JPH0154368B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリプロピレン組成物に関する。 結晶性及び無定形ポリプロピレンの両方共良く
知られている。結晶性ポリプロピレンは、一般
に、少なくとも主としてアイソタクチツク又はシ
ンジオクタチツク構造から成るものと見なされ、
そして無定形ポリプロピレンは、一般に、少なく
とも主としてアタクチツク構造から成るものと見
なされる。ナツタ他の米国特許第3112300号及び
第3112301号は、それぞれアイソタクチツクポリ
プロピレン及び主としてアイソタクチツクポリプ
ロピレンを述べている。アイソタクチツク及びシ
ンジオタクチツクポリプロピレンに対する構造式
は、リストナー（Listner）の米国特許第3511824
号に与えられている。“アタクチツク”ポリプロ
ピレンとは、原子の主鎖がすべて同じ平面内にあ
る場合に、該原子の主鎖の上下にランダムに置換
メチル基が配列されているポリプロピレンである
と定義される。 最も多くの商業銘柄のポリプロピレンは、高度
に結晶性であり、そしてよく知られているように
プラスチツク生成物の製造に使用される。無定形
ポリプロピレンも又商業的に入手可能であり、そ
して一般にわずかな強度のガム状物質である。無
定形ポリプロピレンは、通常主としてアイソタク
チツクポリプロピレン中に小画分として存在し、
そして容易に抽出することができる。それらは通
常接着剤用途に使用される。 ゴム状ポリプロピレンも又知られている。かか
る生成物は特定の触媒を使用する慣用の重合、通
常のポリプロピレンの繰り返し抽出、結晶性ポリ
プロピレンの化学的処理、及び一連の重合工程に
より直接に製造される言われてきた。代表的なゴ
ム状ポリプロピレンは、シユラーゲ（Schrage）
他に係る米国特許第3329741号、ナツタ他に係る
第3175999号、リストナーに係る第3511824号及び
ゴブラン（Gobran）他に係る第3784502号に記載
されている。しかしながら、かかるポリプロピレ
ンは、弾性重合体を必要とする生成物における意
義ある使用を見出さなかつた。 それ故、実用的プロセスにより直接反応生成物
として製造することができる実用的弾性特性を有
するポリプロピレンに対する要求がある。 本発明は、135〜155℃間の主融点を有し、1.5
〜９の固有粘度を有し、降伏点を示さず、150％
を越えない残留伸びを有し、そして1.50を越える
固有粘度と約0.5〜約５重量％のアイソタクチツ
ク結晶性含有率（isotactic crystalline content）
を有するジエチルエーテル可溶性画分約10〜80重
量％を含有し、そして該画分から形成されたフイ
ルムを約25℃で偏光顕微鏡において直交ニコルプ
リズム下に見る時又は25℃で直交偏光板
（crossed polarizing sheets）間で延伸する時に
複屈折を示すことを特徴とする分別可能な弾性ポ
リプロピレン約５〜95重量部と高度にアイソタク
チツクポリプロピレン約95〜５重量部とのブレン
ドから本質的になるポリプロピレン塑性物を提供
する。 本発明は、“全重合体”（whole polymer）即
ちいかなるポリプロピレン成分の分離も伴なわな
い直接反応生成物それ自体が弾性であり、加硫ゴ
ムと同様な性質を示す。弾性的な分別可能な生成
物を含有する。上記全重合体（弾性ポリプロピレ
ン）の製造は、反応条件又はモノマーの割合を、
重合期間中に変化させて重合体構造中に交互する
“ブロツク”を生成せしめる逐次重合
（sequential polymerization）を伴なうことなく
達成される。 “分別可能な”とは、生成物が非均質性であ
り、従つてジエチルエーテル及びヘキサンの如き
溶媒による抽出により容易に分離可能である２つ
又はそれより多くの画分から本質的に成ることを
意味する。故に全重合体は、本質的に、約10〜80
重量％（好ましくは40〜75％）のジエチルエーテ
ル可溶性画分及び種々の割合の他の画分、典型的
には沸騰ヘキサン中に可溶性であるが沸騰ジエチ
ルエーテル中に不溶性の約10〜35重量％の画分及
び沸騰ヘキサン中に不溶性の約10〜55％の画分か
ら成る。 ポリプロピレンに関して本明細書中に使用した
“ジエチルエーテル可溶性画分”又は“エーテル
可溶性画分”は、分析方法のところで後記した方
法により、沸騰ジエチルエーテルにて決定され
る。 本発明の成分である弾性ポリプロピレンを説明
するに際し使用した弾性の目安は、圧縮成形試験
片を１分間につき20インチ（51cm）の速度で72〜
75〓（22〜24℃）にて300％伸びまで延伸し、次
いで該試験片が応力が０になるまで同じ速度でた
だちに回復させた後に圧縮成形試験片中に残留す
る伸びであると定義される“残留伸び
（tensileset）である。それは標線間の元の長さ又
は距離の百分率として表わされる。 本発明の成分である全重合体及び好ましいジエ
チルエーテル可溶性ポリプロピレンは150％を越
えない、好ましくは100％を越えない残留伸びを
有する。いくつかの試料は75％又はそれより小さ
い残留伸びを有する。 本発明の成分である弾性ポリプロピレンは降伏
点を示さない。本明細書中に使用した降伏点は、
20インチ（51cm）／分及び25℃にて破断するまで
行なわれるASTM法D412の試験において、更に
伸びを増加させるのに必要な応力（力）が減少す
るような歪（又は伸び）値があることを意味す
る。 実施例および参考例を含めて本明細書中にて言
及した引張り及び応力―歪測定は、ASTM法
D412により0.25インチ（0.6cm）巾及び厚さ0.018
〜0.080インチ（0.045〜0.20cm）の真直ぐな試験
片及びダンベル型試験片に関して行なわれ、但し
例外として平均値が指示される場合には生成物の
２種の試料を試験する。 添付図面は、本発明の成分である典型的な重合
体（参考例１の重合体）の応力―歪（ヒステリシ
