、最も好ましくは約0.60ないし約2.0重量％に
わたつて変動することができる。 本発明のポリエステル組成物を含有する樹脂系
は公知のタイプの慣用の添加剤の１種又はそれ以
上をも含有することができ、これらの添加剤はそ
れらの公知の目的に対し通常量において使用す
る。このような添加剤の例は離型剤又は潤滑剤、
顔料、充てん剤（例えば粘土、水和アルミナ、シ
リカ、炭酸カルシウム及びその他当業界に公知の
もの）、熱可塑性重合体、他の熱硬化性重合体成
分（例えばエポキシド）、減粘剤などである。こ
れらの添加剤は樹脂系に溶解又は分散させて均一
混合物を形成することができる。 樹脂系において補強剤として使用するのに好適
な繊維は約130℃以上の融点又はガラス転移温度
を有する。これらの繊維にはガラス繊維、炭素繊
維、芳香族ポリアミド繊維（例えばKevlarの商
標において米国、デラウエア州、ウイルミントン
市、E.I.duPont de Nemours Company発売の
アラミド繊維）、金属繊維（例えばアルミニウム
繊維及びスチール繊維）、ホウ素繊維などが包含
される。炭素繊維には弾性についての高ヤング率
及び高い引張強さを有するものが包含される。炭
素繊維はレーヨン、ポリアクリロニトリル又は石
油ピツチから製造することができる。好ましい繊
維長さは１インチ又はそれ以上である。連続フイ
ラメントを使用することもできる。より短い長さ
の繊維補強剤及びミルドガラスのような充てん剤
の使用を包含することも本発明の範囲内である。 好ましい繊維はガラス繊維、炭素繊維、芳香族
ポリアミド繊維及びそれらの混合物である。成形
物品は補強繊維約10ないし約75重量％、好ましく
は約15ないし約65重量％を含有することができ
る。 樹脂系は不飽和エステル材料、エチレン性不飽
和単量体及び任意のその他の随意的成分、例えば
遊離基硬化剤を周囲温度において溶液混合するこ
とにより製造することができる。炭酸カルシウム
充てん剤のような不溶性添加剤を硬化性成形組成
物中に効果的に分散させることができる。この混
合物は本明細書において使用する用語「樹脂部
分」を構成する。 繊維補強成形物品は樹脂部分を１種又はそれ以
上の繊維の層中に注入することにより製造するこ
とができる。樹脂系の硬化後において、該得られ
る複合材は高度の剛さと強さとを有する。 本発明のポリエステル組成物を含有する樹脂系
から繊維補強成形物品を迅速に構成する好ましい
方法がR.アンゲル ジユニア（Angell、Jr.）の
名義で1980年４月14日出願の「モールデイング
プロセス アンド アパレイタス ゼアフオー
（Molding Process and Apparatus Therefor）」
の名称の米国特許出願通番第135906号明細書に記
載されている。この特許明細書は参考として本明
細書に組み入れる。前記方法において繊維補強剤
は約130℃以上の融点又はガラス転移温度を有す
る１種又はそれ以上の繊維から構成される。該方
法は(a)前記繊維の１種又はそれ以上の接着ウエブ
を、加熱し得る適合した金属製ダイ型に供給する
工程、(b)加熱した際に硬化して熱硬化樹脂組成物
となることのできる熱硬化性有機材料の液状体を
アキユムレータ帯域に供給し、前記液状体の温度
を前記材料の硬化が実質的である温度以下に保つ
ことによりアキユムレータ帯域において前記液状
体の粘度を実質的に一定に維持する工程、(c)前記
ウエブを内部に有する前記型を閉じる工程、(d)前
記熱硬化性有機材料の少なくとも一部を加圧下に
前記アキユムレータ帯域から型内に注入し、それ
により前記型のキヤビテイーを満たす工程、(e)型
を加熱することにより、前記材料の硬化が開始さ
れる温度以上の温度に該材料を供することにより
前記材料の硬化を開始する工程、及び(f)前記型を
開放し、そこから硬化された熱硬化物品を取り出
す工程より成る。 重要な点は樹脂系が型の内部に注入される時、
繊維がそれらの原位置から変位しないか、又はせ
いぜいほんのわずかだけ変位するということであ
る。その結果、そのために成形物品の枠組内の繊
維補強剤の位置ぎめを予め定め、それを最終成形
製品においてそのまま維持することができる。こ
れにより高度の、かつ予測し得る機械的性質を有
する成形製品を得ることができる。これらの性質
は型における最初の繊維配置によつて定まり、樹
脂系が注入される場合の追加の繊維移動によつて
影響されることがない。 樹脂注入中における繊維の変位（すなわち移動
及び／又は配向）を防止又は減少させるために
は、樹脂系は約10ないし約1500センチポアズ、好
ましくは約1000センチポアズ以下、最も好ましく
は約600センチポアズ以下の粘度を有すべきであ
る。約1500センチポアズ以上の粘度を有する樹脂
系は一般的に得られる複合材中において実質的な
繊維の移動を生ずる。このような、不均一繊維分
布を有する複合材は貧弱な機械的性質を示す。 本発明を多数の細目について記載したけれど本
発明はそれらによつて限定されるものではない。
下記の実施例は単に今日までに測定された本発明
の実施態様を例証するためであり、いかなる態様
においても本発明の範囲及び趣旨を限定するもの
ではない。 下記の実施例において調製される樹脂組成物、
非補強注型物及び硬化したガラス補強複合物は下
記手順により評価した： プロトン核磁気分光法を使用してポリエステル
組成物中のマレエート、すなわちマレイン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸半エステル及びマレイ
ン酸ジエステル、ならびにフマレート、すなわち
フマル酸、フマル酸半エステル及びフマル酸ジエ
ステルの相対量を測定した。一般的に、試料をd6
−ジメチルスルホキシドに溶解し、ビニルプロト
ン、すなわち−CH＝CH−からの共鳴に対する
面積を互に比較した。無水マレイン酸中のビニル
プロトンに対する共鳴は内部標準物質であるテト
ラメチルシランにおけるプロトンに関してほぼδ
＝7.4ppmにおいて現われた。フマレート中にお
けるこれらプロトンに対する共鳴は内部標準物質
に関してはほぼδ＝6.8ppmにおいて表われ、そ
してマレエート、すなわちマレイン酸、マレイン
酸半エステル及びマレイン酸ジエステル中におけ
るこれらプロトンに対する共鳴はほぼδ＝
6.25ppmにおいて現われた。 酸価：殆んど0.01ｇに秤量された樹脂試料をピリ
ジンとメタノールとの混合物（容量比１：１）
50mlの入つたフラスコに添加した。終点指示薬
としてフエノールフタレインを使用し、フラス
コの内容物を0.5N水酸化カリウム水溶液によ
り滴定した。酸価を下記： (A)（Ｎ）（56.1）／試料のグラム数＝酸価（mgKOH／ｇ
試料） （式中、Ａは樹脂試料に対して要した水酸化カ
リウム滴定溶液のml数であり、Ｎは水酸化カリ
ウム溶液の規定度である）のようにして計算し
た。 粘度：樹脂試料を25℃において平衡させ、ブルツ
クフイールドのモデルLVT粘度計を使用して
粘度を測定した。 SPIゲル時間：A.L.スミス（Smith）著、第６回
SPI、米国、イリノイ州、シカゴ市、1951年、
補強プラスチツク部門、 第１節、第１頁に記載の手順により樹脂組成
物の硬化特性を監視した。 曲 げ 強 さ：ASTM Ｄ−790 曲げモジユラス：ASTM Ｄ−790 熱たわみ温度 ：ASTM Ｄ−648 引 張 強 さ：ASTM Ｄ−638 引張モジユラス：ASTM Ｄ−638 伸 び ：ASTM Ｄ−638 ガラス含量は灰化（ashing）により測定した。 特に示さない限り下記の実施例においては米
国、テキサス州、ハウストン市、エクソン ケミ
カル カンパニーからジシクロペンタジエン97と
して市販される高純度ジシクロペンタジエンを使
用した。 実施例１〜４は本発明のポリエステル組成物を
含有する樹脂系の製造について記載する。 例 １ 窒素導入口及び排出口、櫂形撹拌機、電熱マン
トル及び温度計を取付けた３の４ツ口丸底反応
フラスコに、溶融無水マレイン酸490ｇ（5.0モ
ル）及びTONE−0301の500ｇ（1.67モル）を加
えた。このTONE−0301とは、平均分子量300及
び平均ヒドロキシル価560を有するポリカプロラ
クトントリオールであり、そして米国、コネチカ
ツト州、ダンバリー、ユニオン・カーバイド社か
ら市場で入手可能である。得られた反応混合物を
連続的に撹拌しつつ80℃の温度に加熱し、その
後、80℃乃至116℃の温度で40分間保つた。この
反応時間全体にわたり、窒素ガスシールを保持し
た。NMRスペクトル分析の結果は、この反応混
合物が大部分TONE−0301のトリス（マレイン
酸半エステル）から成ることを示した。 濃塩酸９mlを反応フラスコに添加してから、反
応混合物の温度を120℃に上昇させた。この反応
混合物を、連続的に撹拌しつつこの温度で５時間
保持した。この反応時間全体にわたり、窒素ガス
シールを保持した。NMRスペクトル分析の結果
は、この反応混合物が主にTONE−0301のトリ
ス（フマル酸半エステル）からなること（約93％
のマレアート基はフマラート基に異性化されてい
た）を示した。この反応混合物は、ピリジン／メ
タノール中で１ｇにつき286mgKOHの酸価を有し
ており、主たるフマラート種はTONE−0301の
トリス（フマル酸半エステル）であることを示す
ものであつた。 次いで、この反応混合物を115℃の温度まで冷
却し、その後、メチルヒドロキノン0.4ｇ及びフ
ルオロホウ酸（水中48重量％の溶液）2.5mlを反
応フラスコに加えた。その後、連続的に速く撹拌
しつつ、50分間にわたつてジシクロペンタジエン
660ｇ（5.0モル）を反応フラスコ中に徐々に加え
た。この50分間の反応時間の後、さらにフルオロ
ホウ酸（水中48重量％の溶液）１mlを反応フラス
コに加えた。次いで、反応混合物を120℃の温度
に加熱し、そして連続的に撹拌しつつこの温度で
3.8時間保持した。ジシクロペンタジエンと
TONE−0301のトリス（フマル酸半エステル）
との間の反応度は、残留する酸についての滴定に
より、またNMRスペクトル法によつて監視し
た。 この3.8時間の加熱時間に続いて、メチルヒド
ロキノン0.1ｇを含むスチレン1100ｇを反応フラ
スコに加えた。こうして得られる混合物を周囲温
度まで冷却して過すると、液生成物及び固体
の副生成物33.0ｇ（反応混合物全体の1.2重量％）
が得られた。NMRスペクトル分析の結果は、固
体の副生成物が主にフマル酸からなることを示し
た。液生成物は透明なコハク色の液体であつ
て、22℃で68センチポアズの粘度を示し、そして
ピリジン／メタノール中で１ｇにつき６mgKOH
の酸価を有した。この低い酸価は、液生成物が
主にTONE−0301のジシクロペンタジエン変性
トリス（フマル酸半エステル）からなることを示
すものであつた。NMRスペクトル分析の結果
は、スチレンを加える前のこの生成物が主に
TONE−0301のジシクロペンタジエン変性トリ
ス（フマル酸半エステル）からなることを示し
た。 例 ２ 窒素導入口及び排出口、櫂形撹拌機、電熱マン
トル及びサーム・オー・ウオツチ（Therm−Ｏ
−Watch）調節器付きの温度計を取付けた３の
４ツ口丸底反応フラスコに、溶融無水マレイン酸
981ｇ（10.0モル）を加えた。その後、90分間に
わたり、65℃乃至97℃の温度で連続的に撹拌しつ
つジエチレングリコール530ｇ（5.0モル）を反応
フラスコに加えた。ジエチレングリコールを加え
終つた後、得られた反応混合物を連続的に撹拌し
つつ81℃の温度でさらに2.5時間保つた。この反
応時間全体にわたつて窒素ガスシールを保持し
た。NMRスペクトル分析の結果は、この反応混
合物が下記のような成分を含む無水マレイン酸の
分布からなることを示した。即ち ジエチレングリコールのビス（マレイン酸半エ
ステル）92％、 ジエチレングリコールのモノ（マレイン酸半エ
ステル）４％及び 未反応無水マレイン酸４％。 主にジエチレングリコールのビス（マレイン酸
半エステル）を含む、上記のように製造した反応
混合物のうちの788ｇの部分に、トリエチレング
リコール28.5ｇ（0.19モル）中の無水塩酸4.5ｇを
加えた。次いで、無水マレイン酸37.1ｇ（0.38モ
ル）をさらに反応フラスコに加えた。得られた反
応混合物を、120℃の温度に加熱し、そして連続
的に撹拌しつつこの温度で５時間保つた。この反
応時間全体にわたつて窒素ガスシールを保持し
た。NMRスペクトル分析の結果は、この反応混
合物が主にジエチレングリコールのビス（フマル
酸半エステル）からなること（約93％のマレアー
ト基がフマラート基に異性化されていた）を示し
た。この反応混合物はピリジン／メタノール中で
１ｇにつき382mgKOHの酸価を有しており、主た
るフマラート種はジエチレングリコールのビス
（フマル酸半エステル）であることを示すもので
あつた。 次いで、この反応フラスコにメチルヒドロキノ
ン0.4ｇ及びフルオロホウ酸（水中48重量％の溶
液）2.5mlを加えた。その後、80分間にわたり、
102℃乃至126℃の温度で連続的に撹拌しつつジシ
クロペンタジエン733ｇ（5.54モル）を反応フラ
スコに徐々に加えた。次いで、この反応混合物を
連続的に撹拌しつつ115℃の温度で2.2時間保つ
た。ジシクロペンタジエンとジエチレングリコー
ルのビス（フマル酸半エステル）との間の反応程
度は、残留する酸についての滴定により、また
NMRスペクトル法によつて監視した。 この2.2時間の加熱時間の後、メチルヒドロキ
ノン0.45ｇを含むスチレン853ｇを反応フラスコ
に加えた。こうして得られる混合物を周囲温度ま
で冷却して過すると、液生成物及び少量の固
体の副生成物が得られた。NMRスペクトル分析
の結果は、固体の副生成物が主にフマル酸からな
ることを示した。液生成物は透明な褐色液体で
あつて、25℃で42センチポアズの粘度を示し、そ
してピリジン／メタノール中で１ｇにつき19mg
KOHの酸価を有していた。この低い酸価は、
液生成物が主にジエチレングリコールのジシクロ
ペンタジエン変性ビス（フマル酸半エステル）で
あることを示すものであつた。NMRスペクトル
分析の結果は、スチレンを加える前のこの生成物
が主にジエチレングリコールのジシクロペンタジ
エン変性ビス（フマル酸半エステル）からなるこ
とを示した。 例 ３ 窒素用導入口及び排出口、櫂形撹拌機、電熱マ
ントル及び温度計を取付けた３の４ツ口丸底反
応フラスコに、溶融無水マレイン酸980ｇ（10.0
モル）を加えた。その後、80分間にわたつて70℃
乃至97℃の温度で連続的に撹拌しつつ、ジエチレ
ングリコール531ｇ（5.0モル）を反応フラスコに
加えた。ジエチレングリコールを加え終つた後、
得られた反応混合物を連続的に撹拌しつつ80℃の
温度でさらに３時間保つた。この反応時間全体に
わたつて窒素ガスシールを保持した。NMRスペ
クトル分析の結果は、この反応混合物が主にジエ
チレングリコールのビス（マレイン酸半エステ
ル）からなることを示した。 上記のように製造したジエチレングリコールの
ビス（マレイン酸半エステル）の1000ｇの部分
に、塩化アルミニウム5.0ｇを加えた。次いで、
得られた反応混合物を120℃の温度に加熱し、そ
して連続的に撹拌しつつこの温度で3.5時間保つ
た。この反応時間全体にわたり窒素ガスシールを
保持した。NMRスペクトル分析の結果は、この
反応混合物が主にジエチレングリコールのビス
（フマル酸半エステル）からなること（マレアー
ト基の約94％がフマラート基に異性化していた）
を示した。 次いで、この反応混合物を115℃の温度まで冷
却し、その後フルオロホウ酸（水中48重量％の溶
液）６mlを反応フラスコに加えた。その後、90分
間にわたり、105℃乃至118℃の温度で連続的に撹
拌しつつ、ジシクロペンタジエン831ｇ（6.30モ
ル）を反応フラスコに徐々に加えた。次いで、こ
の反応混合物を120℃の温度に加熱し、そして70