ス）を、ハーキユレス・インコーポレーテツド
（Hercules Inc）により販売された先行技術によ
る高度にアイソタクチツクポリプロピレン、
“Pro―Fax”6523（アイソタクチツク含有率94
％）と比較して示す。参考例１の重合体は、20イ
ンチ／分（51cm／分）の引張速度及び同じ緩和速
度で93％の残留伸びを有する。それは降伏点を示
さない。アイソタクチツクポリプロピレンは、
300％の残留伸びを有し（即ち回復を示さない）、
そして0.2インチ／分（0.5cm／分）の引張速度及
び20インチ／分（51cm／分）の緩和速度で約15％
伸びにて降伏点を示す。 本発明の成分である弾性重合体は、1.5〜９、
好ましくは３〜８の固有粘度を有し、そしてジエ
チルエーテル可溶性画分は1.5より大きい、好ま
しくは2.5より大きい固有粘度を有する。本明細
書中に使用した固有粘度は、後の“分析方法”の
ところで説明された方法により135℃でデカヒド
ロナフタレン中で測定される。それはデシリツト
ル／グラム（dl／ｇ）にて表わされる。本発明の
成分である弾性ポリプロピレンは、上記エーテル
可溶性画分の含有率及び固有粘度が増加するにつ
れて次第に弾性が増加する。複屈折は、顕微鏡ス
ライド間でエーテル可溶性画分の試料を圧縮する
ことにより形成されたフイルムをホツトステージ
偏光顕微鏡にて約25℃で直交ニコルプリズム下に
見る時に明瞭に見られる。温度が上昇すると、複
屈折は上記フイルムの融点の範囲にて消失する。
複屈折は、エーテル可溶性画分から形成されたフ
イルムを約25℃の温度で直交偏光板間で圧縮又は
延伸する際にも明瞭に見られる。 全重合体は、55％又はそれより少ない、好まし
くは約25〜45％のアイソタクチツク含有率を有す
る。“アイソタクチツク含有率”とは、５個の連
続した重合されたプロピレン単位が同一の立体配
置を有するところの銷セグメントを生じる重合さ
れたプロピレン単位の割合を意味する。故に、重
合されたプロピレン単位の45％が５個又はそれよ
り多くの逐次重合されたプロピレン単位のセグメ
ント中に含有されており、且つかかる単位が各々
同じ立体配置を有するポリプロピレンは45％のア
イソタクチツク含有率を有する。本明細書中に記
載したアイソタクチツク含有率は、当技術分野で
公知の方法に従い、¹³C核磁気共鳴（nmr）により
直接に測定することができ、その好適な例は後の
“分析方法”のところに説明されている。与えら
れたアイソタクチツク含有率に対して、本発明の
成分である弾性重合体はそれらの残留伸び及び降
伏点が存在しないことによつて示された通り高度
に弾性である。 全重合体はシンジオタクチツク含有率も有す
る。シンジオタクチツク含有率とは、メチル基が
交互に主鎖の面の上下に存在している重合された
プロピレンのその部分を意味する。シンジオタク
チツク含有率もまた¹³Cnmrにより直接に測定す
ることができる。 全重合体はASTM法D412により決定された約
400psi〜2500psi（28Kg／cm²〜175Kg／cm²）の範囲
の引張強度を有し、エーテル可溶性画分は約
100psi（17.5Kg／cm²）〜600psi（42Kg／cm²）の引張
強度を有する。 各全重合体は、後の“分析方法”のところに記
載された方法により決定した約135〜155℃間の主
融点（major melting point）を有する。 新規な弾性ポリプロピレンのジエチルエーテル
可溶性画分は、それらを当技術分野のポリプロピ
レンの溶媒抽出された画分から区別させる特性を
有する。たとえば、それらはｗ／ｎの比較的
高い値、ここにｗは重量平均分子量であり、
ｎは数平均分子量であり、により示された如く、
比較的広い分子量分布を有する。Billmeyer、
“Textbook of Polymer Science”、pp6〜７
（Interscience／Wiley.1962）参照。比ｗ／
ｎは、本明細書中で分布度（dispersity）と称す
る。それはゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イー（gpc）により決定される。 ジエチルエーテル可溶性画分もまた、対応する
全重合体の固有粘度に比して相対的に高い固有粘
度を有する。エーテル可溶性画分の固有粘度対全
重合体の固有粘度の比は、通常0.5〜0.9の範囲に
ある。 更に、ジエチルエーテル可溶性画分は、約0.5
〜約５重量％のアイソタクチツク結晶性含有率を
有する。結晶性含有率は、複屈折により強く示唆
され、融解熱（Δhf）及び¹³Cnmrにより証明さ
れ且つ決定される。¹³Cnmrデータはこれらの画分
の結晶性がアイソタクチツクであることを示す。
前記特性を決定する技術は後記する“分析方法”
のところで討論する。 エーテル可溶性画分の性質の前記討論は、ホツ
トメルテイング又は押出しを含まない方法により
重合混合物から単離された全重合体のエーテル可
溶性画分に特に当てはまる。一般に、反応系から
単離された如き全重合体は、ホツトメルテイング
押出し、又は他の二次加工の後よりも高いエーテ
ル抽出可能成分の百分率、即ち約30〜80％を示
す。この減少は、生成物中のより高度に結晶性の
成分とエーテル可溶性画分の相互作用によるもの
と考えられる。 高い分子量及びジエチルエーテル可溶性成分
は、本発明の成分である弾性重合体の弾性的特性
に寄与する重要な因子である。この点において、
この弾性重合体は、弾性的な特性がヘキサン中に
可溶性の画分に制限されている先行技術の重合体
とは異なる。本発明の成分である弾性重合体のエ
ーテル可溶性画分は高度に弾性であるが、一般に
低い引張強度を有する。それはより結晶性の高い
ポリプロピレン（即ち、より高いアイソタクチツ
ク含有率のポリプロピレン）と組合わせて更に改
良された引張強度を有する弾性材料を提供するこ
とができる。より結晶性の高いポリプロピレン中
のアイソタクチツク単位は、エーテル可溶性成分
中のアイソタクチツク単位と共晶を形成して
（cocrystallize）交叉結合した弾性網目を与える
と考えられる。 本発明の成分である弾性ポリプロピレンは、
Al₂O₃、TiO₂、SiO₂及びMgO又はそれらの物理
的混合物の如き金属酸化物の部分的に水和した表
面と有機金属化合物との反応生成物である触媒の
存在下に、プロピレンを重合することにより製造
することができる。有機金属化合物は、式
（RCH₂）₄M、ここにＭはTi、Zr又はHfであり、
Ｒはアリール、アラルキル、第三級アルキル（た
とえば、トリアルキルメチル）又はトリアルキル
シリルであり、且つRCH₂基はＭに対してβ―位
置において炭素に結合した水素を有していない、
の化合物である。前記したアルキル基は１〜12個
の炭素原子を含有することができる。 典型的には、上記二つの触媒成分は、金属酸化
物１ｇにつき有機金属化合物0.01〜1.0ミリモル
の比において反応せしめられる。好ましい触媒
は、有機ジルコニウム化合物（RCH₂）₄Zr、特
に、テトラネオフイルジルコニウム（TNZ）と
ヒドロキシル化アルミナ（Al₂O₃）との、アルミ
ナ１ｇにつき有機ジルコニウム化合物約0.1〜1.0
ミリモルの割合における反応から生ずる触媒であ
る。かかる触媒及びその製造は、セターギスト
（Setterguist）に係る米国特許第3932307号に記
載されている。好ましくは、ヒドロキシル化アル
ミナは、ヒユームドアルミナを大気水分と平衡さ
せそれにより大気の水分を吸収し、続いて窒素流
中で約120〜500℃で１分〜10時間加熱することに
より製造される。適当な触媒は又前記した金属酸
化物と前記した他の有機金属化合物との反応生成
物を包含し、該触媒は前記したアルミナ触媒上の
好ましいネオフイルジルコニウムアルミネートと
同じ方法で製造される。 代表的な有機金属化合物は、テトラネオペンチ
ルジルコニウム、テトラベンジルチタニウム、テ
トラベンジルジルコニウム、テトラネオペンチル
ハフニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラ
キス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、
テトラネオフイルチタニウム及びテトラネオペン
チルチタニウムを包含する。 好適な触媒の中に包含されるものは、セターギ
ストの米国特許第3950269号に従う有機金属化合
物及び金属酸化物の前記した反応生成物を水素化
することにより製造された触媒である。 重合プロセスにおいては、普通シクロヘキサン
の如き炭化水素中の懸濁液（金属酸化物１ｇにつ
き炭化水素約2.5〜50ミリリツトル）の形態の触
媒を液体形態のプロピレンと接触させるか、又は
プロピレンをヘキサン又はシクロヘキサンの如き
適当な溶媒中に溶解することができる。これらの
書類の媒体の何れを使用するにせす、触媒はモノ
マー（１種又はそれより多く）の存在下に各成分
を一緒することにより製造することもできる。好
ましくは、反応媒体は液体プロピレンであり、そ
して反応は液体モノマー中のポリプロピレンのス
ラリーの生成を伴なう。普通は触媒は、プロピレ
ン200000〜2000000ｇにつき触媒中のジルコニウ
ム、ハウニウム又はチタン１グラム原子の量にお
いて存在する。 反応大気圧又は5000psi（350Kg／cm²）までの高
められた圧力で行なうことができる。バツチ式及
び連続重合の両方共使用することができる。普通
のバツチ反応時間は約10分〜１時間である。反応
温度は約０℃〜175℃、好ましくは25℃〜100℃の
範囲にある。 反応媒体中の水素の存在は、本発明の重合体の
固体粘度を減少させるのみならずジエルエーテル
可溶性画分の割合を増加させる。それ故に、本発
明のポリプロピレンは通常水素ガスの存在下に製
造される。故に、アルミナ触媒上のネオフイルジ
ルコニウムアルミネートを50℃で使用する時に
は、約20psi（1.4Kg／cm²）の水素の分圧は少なく
とも1.50、通常は２又はそれより大きい固有粘度
を有する少なくとも35％エーテル可溶性画分を含
有する生成物を生ぜしめる。水素の量が増加する
につれて、エーテル可溶性画分の割合は、一般に
かかる画分の固有粘度を問題となる程に減少させ
ることなく増加する。 触媒中のジルコニウム対金属酸化物の比は、水
素の存在及び不存在下の両方において得られるエ
ーテル可溶性画分の割合に影響する。故に、アル
ミナ触媒上のネオフイルジルコニウムアルミネー
トを使用する割合に、アルミナ１ｇにつきテトラ
ネオフイルジルコニウム約0.6ミリモルのジルコ
ニウム対アルミナの比は、通常約30重量％のエー
テル可溶性画分を含有する重合体を生ぜしめる。
ジルコニウム―アルミナ比が減少するにつれて、
エーテル可溶性画分の割合は増加する。 全重合体の固有粘度及びエーテル可溶性画分の
割合は、反応温度により制御することもできる。
反応温度が増加するにつれて、固有粘度は減少
し、そしてエーテル可溶性画分の割合は、特に約
50℃より高い温度で増加する。 全重合体の残留伸びは、一般に、エーテル可溶
性画分の含有率及び固有粘度が増加するにつれて
減少する。重合体は、エーテル可溶性画分の固有
粘度が2.5又はそれより高い時、特に低い永久伸
びを有する。参考例はかかる重合体を製造する方
法を説明する。 プロピレン、水素及び触媒を反応帯域に供給す
る順序は通常重大な結果を伴なわないが、Ｍが
Hfである時に、もし触媒をプロピレンが導入さ
れる前の少なくとも約５分間水素と接触せしれる
ならば、エーテル可溶性重合体の割合は増加する
ことが見出された。 過剰のプロピレンを排気した後、ポリプロピレ
ンを慣用の方法により単離することができる。反
応媒体が液体プロピレンである場合には、触媒ス
ラリーの位置部を成していた残留するいかなる未
反応プロピレン及びいかなる揮発性溶媒も除去す