分間にわたり連続的に撹拌しつつ、この温度で保
つた。ジシクロペンタジエンとジエチレングリコ
ールのビス（フマル酸半エステル）との間の反応
度は、残留する酸についての滴定により、また
NMRスペクトル法によつて監視した。 この70分の反応時間の後、メチルヒドロキノン
0.56ｇを含むスチレン991ｇを反応フラスコに加
えた。得られた混合物を周囲温度まで冷却して遠
心分離すると、上澄み液生成物及び少量の固体の
副生成物が得られた。NMRスペクトル分析の結
果は、この固体の副生成物が主にフマル酸からな
ることを示した。上澄み液生成物は、淡褐色の曇
つた液体であつて、25℃で40センチポアズの粘度
を示し、そしてピリジン／メタノール中で１ｇに
つき24mgKOHの酸価を有した。この低い酸価は、
この上澄み液生成物が主にジエチレングリコール
のジシクロペンタジエン変性ビス（フマル酸半エ
ステル）からなることを示すものであつた。
NMRスペクトル分析の結果は、スチレンを加え
る前のこの生成物は、主にジエチレングリコール
のジシクロペンタジエン変性ビス（フマル酸半エ
ステル）からなることを示していた。 例 ４ 窒素導入口及び排出口、櫂形撹拌機、電熱マン
トル及び温度計を取付けた３の４ツ口丸底反応
フラスコに、溶融無水マレイン酸980ｇ（10.0モ
ル）を加えた。その後、80分間にわたり、70℃乃
至97℃の温度で連続的に撹拌しつつ、ジエチレン
グリコール531ｇ（5.0モル）を反応フラスコに加
えた。ジエチレングリコールを加え終つた後、得
られた反応混合物を連続的に撹拌しつつ80℃の温
度でさらに３時間保つた。この反応時間全体にわ
たり、窒素ガスシールを保持した。NMRスペク
トル分析の結果は、この反応混合物が主にジエチ
レングリコールのビス（マレイン酸半エステル）
からなることを示した。 上記のように製造したジエチレングリコールの
ビス（マレイン酸半エステル）の200ｇの部分に、
濃塩酸2.0mlを100℃の温度で加えた。次いで、得
られた反応混合物を120℃の温度に加熱し、そし
て連続的に撹拌しつつこの温度で4.6時間保つた。
この反応時間全体にわたり、窒素ガスシールを保
持した。NMRスペクトル分析の結果、この反応
混合物が主にジエチレングリコールのビス（フマ
ル酸半エステル）からなること（マレアート基の
約86％がフマラート基に異性化されていた）を示
した。 次いで、この反応混合物を115℃の温度まで冷
却し、その後、ヘキサフルオロリン酸（水中60重
量％の溶液）２mlを反応フラスコに加えた。その
後、25分間にわたり、120℃乃至125℃の温度で連
続的に撹拌しつつ、ジシクロペンタジエン166ｇ
（1.26モル）を反応フラスコに徐々に加えた。次
いで、この反応混合物を122℃の温度に加熱し、
そして3.2時間にわたり連続的に撹拌しつつこの
温度で保つた。ジシクロペンタジエンとジエチレ
ングリコールのビス（フマル酸半エステル）との
間の反応度は、残留する酸についての滴定によ
り、またNMRスペクトル法によつて監視した。 この3.2時間の加熱時間の後、メチルヒドロキ
ノン0.13ｇを含むスチレン291ｇを反応フラスコ
に加えた。得られた混合物を周囲温度まで冷却し
て過すると、液生成物及び少量の固体の副生
成物が得られた。NMRスペクトル分析の結果
は、固体の副生成物が主にフマル酸からなること
を示した。液生成物は透明な褐色液体であつ
て、25℃で15センチポアズの粘度を示し、そして
ピリジン／メタノール中で１ｇにつき21mgKOH
の酸価を有していた。この低い酸価は、液生成
物が主にジエチレングリコールのジシクロペンタ
ジエン変性ビス（フマル酸半エステル）からなる
ことを示すものであつた。NMRスペクトル分析
の結果は、スチレンを加える前のこの生成物が、
主にジエチレングリコールのジシクロペンタジエ
ン変性ビス（フマル酸半エステル）からなること
を示した。 例５〜８では、マレイン酸半エステル基からフ
マル酸半エステル基への異性化率に及ぼす触媒の
選択及び温度の効果を示す。 例 ５〜８ 窒素導入口及び排出口、櫂形撹拌機、電熱マン
トル及び温度計を取付けた３の４ツ口丸底反応
フラスコに、溶融無水マレイン酸98ｇ（1.0モル）
を加えた。その後、80分間にわたり、70℃乃至97
℃の温度で連続的に撹拌しつつ、ジエチレングリ
コール53ｇ（0.5モル）を反応フラスコに加えた。
ジエチレングリコールを加え終つた後、得られた
反応混合物を連続的に撹拌しつつ110℃の温度で
さらに１時間保つた。この反応時間全体にわた
り、窒素ガスシールを保持した。NMRスペクト
ル分析の結果は、この反応混合物が主にジエチレ
ングリコールのビス（マレイン酸半エステル）か
らなることを示した。この反応混合物を周囲温度
まで放冷した。 上記のように製造したジエチレングリコールの
ビス（マレイン酸半エステル）の100ｇの部分に、
表Ａ中の各例にも明記した量の触媒を加えた。得
られた反応混合物を、連続的に撹拌しつつ、この
温度で、表Ａ中の各例に明記した時間にわたつて
保つた。表Ａ中の各例に明記した時間で試料を取
出し、そして異性化度を測定するためにNMRス
ペクトル分析によつて分析した。異性化度は、ジ
エチレングリコールのフマラート、主としてビス
（フマル酸半エステル）として試料中に存在する
不飽和のモル％で表Ａ中に示す。試料の残部に
は、ジエチレングリコールのマレアート、主とし
てビス（マレイン酸半エステル）、及び無水マレ
イン酸が含まれていた。
【表】
例９〜12及び比較例Ａ〜Ｄでは、フマル酸半エ
ステル、即ちエチルハイドロジエンフマラートと
ジシクロペンタジエンとの反応に及ぼす触媒の選
択及びその量について示す。 例９ないし12および比較例ＢないしＥ 磁気撹拌棒を有し、かつしよう液（serum）キ
ヤツプでシールされた25mm×200mm試験管中に、
アルドリツチ・ケミカル社（米国、ウイスコンシ
ン州、ミルウオーキー）から市販されているエチ
ル水素フマレート10.0ｇ（0.069モル）および高
純度ジシクロペンタジエン9.16ｇ（0.069モル）
を添加した。この反応混合物を連続撹拌しながら
120℃の温度まで加熱した後、表Ｂに各例ごとに
明記した量の触媒を試験管に添加した。こうして
得られる反応混合物を表Ｂの各例ごとに明記した
時間に亘つて120℃の温度に保つた。表Ｂの各例
ごとに明記した時間で試料を取出し、分析して、
その酸価を測定した。酸価はエチル水素フマレー
トとジシクロペンタジエンとの間の反応程度を示
すものである。反応程度を比較例Ａの酸価を基準
にして酸価減少率として表Ｂに示す。等モル量の
エチル水素フマレートおよびジシクロペンタジエ
ンを使用したが、ジシクロペンタジエンのすべて
が反応したときには、副反応がジシクロペンタジ
エンを消費したので、酸性度はゼロには達しなか
つた。
ステル、即ちエチルハイドロジエンフマラートと
ジシクロペンタジエンとの反応に及ぼす触媒の選
択及びその量について示す。 例９ないし12および比較例ＢないしＥ 磁気撹拌棒を有し、かつしよう液（serum）キ
ヤツプでシールされた25mm×200mm試験管中に、
アルドリツチ・ケミカル社（米国、ウイスコンシ
ン州、ミルウオーキー）から市販されているエチ
ル水素フマレート10.0ｇ（0.069モル）および高
純度ジシクロペンタジエン9.16ｇ（0.069モル）
を添加した。この反応混合物を連続撹拌しながら
120℃の温度まで加熱した後、表Ｂに各例ごとに
明記した量の触媒を試験管に添加した。こうして
得られる反応混合物を表Ｂの各例ごとに明記した
時間に亘つて120℃の温度に保つた。表Ｂの各例
ごとに明記した時間で試料を取出し、分析して、
その酸価を測定した。酸価はエチル水素フマレー
トとジシクロペンタジエンとの間の反応程度を示
すものである。反応程度を比較例Ａの酸価を基準
にして酸価減少率として表Ｂに示す。等モル量の
エチル水素フマレートおよびジシクロペンタジエ
ンを使用したが、ジシクロペンタジエンのすべて
が反応したときには、副反応がジシクロペンタジ
エンを消費したので、酸性度はゼロには達しなか
つた。
【表】
【表】
例 13
磁気撹拌棒を有し、かつしよう液キヤツプでシ
ールされた25mm×200mm試験管中に、エチル水素
フマレート〔アルドリツチ・ケミカル社（米国、
ウイスコンシン州、ミルウオーキー）から市販さ
れている〕5.72ｇ（0.0397モル）およびビシクロ
〔2.2.1〕ペプタ−２，５−ジエン（このものはノ
ルボルナジエンとしても知られている）〔アルド
リツチのケミカル社（米国、ウイスコンシン州、
ミルウエーキー）から市販されている〕3.63ｇ
（0.0394モル）を添加した。この反応混合物を連
続撹拌しながら120℃の温度に加熱した後、フル
オロホウ酸（48重量％水溶液）32ml（0.5重量％）
を試験管中に添加した。こうして得られる反応混
合物を連続撹拌しながら１時間120℃の温度に保
つた。この期間中エチル水素フマレートとビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプタ−２，５−ジエンとの間の反
応程度を、残留酸についての滴定によつて監視し
た。１時間の反応期間後、試料を試験管から取出
し、分析してその酸価を測定した。反応混合物の
初めの酸価を基準にして、１時間の反応期間後に
は86％の酸価減少を観察した。 例 14 磁気撹拌棒を有し、かつしよう液キヤツプでシ
ールされた25mm×200mm試験管中に、エチル水素
フマレート〔アルドリツチ・ケミカル社（米国、
ウイスコンシン州、ミルウエーキー）より市販さ
れている〕5.0ｇ（0.0347モル）およびビシクロ
〔2.2.1〕−２−ペプテン〔アルドリツチ・ケミカ
ル社（米国、ウイスコンシン州、ミルウエーキ
ー）より市販されている〕3.74ｇ（0.40モル）を
添加した。この反応混合物を連続撹拌しながら
120℃の温度に加熱した後、フルオロホウ酸（48
％水溶液）32ml（0.5重量％）を試験管中に添加
した。こうして得られる反応混合物を連続撹拌し
ながら３時間120℃の温度に保つた。この期間中、
エチル水素フマレートとビシクロ〔2.2.1〕−２−
ヘプテンとの間の反応程度を残留酸についての滴
定によつて監視した。３時間の反応期間後、試験
管から取出し、分析してその酸価を測定した。反
応混合物の初めの酸価を基準にして、３時間の反
応期間後には68％の酸価減少を観察した。 例15ないし21はA.L.スミス（SPI第６号、イリ
ノイ州、シカゴ、1951；Reinforced Plastics
Div.、Section １、１頁）によつて述べられてい
る手順を使用してSPIゲル時間の実験を説明する
ものである。 例 15〜18 小さいガラスびん中に、表Ｃの各例ごとに明記
した樹脂20ｇおよびベンゾイル パーオキシド重
合開始剤1phr（註：phrは樹脂100部当りの部数）
を添加した。こうして得られる混合物を５分間撹
拌し、次いで19mm×150mm試験管中に３インチの
深さまで装入した。熱電対を混合物の中心に装入
し、次いで試験管を82.3℃の油浴中に浸漬した。
各樹脂の硬化速度を、ゲル時間およびピーク温度
までの合計時間によつて表わした。ゲル時間は混
合物の温度が65.5℃から87.8℃まで上昇するのに
要する時間である。合計時間は混合物の温度が
65.5℃からピーク温度まで上昇するのに要する時
間である。ピーク温度は硬化中に達する最高温度
である。ゲル時間、合計時間およびピーク温度を
表Ｃの例の各々ごとに示してある。また、各樹脂
のスチレン含有量も表Ｃに示してある。各例によ
り得られた硬化プラグは硬くて透明であつた。
ールされた25mm×200mm試験管中に、エチル水素
フマレート〔アルドリツチ・ケミカル社（米国、
ウイスコンシン州、ミルウオーキー）から市販さ
れている〕5.72ｇ（0.0397モル）およびビシクロ
〔2.2.1〕ペプタ−２，５−ジエン（このものはノ
ルボルナジエンとしても知られている）〔アルド
リツチのケミカル社（米国、ウイスコンシン州、
ミルウエーキー）から市販されている〕3.63ｇ
（0.0394モル）を添加した。この反応混合物を連
続撹拌しながら120℃の温度に加熱した後、フル
オロホウ酸（48重量％水溶液）32ml（0.5重量％）
を試験管中に添加した。こうして得られる反応混
合物を連続撹拌しながら１時間120℃の温度に保
つた。この期間中エチル水素フマレートとビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプタ−２，５−ジエンとの間の反
応程度を、残留酸についての滴定によつて監視し
た。１時間の反応期間後、試料を試験管から取出
し、分析してその酸価を測定した。反応混合物の
初めの酸価を基準にして、１時間の反応期間後に
は86％の酸価減少を観察した。 例 14 磁気撹拌棒を有し、かつしよう液キヤツプでシ
ールされた25mm×200mm試験管中に、エチル水素
フマレート〔アルドリツチ・ケミカル社（米国、
ウイスコンシン州、ミルウエーキー）より市販さ
れている〕5.0ｇ（0.0347モル）およびビシクロ
〔2.2.1〕−２−ペプテン〔アルドリツチ・ケミカ
ル社（米国、ウイスコンシン州、ミルウエーキ
ー）より市販されている〕3.74ｇ（0.40モル）を
添加した。この反応混合物を連続撹拌しながら
120℃の温度に加熱した後、フルオロホウ酸（48
％水溶液）32ml（0.5重量％）を試験管中に添加
した。こうして得られる反応混合物を連続撹拌し
ながら３時間120℃の温度に保つた。この期間中、
エチル水素フマレートとビシクロ〔2.2.1〕−２−
ヘプテンとの間の反応程度を残留酸についての滴
定によつて監視した。３時間の反応期間後、試験
管から取出し、分析してその酸価を測定した。反
応混合物の初めの酸価を基準にして、３時間の反
応期間後には68％の酸価減少を観察した。 例15ないし21はA.L.スミス（SPI第６号、イリ
ノイ州、シカゴ、1951；Reinforced Plastics
Div.、Section １、１頁）によつて述べられてい
る手順を使用してSPIゲル時間の実験を説明する
ものである。 例 15〜18 小さいガラスびん中に、表Ｃの各例ごとに明記
した樹脂20ｇおよびベンゾイル パーオキシド重
合開始剤1phr（註：phrは樹脂100部当りの部数）
を添加した。こうして得られる混合物を５分間撹
拌し、次いで19mm×150mm試験管中に３インチの
深さまで装入した。熱電対を混合物の中心に装入
し、次いで試験管を82.3℃の油浴中に浸漬した。
各樹脂の硬化速度を、ゲル時間およびピーク温度
までの合計時間によつて表わした。ゲル時間は混
合物の温度が65.5℃から87.8℃まで上昇するのに
要する時間である。合計時間は混合物の温度が
65.5℃からピーク温度まで上昇するのに要する時
間である。ピーク温度は硬化中に達する最高温度
である。ゲル時間、合計時間およびピーク温度を
表Ｃの例の各々ごとに示してある。また、各樹脂
のスチレン含有量も表Ｃに示してある。各例によ
り得られた硬化プラグは硬くて透明であつた。
【表】
【表】
例 19〜21
磁気撹拌機を取付けた100mlの三角フラスコに、
表Ｄ中の各例に明記した樹脂30ｇ及び表Ｄ中の各
例に明記した量の弱塩基を加えた。得られた混合
物を周囲温度で１時間撹拌し、その後、樹脂を
過することによつて回収した。 小型ガラス製ジヤーに、上記のように製造した
弱塩基処理樹脂20ｇ及び過酸化ベンゾイル重合開
始剤1phrを加えた。得られた混合物を５分間撹
拌し、次いで19mm×150mmの試験管に7.62cm（３
インチ）の深さまで注ぎ入れた。この混合物の中
心部に熱電対を配置し、次いでこの試験管を82.3
℃の油浴に浸漬した。各樹脂についての硬化速度
は、前記の通り、ゲル化時間により、及びピーク
時間に至る合計時間によつて表わされる。ゲル化
時間、合計時間及びピーク温度を表Ｄ中の各例に