るのにホツトミリング、抽出―押出し、又は蒸気
―ストリツピングを使用することができる。或い
は又、生成物混合物をシクロヘキサンの如き液体
炭化水素の添加によりゲルに膨潤させることがで
き、そしてポリプロピレンを沈澱させ且つアセト
ンの如き液体の添加により濾過可能な固体に転化
することができ、それに続いて、ポリプロピレン
は濾過により単離される。反応媒体がシキロヘキ
サンの如き液体である時には、ポリプロピレンは
アセトンにより沈澱させ、続い前記した如く濾過
することにより単離することができる。 前記した如く、使用する単離方法は、回収され
た重合体中に見出されるジエチルエーテル可溶性
画分の量に影響することがあり得る。 本発明の成分である弾性ポリプロピレンは、特
にアルミナ触媒上のネオフイルジルコニウムアル
ミネートが使用される場合に、良好な収率で製造
することができる。収率はジルコニウム１グラム
原子につき重合体約30000〜1000000グラムの範囲
であり、通常はジルコニウム１グラム原子につき
重合体少なくとも約2000000グラムである。 本発明のエーテル可溶性画分は、沸騰ジエチル
エーテルによる抽出によつて分離される。 本発明の成分であるポリプロピレンは、プロピ
レン以外のα―オレフインに由来する単位を少
量、たとえば全重合体の約10モル％まで含有する
共重合体を包含する。かかるα―オレフインは、
本明細書中に記載した本質的特性に変化させるこ
となく共重合により重合体中に偏入することがで
きる。かかるα―オレフインの代表的なものはエ
チレン、１―ブテン、１―ペンテン及び１―ヘキ
センである。 本発明は、全重合体を広い割合、たとえば５〜
95重量％にわたつて高度にアイソタクチツクなポ
リプロピレンとブレンドして有用な特性を有する
ブレンドを提供することができる。本発明の、ポ
リプロピレン約60〜95重量％及び高度にアイソタ
クチツクなポリプロピレン40〜５重量％を含有す
るブレンドは一般に弾性的特性を有する。使用し
た高度にアイソタクチツクなポリプロピレンは少
なくとも約85％のアイソタクチツク含有率を有す
る。この種の種々の商業的ポリプロピレンがあ
り、その例は前記した“Pro―fax”6523である。 本発明の成分である弾性ポリプロピレンは、慣
用の弾性体と同じ方法で加工することができる。
所望により、生成物は、カーボンブラツク、無機
充填剤、油及び顔料の如き添加剤と配合すること
ができる。ポリプロピレンは弾性的特性を有する
フイルム（熱収縮可能なフイルム）、フイラメン
ト、繊維及びヒートにおいて使用するため及び織
物被覆用途、ワイヤー及びケーブル被覆、ホツト
メルト接着剤及び射出成形品、圧縮成形品、又は
タイヤ及び管の如き押出成形品のために好適なら
しめる特性を有する優れた汎用熱可塑性弾性体で
ある。 一軸方向に配向したストラツプ及び一軸又二軸
配向フイルムの如き配向した物体は、全重合体か
ら及び前記した弾性ブレンド（ポリプロピレン組
成物）から形成することもできる。一軸方向に配
向したフイルムは後の伸びに対する優れた弾性回
復を示す。二軸方向に配向したフイルムは包装用
途において特に価値がある。何故ならばそれらは
延伸包装において望ましい高い伸長性と共に熱収
縮包装（heat shrinkable wrapping）における
望ましい低収縮張力の特性を兼ね備えているから
である。二軸方向に配向したフイルムは、たとえ
ば、フイルムを二方向に同時的に延伸し（通常
400〜700％）続いて張力を徐々に緩和することに
よる公知技術を使用してつくることができる。フ
イルムは延伸期間中約125℃まで加熱することが
でき、その場合に、それは依然として張力下に冷
却される。 本発明の成分である重合体は高い柔軟性のため
の抽出可能な可塑剤の添加を必要とせず、故にミ
ルク、血液及び非経口的流体（parenteral
fluids）の如き液体と接触させて使用される押出
された柔軟な管に対しても特に有用である。かか
る管は、ポリエチレン用スクリユーを含む押出機
及びチユービングダイ―及び―ピン機構中の約
390〓乃至480〓（200℃乃至250℃）間の温度にお
ける溶融押出しの如き公知の方法によりつくるこ
とができる。管は水を充填した真空ボツクス中に
押出して生成物を急冷し、その寸法を保持する。
通常、全重合体又は高度にアイソタクチツクなポ
リプロピレンと全重合体の弾性的ブレンドがこの
用途に使用される。 前記した種類の生成物は、全重合体から及びし
ばしばジエチルエーテル可溶性画分から、及び高
度にアイソタクチツクなポリプロピレンとこれら
の重合体のブレンドから直接につくることができ
る。或る用途においては、重合体はより低い分子
量及びより狭い分子量分布を必要とする生成物に
おける使用のため、剪断の如き熱的及び機械的処
理に付することができる。本発明の特に重要な利
点は、直接に製造され、故にかかる生成物の製造
に使用されるべきその成分に分離する必要はない
ところの弾性ポリプロピレンをそのまま使用でき
ることである。 本明細書中に言及したいかなる溶媒中の溶解度
も下記の如く決定される： 溶媒を丸底ガラスフラスコ中で沸騰するまで加
熱する。蒸気は鉛直方向円筒室の外側領域を通つ
て上昇し、そして還流凝縮器中で冷却される。凝
縮物は、その底部にガラス過器円板を備えた繊
維円筒紙（fiore thimble）又はガラス円筒
紙中へ滴下させ、その際かかる円筒紙は鉛直シ
リンダーの中心に懸架されている。円筒紙は、
約1/8インチ（３mm）より大きくない平均粒径の
ポリプロピレンの試料（１〜２ｇ）を含有する。
円筒紙の外壁は熱い溶媒蒸気により取り囲まれ
そして加熱され、その結果実際の抽出は溶媒の沸
騰温度で又はその近傍で行なわれる。抽出は、一
夜（少なくとも15時間）の抽出期間において0.01
ｇ未満の損失しか起らないようになるまで続けら
れる。全操作は窒素及び溶媒蒸気の雰囲気中で行
なわれる。抽出した試料の割合は可溶性部分であ
る。 本明細書中にて言及した固有粘度は、下記の如
くして決定される： 25℃にて、ポリプロピレン試料0.075ｇを、１
当り0.1ｇのBHT（２，６―ジ―ｔ―ブチル―
４―メチルフエノール）を含有するデカヒドロナ
フタレン50ml中に入れて、135℃の0.05％の重量
―容量濃度を得、この温度で試料は、窒素下に２
時間電磁攪拌機で攪拌するにつれて溶解する。溶
液をフイルターステツキ（filter stick）を通し
てカノウベロード粘度計（Cannon―Ubbelohde
viscometer）中に注ぎ、それによりその流出時
間を溶媒単独の流出時間と比較して135℃で測定
する。 粘度（ηinh）＝1nＴ／To／Ｃ Ｔ＝溶液の流出時間 To＝溶媒の流出時間 Ｃ＝濃度（0.05ｇ／デシリツトル） 本明細書中にて言及したアイソタクチツク含有
率は、¹³Cnmrスペクトルにより下記の如くして決
定される： ¹³Cnmrスペクトルは、フーリエ変換方式にお
いて22.63MHzで操作するブルーカーWH―
90nmrスペクトロメーカー（Bruker WH―
90nmr spectrometer）により137℃で得られる。
典型的な運転に対して、10000回スキヤンが採用
される。ラジオ周波数パルスは60゜傾いた角度を
与えるように調節される。試料は、安定剤として
0.05重量―容量％BHTを含有する１mlのｏ―ジ
クロロベンゼン及び１mlのジデユーテロテトラク
ロロエタンの混合物中の重合体0.2ｇの溶液とし
て試験にかけられ、そして標準としてテトラメチ
ルシランが試験にかけられる。¹³Cnmrアイソタク
チツク含有率は、¹³Cメチル共鳴の全面積で割つた
約21.7ppmにおけるmmmmペンタツドピーク
（mmmm pentad peak）の面積である；
Zambelli et al；Macromolecules，６，925
（1973）参照。シンジオタチツク含有率は、約
20.2ppmにおけるピークから同じようにして決定
される。¹³ Cnmrによる結晶化度 ポリプロピレンの試料を前記した如く¹³Cnmr
により検査し、次いで溶液が周囲の温度に冷却さ
れた検査する時、或る程度の十分に長いアイソタ
クチツク配列の結晶化があるならば、mmmmペ
ンダドピークの高さ及び面積の減少があり得る。
この差異は重合体の¹³C“剛さ”（rigidity）の目安
であり、動かないようになつたアイソタクチツク
ペンタツドに対応する。 熱及び冷重合体溶液の観察された百分率ペンタ
ツドアイソタクチツク含有率は、それぞれＦ及び
Ｃを明記することができる。次いで％¹³C剛さは、
式 ％¹³C剛さ＝Ｈ−Ｃ（100−Ｈ）／100−Ｃ 項（100−Ｈ）／（100−Ｃ）は、Ｈ及びＣの非
アイソタクチツクペンタツドの絶対値を同じ水準
にするように使用される。） ％¹³Cアイソタクチツク剛さは、差動走査熱量
法により測定された結晶化度と相関関係がある
（下記参照）。％¹³Cアイソタクチツク結晶化度は、
式、％¹³Cアイソタクチツク結晶化度＝0.625×
（％¹³Cアイソタクチツク剛さ）により得ることが
できる。係数0.625はPro―fox 6523を包含する
多数のポリプロピレンに対する％¹³Cアイソタク
チツク剛さに対して2Δhf（下記参照）をプロツト
することにより得られた直線の傾きである。 本明細書中で言及した融点は、差動走査熱量法
（dsc）により決定された主融点である。10−20mg
の試料を20℃／分で−40℃から200℃まで加熱し、
５℃／分で200℃から−40℃まで冷却し、そして
10℃／分で−40℃から200℃に再加熱する。主融
点は、再加熱操作において得られた熱移動（heat
flow）／温度曲線から得られ、そしてその曲線
上の主吸熱ピークにおける温度である。エーテル
可溶性画分の融点は最初の加熱により決定され
る。以下の実施例におけるエーテル可溶性画分の
すべては、比較し得る熱履歴（揮発分を除去する
ために70℃／４時間、続いて室温貯蔵する）を有
していた。操作を更に討論するために、Ke，
“Newer Methods of Polymer
Characterization”p.350（Interscience，1964）
参照。 融解熱による結晶化度 融解熱、Δhfは、dsc融解ピークにより取囲ま
れた面積から計算される。開始及び停止温度、即
ち、面積を計算するのに使用されるべき曲線の部
分を決定する下限及び上限は、基線からの曲線の
偏差として視覚により選択される。使用した式は
Δhf＝面積／Km、ここでＫは、温度には依存し
ないと仮定され、且つ公知の熱移動を有するイン
ジウムの使用により決定された目盛定め定数
（calioration constant）であり、そしてｍは試
料の質量である。値はカロリー／グラムとして報
告される。Ke（上記）、pp357〜359参照。 結晶性重合体の重量分率、Xcは式Δhf＝
XcΔho、ここでΔhfは重合体１グラムあたりの融
解熱であり、Δhoは純粋な結晶１グラムあたりの
融解熱である。Mark及びTobolsky，“Polymer
Science and Materials”、p180（Interscience／
Wiley，1971）参照。ポリプロピレンに対して
は、１グラムにつき50カロリーのΔhoの値が提唱
された。百分率として表わしたXcはΔhf／50×
100、又は2Δhfに等しい。 複屈折（Birefrigence or double refraction）
は、異方性材料中の種々の方向における分極性に
おける差に対して、偏光されている光の屈折率の
差から生じる良く知られた光学的現象である。そ
れは偏光顕微鏡下に微細な詳細を観察することが
でき、そして更に簡単にはフイルムを二枚の直交
した偏光板間で延伸しそしてこれらの偏光板を通
して見た時、多色のスペクルパターンとして観察
することができる。下記実施例および参考例にお
いては両方法を使用する。たとえば、Battista，