ついて掲げる。各例から得られた硬化プラグは硬
質で透明であつた。
表Ｄ中の各例に明記した樹脂30ｇ及び表Ｄ中の各
例に明記した量の弱塩基を加えた。得られた混合
物を周囲温度で１時間撹拌し、その後、樹脂を
過することによつて回収した。 小型ガラス製ジヤーに、上記のように製造した
弱塩基処理樹脂20ｇ及び過酸化ベンゾイル重合開
始剤1phrを加えた。得られた混合物を５分間撹
拌し、次いで19mm×150mmの試験管に7.62cm（３
インチ）の深さまで注ぎ入れた。この混合物の中
心部に熱電対を配置し、次いでこの試験管を82.3
℃の油浴に浸漬した。各樹脂についての硬化速度
は、前記の通り、ゲル化時間により、及びピーク
時間に至る合計時間によつて表わされる。ゲル化
時間、合計時間及びピーク温度を表Ｄ中の各例に
ついて掲げる。各例から得られた硬化プラグは硬
質で透明であつた。
【表】
例22〜25は、本発明のポリエステル組成物を含
有する樹脂組成物からの未強化成型物（キヤスチ
ング）の製造について説明するものである。 例 22〜25 ８インチ×８インチ×1/8インチのガラス製型
に表Ｅの各例に特定された樹脂140ｇと、E.I.デ
ユポン、デ、ネモアス（米国、デラワー州、ワイ
オニング）により市販されている有機ホスフエー
ト離型剤であるZelec UN離型剤0.7ｇと、ｔ−ブ
チル パーベンゾエート重合開始剤1.4ｇとを含
有する熱硬化性樹脂混合物を装入した。次いで、
プログラム化した温度サイクルを使用して、すな
わち65℃で16時間、85℃で３時間および125℃で
４時間に亘つて、該熱硬化性樹脂混合物を加熱し
た。各例から得られた成型物は硬く透明であつ
た。これらの成型物を表Ｅに示される所定の特性
について試験した。かかる試験の結果を表Ｅに示
す。
有する樹脂組成物からの未強化成型物（キヤスチ
ング）の製造について説明するものである。 例 22〜25 ８インチ×８インチ×1/8インチのガラス製型
に表Ｅの各例に特定された樹脂140ｇと、E.I.デ
ユポン、デ、ネモアス（米国、デラワー州、ワイ
オニング）により市販されている有機ホスフエー
ト離型剤であるZelec UN離型剤0.7ｇと、ｔ−ブ
チル パーベンゾエート重合開始剤1.4ｇとを含
有する熱硬化性樹脂混合物を装入した。次いで、
プログラム化した温度サイクルを使用して、すな
わち65℃で16時間、85℃で３時間および125℃で
４時間に亘つて、該熱硬化性樹脂混合物を加熱し
た。各例から得られた成型物は硬く透明であつ
た。これらの成型物を表Ｅに示される所定の特性
について試験した。かかる試験の結果を表Ｅに示
す。
【表】
例26〜28では、本発明のポリエステル組成物を
含む樹脂系からの繊維強化複合材料の製造につい
て説明する。 例 26〜28 140℃に予熱した25.4cm×14.0cm×0.25cm（10イ
ンチ×５ 1/2インチ×1/10インチ）の定容金型
に、一定量の樹脂、一定量のZelec UN離型剤及
び一定量のｔ−ブチルペルベンゾアート重合開始
剤を含む熱硬化性樹脂混合物を射出した。各成分
の割合を表Ｆに示す。米国、ペンシルベニア州、
ピツツバーグ（Pittsburgh、Pennsylvania）の
ピー・ピー・ジー・インダストリーズ社（PPG
Industries、Inc.）から商業的に入手し得るAKM
ランダム・ガラスマツト約85ｇ（５枚）を、射出
に先立つて25.4cm×14.0cm×0.25cm（10インチ×
５ 1/2インチ×1/10インチ）の定容金型内に仕込
んだ。次いで、特定の樹脂混合物を射出するに先
立ち、この金型を閉じ、そして約５秒間排気し
た。各例についての射出時間を表Ｆに示す。250
ポンド／平方インチの射出圧力を、各例について
５秒間の停止時間の間保持した。樹脂は、熱硬化
組成物を形成する前にガラス・ウエブを含浸し、
そして繊維を湿潤させた。表Ｆ中の各例に明記し
た硬化時間の後、得られた硬化ガラス強化複合材
料を金型から取出し、そして試験に供した。この
ような試験の結果を表Ｆに掲げる。
含む樹脂系からの繊維強化複合材料の製造につい
て説明する。 例 26〜28 140℃に予熱した25.4cm×14.0cm×0.25cm（10イ
ンチ×５ 1/2インチ×1/10インチ）の定容金型
に、一定量の樹脂、一定量のZelec UN離型剤及
び一定量のｔ−ブチルペルベンゾアート重合開始
剤を含む熱硬化性樹脂混合物を射出した。各成分
の割合を表Ｆに示す。米国、ペンシルベニア州、
ピツツバーグ（Pittsburgh、Pennsylvania）の
ピー・ピー・ジー・インダストリーズ社（PPG
Industries、Inc.）から商業的に入手し得るAKM
ランダム・ガラスマツト約85ｇ（５枚）を、射出
に先立つて25.4cm×14.0cm×0.25cm（10インチ×
５ 1/2インチ×1/10インチ）の定容金型内に仕込
んだ。次いで、特定の樹脂混合物を射出するに先
立ち、この金型を閉じ、そして約５秒間排気し
た。各例についての射出時間を表Ｆに示す。250
ポンド／平方インチの射出圧力を、各例について
５秒間の停止時間の間保持した。樹脂は、熱硬化
組成物を形成する前にガラス・ウエブを含浸し、
そして繊維を湿潤させた。表Ｆ中の各例に明記し
た硬化時間の後、得られた硬化ガラス強化複合材
料を金型から取出し、そして試験に供した。この
ような試験の結果を表Ｆに掲げる。
【表】
【表】
例26〜28で説明した通り、高度の剛性及び強さ
を有する繊維強化した熱硬化性樹脂物品は、本発
明のポリエステル組成物を、低粘性の硬化性樹脂
系内において迅速射出成形法に用いることにより
製造できる。例28で製造した複合材料の曲げ特性
は、複合材料中のガラス成分が低いという点か
ら、特に顕著である。 比較例 Ａ 窒素導入口及び排出口、櫂形撹拌機、電熱マン
トル及びサーム・オー・ウオツチ付温度計を取付
けた３の４ツ口丸底反応フラスコに、溶融無水
マレイン酸522ｇ（5.33モル）を加えた。この無
水マレイン酸を連続的に撹拌しつつ100℃の温度
まで加熱し、そしてこの温度で10分間保つた。こ
の10分間の間に、連続的に撹拌しつつ、ジシクロ
ペンテニルアルコール〔この物質は米国、イリノ
イ州、シカゴ（Chicago、Illinois）のベルシコ
ル・ケミカル社（Velsicol Chemical Company）
から商業的に入手可能である〕800ｇ（5.33モル）
を反応フラスコに徐々に加えた。次いで、得られ
た反応混合物を140℃の温度に加熱し、そしてこ
の温度で５時間保つた。この反応時間全体にわた
り、窒素ガスシールを保持した。ジシクロペンテ
ニルアルコールと無水マレイン酸との間の反応度
合は、残留する酸の滴定により、またNMRスペ
クトル法によつて監視した。NMRスペクトル分
析の結果は、この反応混合物が主にジシクロペン
テニルマレイン酸半エステルからなることを示し
た。この反応混合物はピリジン／メタノール中で
１ｇにつき206mgKOHの酸価を有しており、主た
るマレアート種はジシクロペンテニルマレイン酸
半エステルであることを示すものであつた。 バレー・トラツプ（Barrett trap）及び水冷冷
却器に接続した30.5cm（12インチ）のジヤケツト
付き真空ビグロ塔を取付けたフラスコに、上記の
ように製造した反応混合物の1298ｇの部分を加え
た。この反応混合物（ロウ状物質）を150℃の温
度に加熱し、その後、ジエチレングリコール277
ｇ（2.62モル）、混合キシレン48ｇ及びメチルヒ
ドロキノン0.16ｇをフラスコに加えた。次いで、
得られた反応混合物を210℃の温度に４時間にわ
たり加熱して、水がバレー・トラツプに回収され
るようにした。混合キシレンは水を除去する目的
で循環使用した。この反応混合物を207℃〜210℃
の温度で７時間保ち、170℃の温度まで冷却し、
そして水銀柱71.1cm（28インチ）の真空下に1.5
時間処理して残留揮発分を除去した。 この1.5時間の真空処理の後、残渣を105℃の温