“Fundamentals of High Polymers”．pp97―98
（Reinhold，1958）：Seymour，“Inyroduction
of Polymer Chemistry”、pp284―285（McGram
―Hill1971）：及びTonford，“Physical
Chemistry of Macromolecules”、pp116―118
（Wiley，1961）参照。 本発明を以下の実施例および参考例により更に
説明する。特記しなければ、部及び百分率は重量
による。 重合及びそれに先立つすべての段階から酸素及
び水を排除するように実施例および参考例におい
て注意する。使用したすべての材料は高純度であ
る。触媒スラリーを窒素下に構成し、すべての移
動は窒素下に行なう。注釈をつけた以外は、実施
例および参考例において、アルミナ支持体はヒユ
ームドアルミナを大気中の水分と平衡させ、続い
て得られる生成物を窒素流中で400℃で４時間加
熱し、そして窒素下に冷却することにより製造す
る。 参考例 １ 攪拌機を備えた１ステンレス鋼オートクレー
ブを排気しながら150℃で２時間加熱する。真空
源は遮断し、窒素を300psi（21Kg／cm²）の圧力に
なるまでオートクレーブに充填し、そして系を室
温に冷却させる。 シクロヘキサン40ml中で14時間アルミナ
（Al₂O₃）１ｇを攪拌し、トルエン2.0ml中のテト
ラネオフイルジルコニウム0.36ミリモルの溶液を
加え、そして１時間又はそれ以上攪拌することに
より触媒のスラリーを調製する。スラリーを、重
合に使用されるオートクレーブ中に窒素圧により
内容物が注入され得るように設計された75mlステ
ンレス鋼シリンダーに注射器により移送する。 シクロヘキサン（450ml）をウエルム酸性アル
ミナ（Woelm acid alumina）の床を通過させて
ガラス容器中に到らしめ、次いで大気圧に予め排
気されたオートクレーブ中へ窒素下に通過させ、
そして窒素でパージする。オートクレーブを１分
間約50mmの圧力に排気し、そして500rpm｛22℃で
圧力90psi（6.3Kg／cm²）｝で攪拌しながらプロピレ
ン126ｇを仕込む。水素を全圧115psi（8.0Kg／cm²）
（水素の分圧25psi（1.8Kg／cm²）となるように注入
する。溶液を50℃に加熱し、触媒スラリーを注入
し、然る後、温度を約５分間にわたり70℃に上昇
させる。次いで系をそれが初めて50℃（全圧97〜
200psi）（6.8〜14Kg／cm²）に到達する時点から１
時間50〜52℃に保ち、そしてオートクレーブを排
気し、冷却しそして開放する。回収される粘性混
合物を三つの殆んど等しい部分に分割し、そして
各々をアセトン約700mlと共にブレンダー中で攪
拌する。生成する固体を過により分離し、一緒
にし、そしてイルガノツクス1010（Irggnox
1010）酸化防止剤（テトラキス―［メチレン３―
（3′，5′―ジ―ｔ―ブチル―4′―ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート］メタン）0.3ｇを含有する
アセトン約700mlと共にブレンダー中で攪拌する。
過し、空気乾燥しそして真空オーブン中70〜80
℃で４時間乾燥した後、ポリプロピレン102.4ｇ
が小片様固体（crumo―like solid）として得ら
れる。225℃で加圧した試験フイルムは非粘着性
であり、適度に強く、伸長性であり、且つ弾性で
ある。重合体の固有粘度は5.5であり、¹³Cnmrに
よるアイソタクチツク含有率は37％である。その
融点は151℃である。 生成物は、3.1の固有粘度を有する46.5％のジ
エチルエーテル可溶性画分を含有する。複屈折
は、この画分から形成されたフイルムを室温で直
交偏光板間で延伸される時、明瞭に見られる。エ
ーテル可溶性画分の固有粘度対全重合体の固有粘
度の比は0.56である。シンジオタクチツクペンタ
ツドの減少は¹³Cnmrからは観測されない。２％
のアイソタクチツク結晶化度は¹³Cnmrにより決
定され、58℃の融点及び1.6cal／ｇのΔhfが観測
される。分布度は7.6に等しい。フイルムを約25
℃でホツトステージ偏光顕微鏡にて直交ニコルプ
リズム下に見る時にも明瞭に見られる。温度を１
分間に10℃にて上昇させる時、複屈折は約78℃で
消失する。 全重合体の30ミル（0.76mm）フイルムは、生成
物の試料を180℃で熱圧縮成形することにより製
造する。このフイルムの試料を１分間につき20イ
ンチ（51cm）で延伸し、そしてただちに同じ速度
で応力０に回復させる時、それらは93％の平均残
留伸びを示す。このフイルムの他の試料は、破断
までの応力―歪試験において620％伸びにおける
966psi（68Kg／cm²）の破断時引張強度を示す。こ
れらの決定においては降伏点は観測されない。 参考例 ２ 攪拌機を備えた１ステンレス鋼オートクレー
ブを排気しながら、150℃で２時間加熱する。真
空源を遮断し、プロピレンを50psi（3.5Kg／cm²）
の圧力になるようにオートクレーブに仕込み、そ
して系を室温に冷却せしめる。 アルミナ１ｇ、トルエン3.0ml中のテトラベン
ジルハフニウム0.29mmolの溶液及びシクロヘキ
サン40mlを17時間攪拌することにより、アルミナ
上のベンジルハフニウムアルミネート触媒のスラ
リーを調製する。 オートクレーブを排気して過剰のプロピレンを
除去し、約50mmにて１分間排気し、そして氷／メ
タノール中で冷却する。200rpmでの攪拌を開始
し、そしてオートクレーブにプロピレン168ｇを
仕込む。系を25℃（圧力155psi）（10.8Kg／cm²）
に加温し、そして水素を水素圧25psi（1.8Kg／cm²）
（全圧180psi）（12.6Kg／cm²）となるまでオートク
レーブに導入する。次いで触媒スラリーを参考例
１における如くして注入する。系を35分間にわた