度まで冷却し、そしてメチルヒドロキノン0.17ｇ
を含むスチレン640ｇと混合した。得られた液状
生成物は、25℃で342センチポアズの粘度及びピ
リジン／メタノール中で１ｇにつき16mgKOHの
酸価を有していた。この樹脂中のジシクロペンタ
ジエン変性ポリエステルのゲル透過クロマトグラ
ムを図１に示す。 図１は、例３で示した本発明のジシクロペンタ
ジエン変性ポリエステルが、この比較例で示した
先行技術に係る比較用のジシクロペンタジエン変
性ポリエステルよりも著しく狭い分子量分布を有
することを示している。
を有する繊維強化した熱硬化性樹脂物品は、本発
明のポリエステル組成物を、低粘性の硬化性樹脂
系内において迅速射出成形法に用いることにより
製造できる。例28で製造した複合材料の曲げ特性
は、複合材料中のガラス成分が低いという点か
ら、特に顕著である。 比較例 Ａ 窒素導入口及び排出口、櫂形撹拌機、電熱マン
トル及びサーム・オー・ウオツチ付温度計を取付
けた３の４ツ口丸底反応フラスコに、溶融無水
マレイン酸522ｇ（5.33モル）を加えた。この無
水マレイン酸を連続的に撹拌しつつ100℃の温度
まで加熱し、そしてこの温度で10分間保つた。こ
の10分間の間に、連続的に撹拌しつつ、ジシクロ
ペンテニルアルコール〔この物質は米国、イリノ
イ州、シカゴ（Chicago、Illinois）のベルシコ
ル・ケミカル社（Velsicol Chemical Company）
から商業的に入手可能である〕800ｇ（5.33モル）
を反応フラスコに徐々に加えた。次いで、得られ
た反応混合物を140℃の温度に加熱し、そしてこ
の温度で５時間保つた。この反応時間全体にわた
り、窒素ガスシールを保持した。ジシクロペンテ
ニルアルコールと無水マレイン酸との間の反応度
合は、残留する酸の滴定により、またNMRスペ
クトル法によつて監視した。NMRスペクトル分
析の結果は、この反応混合物が主にジシクロペン
テニルマレイン酸半エステルからなることを示し
た。この反応混合物はピリジン／メタノール中で
１ｇにつき206mgKOHの酸価を有しており、主た
るマレアート種はジシクロペンテニルマレイン酸
半エステルであることを示すものであつた。 バレー・トラツプ（Barrett trap）及び水冷冷
却器に接続した30.5cm（12インチ）のジヤケツト
付き真空ビグロ塔を取付けたフラスコに、上記の
ように製造した反応混合物の1298ｇの部分を加え
た。この反応混合物（ロウ状物質）を150℃の温
度に加熱し、その後、ジエチレングリコール277
ｇ（2.62モル）、混合キシレン48ｇ及びメチルヒ
ドロキノン0.16ｇをフラスコに加えた。次いで、
得られた反応混合物を210℃の温度に４時間にわ
たり加熱して、水がバレー・トラツプに回収され
るようにした。混合キシレンは水を除去する目的
で循環使用した。この反応混合物を207℃〜210℃
の温度で７時間保ち、170℃の温度まで冷却し、
そして水銀柱71.1cm（28インチ）の真空下に1.5
時間処理して残留揮発分を除去した。 この1.5時間の真空処理の後、残渣を105℃の温
度まで冷却し、そしてメチルヒドロキノン0.17ｇ
を含むスチレン640ｇと混合した。得られた液状
生成物は、25℃で342センチポアズの粘度及びピ
リジン／メタノール中で１ｇにつき16mgKOHの
酸価を有していた。この樹脂中のジシクロペンタ
ジエン変性ポリエステルのゲル透過クロマトグラ
ムを図１に示す。 図１は、例３で示した本発明のジシクロペンタ
ジエン変性ポリエステルが、この比較例で示した
先行技術に係る比較用のジシクロペンタジエン変
性ポリエステルよりも著しく狭い分子量分布を有
することを示している。
第１図は例３及び比較例Ａにおいて製造された
ジシクロペンタジエン改質ポリエステルから得ら
れたゲルパーミエイシヨンクロマトグラムを示
す。
ジシクロペンタジエン改質ポリエステルから得ら
れたゲルパーミエイシヨンクロマトグラムを示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) マレイン酸又は無水マレイン酸と有機ポ
リオールとを、式： （式中、ｎは約２から約４以下までの平均値を
有する数であり、ｍはＲの遊離原子価からｎの
平均値を減じたものに等しい数であり、ｎ対ｍ
の比は約2.0以上であり、Ｒはヒドロキシル基
２ないし４個を有した有機ポリオールのヒドロ
キシル基を有しない残基である）を有するマレ
イン酸エステルより成る組成物を形成するのに
十分な時間及び温度において接触させる工程； (b) 工程(a)のマレイン酸エステルを、触媒の存在
下に、式： （式中、ｎ、ｍ及びＲは上記に定義したとおり
である）を有するフマル酸エステルより成る組
成物を形成するのに十分な時間及び温度におい
て加熱する工程；及び (c) シクロペンタジエンとオレフイン系もしくは
アセチレン系の炭化水素又はそれらのアルキル
化誘導体とのデイールス・アルダー付加物と、
工程(b)のフマル酸エステルのカルボキシル基の
ほぼ化学量論量とを、非求核性アニオンを有す
る非酸化性酸触媒の存在下に、式： （式中、ｎ、ｍ及びＲは上記に定義したとおり
であり、R1はシクロペンタジエンと炭素原子
２ないし約20個を有するオレフイン系もしくは
アセチレン系の炭化水素又はそれらのアルキル
化誘導体とのデイールス・アルダー付加物の残
基である）を有する不飽和エステルより成る組
成物を形成するのに十分な時間及び温度におい
て接触させる工程；より成るポリエステル組成
物の製造方法。 ２ 工程(a)における有機ポリオールを、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールプロパンのポリカプロラクトンエステル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンならびに２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンのエチレンオキシド及びプロピレン
オキシドの各付加物から選択する特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 工程(a)を60℃ないし120℃の温度において行
う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 式（）のマレイン酸エステル、式（）の
フマル酸エステル及び式（）の不飽和エステル
が約3.0以上のｎ対ｍの比を有する特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ５ 工程(b)を80℃ないし150℃の温度において行
う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 工程(c)におけるシクロペンタジエンとオレフ
イン系もしくはアセチレン系の炭化水素又はそれ
らのアルキル化誘導体とのデイールス・アルダー
付加物を、ジシクロペンタジエン、メチルジシク
ロペンタジエン、ノルボルネン及びノルボルナジ
エンから選択する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ７ 工程(c)におけるシクロペンタジエンとオレフ
イン系もしくはアセチレン系の炭化水素又はそれ
らのアルキル化誘導体とのデイールス・アルダー
付加物がジシクロペンタジエンである特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ８ 工程(c)における非求核性アニオンを有する非
酸化性酸触媒を、フツ化ホウ素酸、ヘキサフルオ
ロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸及びトリ
フルオロメタンスルホン酸（トリフリツク酸）
〔triflic acid〕から選択する特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ９ 工程(c)における非求核性アニオンを有する非
酸化性酸触媒が、フツ化ホウ素酸である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 １０ 工程(c)における非求核性アニオンを有する
非酸化性酸触媒がヘキサフルオロリン酸である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 工程(c)における非求核性アニオンを有する
非酸化性酸触媒がトリフルオロメタンスルホン酸
（triflic acid）である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 １２ 工程(c)における非求核性アニオンを有する
非酸化性酸触媒がヘキサフルオロアンチモン酸で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 工程(c)における非求核性アニオンを有する
非酸化性酸触媒を、工程(b)のフマル酸エステルの
重量を基準にして0.01重量％ないし4.0重量％の
量において存在させる特許請求の範囲第１項記載
の方法。 １４ 工程(c)を80℃ないし140℃の温度において
行う特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/626,144 US4522978A (en) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | Low viscosity, dicyclopentadienyl-modified polyester compositions and a process for the preparation thereof |
| US626144 | 1984-06-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6169744A JPS6169744A (ja) | 1986-04-10 |
| JPH0153858B2 true JPH0153858B2 (ja) | 1989-11-15 |
Family
ID=24509132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60140725A Granted JPS6169744A (ja) | 1984-06-29 | 1985-06-28 | 低粘性ポリエステル組成物の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4522978A (ja) |
| EP (1) | EP0166449A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6169744A (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4919925A (en) * | 1987-07-17 | 1990-04-24 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Deodorant, deodorizing composite material, deodorizing resin composition, deodorizing resin articles and deodorizing foam |
| JP3017446B2 (ja) * | 1995-08-17 | 2000-03-06 | 株式会社日本触媒 | 樹脂組成物およびその製造方法 |
| US5731035A (en) * | 1995-09-22 | 1998-03-24 | Cook Composites And Polymers | Process for making a paintable polymer article |
| DE19600146A1 (de) * | 1996-01-04 | 1997-07-10 | Basf Ag | Verwendung von reaktiven, präpolymeren organischen Verbindungen |
| DE19600153A1 (de) * | 1996-01-04 | 1997-07-10 | Basf Ag | Flächige bzw. teigige Formmassen |
| NL1012103C2 (nl) * | 1999-05-19 | 2000-11-21 | Dsm Nv | Velvormig voortbrengsel van een thermohardbaar harsmengsel en koolstofvezels. |
| US6977282B1 (en) * | 2004-08-11 | 2005-12-20 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of dicyclopentadiene-containing unsaturated polyesters |
| JP5959516B2 (ja) | 2010-08-18 | 2016-08-02 | ライフ テクノロジーズ コーポレーション | 電気化学的検出装置のためのマイクロウェルの化学コーティング法 |
| CN102206310A (zh) * | 2011-04-22 | 2011-10-05 | 常州华科树脂有限公司 | 风机叶片类用真空导入不饱和聚酯树脂及其制备方法 |
| US9194840B2 (en) | 2012-01-19 | 2015-11-24 | Life Technologies Corporation | Sensor arrays and methods for making same |
| EP2979083B1 (en) | 2013-03-29 | 2017-12-13 | Life Technologies Corporation | Method for treating a semiconductor device |
| US10809225B2 (en) | 2014-07-02 | 2020-10-20 | Life Technologies Corporation | Surface treatment of semiconductor sensors |
| KR102699712B1 (ko) | 2015-03-05 | 2024-08-29 | 라이프 테크놀로지스 코포레이션 | 바이오센서의 표면 안정화 |
| KR20170132813A (ko) | 2015-03-26 | 2017-12-04 | 라이프 테크놀로지스 코포레이션 | 반도체 장치를 처리하는 방법 |
| ES2988342T3 (es) | 2015-12-21 | 2024-11-20 | Ptt Global Chemical Public Co Ltd | Oligómeros de éster modificados con diciclopentadieno útiles en aplicaciones de revestimiento |
| US11781021B2 (en) | 2017-07-01 | 2023-10-10 | Ptt Global Chemical Public Company Limited | Dicyclopentadiene modified ester oligomers useful in corrosion resistant coatings |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US29555A (en) * | 1860-08-14 | Improvement in seed-planters | ||