り75℃に加熱し、次いで72〜77℃で自己発生的圧
力（400〜435psi）（28.0〜30.5Kg／cm²）にて加熱
し、然る後オートクレーブを排気しそして冷却す
る。 生成物をブレンダー中でシクロヘキサン300ml
と共に攪拌しそしてそれをゲルに転化させる。次
いでアセトン１を加え、混合物を約１時間攪拌
し、生成物を過により分離する。それをイルガ
ノツクス 1010（Irganox 1010）酸化防止剤0.3
ｇを含有する新しいアセトン１と共にブレンダ
ー中で攪拌し、過により分離し、空気乾燥し、
そして真空オーブン中で70〜80℃にて４時間乾燥
して固体ポリプロピレン40.9ｇを得る。生成物の
固有粘度は8.2であり、¹³Cnmrによるアイソタク
チツク含有率は45％である。融点は145℃である。 ジエチルエーテルで抽出すると、生成物は全重
合体の39.1％を構成し、4.7の固有粘度を有する
エーテル可溶性画分を含有することが見出され
る。エーテル可溶性画分の固有粘度対全重合体の
固有粘度の比は0.57である。この画分から形成さ
れたフイルムを室温で直交偏光板間で延伸する時
に明瞭に見られる。１％のアイソタクチツク結晶
化度は¹³Cnmrにより決定され、そして57℃の融
点及び1.5cal／ｇのΔhfが観測される。シンジオ
クタチツクペンタツドにおける減少は¹³Cnmrに
おいては観測されない。分布度は5.1に等しい。
複屈折は、フイルムをホツトステージ偏光顕微鏡
にて直交ニコルプリズム下に約25℃にて見るとき
にも明らかに見られる。温度を１分間に10℃で上
昇させる時、複屈折は約98℃で消失する。 全重合体の18ミル（0.45mm）フイルムは、生成
物の試料を180℃にて熱圧縮成形することにより
製造する。このフイルムの試料を１分間につき20
インチ（51cm）にて伸長させ、そしてただちに同
じ速度で応力０まで回復せしめる時に、それらは
106％の平均残留伸びを示す。破断までの応力―
歪試験におけるこのフイルムの他の試料は、510
％伸びにおける2280psi（160Kg／cm²）の破断時平
均引張強度を示す。これ等の決定に際して降伏点
は観測されない。 参考例 ３ 攪拌機を備えた１ステンレス鋼オートクレー
ブを排気しながら150℃にて２時間加熱する。真
空源を遮断し、プロピレンを50psi（3.5Kg／cm²）
の圧力にオートクレーブに仕込みそして系を室温
に冷却せしめる。 アルミナ1.0ｇ、トルエン4.0ml中のテトラネペ
ンチルジルコニウム0.3ミリモルの溶液及びシク
ロヘキサン40mlを16時間攪拌することにより触媒
のスラリーを製造する。 オートクレーブを排気して過剰のプロピレンを
除去し、約50mmにて１分間排気しそして氷中で冷
却する。200rpmでの攪拌を開始し、そしてオー
トクレーブにプロピレン168ｇ仕込む。攪拌速度
を500rpmに増加させ、系を27℃（圧力165psi；
11.5Kg／cm²）に加温し、そして水素を水素分圧が
25psi（1.8Kg／cm²）（全圧190psi；13.3Kg／cm²）と
なる間でオートクレーブ中に導入する。次いで触
媒スラリーを参考例１の如くして注入する。系を
16分間にわたり50℃に加熱し、次いで自己発生的
圧力（270〜300psi；18.9〜21.0Kg／cm²）にて50〜
54℃で１時間加熱し、然る後オートクレーブを排
気し、冷却する。 生成物をブレンダー中でシクロヘキサン400ml
と共に攪拌してそれをゲルに転化させる。次いで
アセトン１を加え、混合物を約１分間攪拌し、
そして生成物を過により分離する。それを
Irganox 1010酸化防止剤0.3ｇを含有する新しい
アセトン１と共にブレンダー中で攪拌し、過
により分離し、真空オーブン中で70〜80℃にて４
時間空気乾燥して固体ポリプロピレン81.7ｇを得
る。生成物の固有粘度は5.4であり、¹³Cnmrによ
るアイソタクチツク含有率は40％であり、融点は
150℃である。 ジエチルエーテルで抽出すると、生成物は全重
合体の50.8％の構成するエーテル可溶性画分を含
有し、そして4.8の固有粘度を有することが見出
される。エーテル可溶性画分の固有粘度対全重合
体の固有粘度の比は0.89である。この画分から形
成されたフイルムが室温で直交偏光板間で延伸さ
れる時に複屈折が明らかに見られる。73℃の融点
及び1.3cal／ｇのΔhfが観測される。分布度は4.6
に等しい。 全重合体の29ミル（0.73mm）フイルムを、上記
生成物の試料を180℃で熱圧縮成形することによ
り製造する。このフイルムの試料を１分間につき
20インチ（51cm）にて引き伸ばし、そしてただち
に同じ速度で応力０に回復せしめる時に、それら
は54％の平均残留伸びを示す。このフイルムの他
の試料は、破断までの応力〜歪試験において30％
の伸びにおける1500psi（105Kg／cm²）の破断時平
均引張強度を示す。これらの決定に際して降伏点
は観測されない。 参考例 ４ 重合体調製 シクロヘキサン487ml中の活性化アルミナ19ｇ
のスレリーを窒素雰囲気下に乾燥ガラスビン中に
入れる。トルエン24ml中のテトラネオフイルジル
コミウム4.8ミリモルの溶液を攪拌しながら加え
る。ビンを密封し、そして触媒スラローを電磁攪
拌機を使用して一夜攪拌する。 乾燥した５ガロン（19）反応器をプロピレン
でバージして窒素を除去し、次いでプロピレン
3300ｇを仕込む。25℃に加温した後、水素を加え
て、90psi（6.3Kg／cm²）だけ反応器圧力を増加さ
せ、そして触媒スラリーを500rpmで攪拌しなが
ら参考例１の方法により注入する。反応温度は触
媒を添加すると35℃に増加する。熱を加えて反応
器温度を40℃に上昇させる。１時間の反応期間に
わたつて反応器温度は40〜64℃であり、圧力は
235〜325psi（16.4〜22.7Kg／cm²）である。反応の
進行期間中、温度を反応器からガスを放出するこ
とにより或範囲内に制御し、追加量の水素を注入