| US2389136A (en) * | 1943-06-04 | 1945-11-20 | Resinous Prod & Chemical Co | Mixed esters containing the dihydronordicyclopentadiene ring system |
| US2671070A (en) * | 1951-12-08 | 1954-03-02 | Us Rubber Co | Reaction products of dicyclopentadiene, maleic anhydride, and a glycol, and copolymers thereof |
| US2941982A (en) * | 1954-12-04 | 1960-06-21 | Huels Chemische Werke Ag | Process of producing linear unsaturated polyesters |
| US2870112A (en) * | 1956-03-01 | 1959-01-20 | Exxon Research Engineering Co | Cross-linked polyesters of dicyclopentadiene dicarboxylic acids |
| US3044978A (en) * | 1958-05-21 | 1962-07-17 | Herberts & Co Gmbh Dr Kurt | New addition polymers from monomeric vinyl compounds and unsaturated cross-linked polyester resins and a process for preparing the same |
| FR1317598A (ja) * | 1961-03-13 | 1963-05-08 | ||
| US3188303A (en) * | 1961-03-17 | 1965-06-08 | Velsicol Chemical Corp | Process and product relating to the reaction of dicyclopentadiene and alpha, beta di-and tri-carboxylic acids |
| US3166434A (en) * | 1961-12-11 | 1965-01-19 | Soto Chemical Coating Inc De | Process of coating porous substrates with polyester resins comprising fumaric acid, polyoxyalkylene glycol and dicyclopentadiene |
| GB1195902A (en) * | 1966-05-19 | 1970-06-24 | Union Carbide Corp | Flame-Retardant Halogenated Polyesters |
| US3448066A (en) * | 1966-11-17 | 1969-06-03 | Ppg Industries Inc | Air-drying unsaturated polyester resins prepared from a polyol and an adduct of cyclopentadiene and a dicarboxylic acid |
| US3883612A (en) * | 1971-06-07 | 1975-05-13 | Scm Corp | Low-shrink thermosetting polymers |
| BE787641A (fr) * | 1971-08-17 | 1973-02-19 | Hooker Chemical Corp | Procede de preparation de polyesters a partir d'un melange brutd'acide chlorendique et d'anhydride maleique et d'oxyde d'alkylene |
| US3933757A (en) * | 1973-02-08 | 1976-01-20 | Scm Corporation | Dicyclopentadiene thermosetting polyester |
| JPS5652924B2 (ja) * | 1973-03-26 | 1981-12-15 | ||
| US3986992A (en) * | 1975-04-16 | 1976-10-19 | Scm Corporation | Low shrink thermosetting polyesters |
| US4035439A (en) * | 1975-10-17 | 1977-07-12 | Scm Corporation | Low-shrink thermosetting polyesters |
| US4029848A (en) * | 1976-01-21 | 1977-06-14 | The Dow Chemical Company | Unsaturated polyester resins containing a dicyclopentadiene concentrate |
| JPS52112632A (en) * | 1976-03-02 | 1977-09-21 | Hitachi Chem Co Ltd | Thermosetting resinous composition for coating |
| JPS5392888A (en) * | 1977-01-25 | 1978-08-15 | Hitachi Chem Co Ltd | High solids resin composition |
| NL7604405A (nl) * | 1976-04-26 | 1977-10-28 | Akzo Nv | Copolymerisatie van onverzadigde polyester- harsen. |
| US4148765A (en) * | 1977-01-10 | 1979-04-10 | The Dow Chemical Company | Polyester resins containing dicyclopentadiene |
| JPS5490285A (en) * | 1977-11-29 | 1979-07-17 | Hitachi Chem Co Ltd | Low shrinkable resin composition |
| US4233432A (en) * | 1979-05-10 | 1980-11-11 | United States Steel Corporation | Dicyclopentadiene polyester resins |
| US4246367A (en) * | 1979-09-24 | 1981-01-20 | United States Steel Corporation | Dicyclopentadiene polyester resins |
| US4367315A (en) * | 1981-01-29 | 1983-01-04 | Occidental Chemical Corporation | Flame retardant polymer systems and polymer compositions |
| DE3375923D1 (en) * | 1982-02-15 | 1988-04-14 | Exxon Research Engineering Co | Improvement in or relating to petroleum resins |
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