して排気により損失された水素を補充する。 ポリプロピレン生成物を120℃までの温度で２
本ロールゴムミルにより粉砕して溶媒を除去す
る。この時点で安定剤［３―メチル―６―tert―
ブチルフエノール３モルとクロトンアルデヒド１
モルとの縮合生成物0.2％（“Topanol”CA）及
びジラウリルチオジオプロピオネート
（“Cyanox”LTDP）0.5％］も添加する。1948ｇ
の重量を有する安定化されたポリプロピレンを得
る。生成物を２本ロールゴムミル上に180℃で５
分間置いて痕跡量の溶媒を除去する。その固有粘
度は3.3であり、アイソタクチツク含有率は36％
であり、融点は146℃である。 200ｇの試料を沸騰ジエチルエーテルで抽出す
ると生成物は、全重合体66％を含有し且つ1.9の
固有粘度を有するエーテル可溶性画分を有するこ
とが見出される。エーテル可溶性画分の固有粘度
対全重合体の固有粘度の比は0.58である。複屈折
はこの画分から形成されたフイルムが室温で直交
偏光板間で延伸される時明瞭に見られる。 ３％のアイソタクチツク結晶化度が¹³Cnmrに
より決定され、そして57℃の融点及び1.6cal／ｇ
のΔhfが得られる。シンジオクチツクペンタツド
の減少は¹³Cnmrにおいては観測されない。分布
度は10.6に等しい。複屈折はエーテル可溶性画分
からつくられたフイルム約25℃でホツトステージ
偏光顕微鏡における直交ニコルプリズム下に見る
時にも明瞭に見られる。温度を１分間につき10℃
で上昇させるときに、複屈折は59℃で消失する。 全重合体の31ミル（0.78mm）フイルムは85％の
平均残留伸びを示す。破断時のその平均引張強度
は、725％のびにて920psi（65Kg／cm²）である。降
伏点は観測されない。 同じ重合体の79ミル（2.0mm）フイルムを
ASTM条件下に23℃出20インチ／分（51cm／分）
にて700％まで一軸方向に延伸せしめ、そして同
じ速度で応力がなくなるまで緩和させた。得られ
る試料は元の長さの330％であり、これは延伸比
2.3を示す。引張られた試料は、20インチ／分
（51cm／分）にて180％伸びにおいて2206psi（154
Kg／cm²）の破断時引張強度を示す。それはただち
にこの歪から完全に回復し非常に高い弾性を示
す。降伏点は観測されない。 Ｂ フイルム製造及び試験 種々の厚さのフイルムを225℃で圧縮成形する
ことによつて部分Ａに記載の生成物からつくり、
続いて５―10℃の水中で急冷する。弾性挙動は、
2.2〜4.2ミル（0.056〜0.011mm）フイルムをそれ
らの元の長さの100％、200％及び300％に伸ばし、
応力を除去し、そして１時間緩和せしめることか
ら成る延伸―回復試験により測定する。それらが
回復する程度を測定する。結果を下記表に示す。
百分率で示した回復は、 100×（最大延伸時伸び−緩和の長さ）／（最大延伸
時長さ−元の長さ） として定義される。 伸 び 回 復 100％ 92％ 200％ 91％ 300％ 88.5％ 熱収縮可能なフイルムを二軸配向により製造す
る。30ミル（0.76mm）フイルムを125℃で２分間
加熱し、125℃及び10000％／分の歪速度で垂直な
方向に同時的に４倍延伸し、125℃延伸温度で５
分間アニーリングせしめ、冷却し、そして延伸機
から除去し、然る後、それは（3.75X）²に緩和す
る。次いでフイルム収縮を種々の温度で測定して
下記表に示す結果を得る：

【表】 参考例 ５ シクロヘキサン中のテトラネオフイルジルコニ
ウムの0.00125M溶液を調製する。294cm³／hrの速
度でテトラネオフイルジルコニウムの0.00125M
溶液を、そして鉱油１mlにつき、0.0374ｇのアル
ミナの懸濁液を1.4ｇAl₂O₃／hrの速度でステンレ
ス鋼製の961cm³容量の攪拌されたオートクレーブ
中―フイードし、そこでそれを51℃に保持したヘ
キサン161cm³で希釈することにより、アルミナ上
にネオフイルジルコニウムアルミネートを含有し
て成る活性な支持された触媒の懸濁液を調製す
る。1000℃の窒素流中で乾燥し、そして73〓にて
16時間50％相対湿度雰囲気との接触により再水和
させ、次いでN₂流中で400℃にて４時間加熱する
ことにより再乾燥してアルミナを製造する。テト
ラネオフイルジルコニウムと活性化アルミナ間の
反応がネオフイルジルコニウムアルミネートを生
成せしめるべく約117分の保護時間の後、触媒懸
濁液を同じ速度で253cm³ステンレス鋼オートクレ
ーブに連続的に供給し、そしてシクロヘキサン
158cm³／hrで希釈する。オートクレーブ中25分の
保持時間の後、希釈した触媒懸濁液を1850psi
（130Kg／cm²）及び85℃に保持され、攪拌された
253cm³ステンレス鋼製の重合容器に連続的に供給
し、そこでそれをプロピレンと接触させる。プロ
ピレンを592cm³／hrの速度で供給されているシク
ロヘキサンの流れ中へ導入することにより386
ｇ／hrの速度でプロピレンを供給する。シクロヘ
キサン250cm³／hrの追加的流れは攪拌機に対して
フラツシユとして供給し、そして生成物流れを、
反応器中の見かけの滞留時間が約7.6分であるよ
うに全フイードと同じ速度で抜き出す。生成物混
合物をチヤンバに通し、そこでシクロヘキサン中
のイソプロパノールの0.00836M溶液を523cm³／hr
の速度で添加することにより触媒を失活させる。 ポリプロピレンの溶液を制御された減圧弁を通
して50℃に保持された生成物受器へ連続的に排出
する。重合体生成物をアセトン処理により単離す
る。沈澱した重合体をアセトンの存在下にワーリ
ング（Waring）ブレンダー中で細かく切る。重
合体小片をフイード中で空気乾燥し、次いで熱入
れロール機中で乾燥する。１時間につき12ｇ生成
物を製造。 生成物は3.0の固有年度、44％のアイソタクチ
ツク含有率及び150℃の融点を有する。 全重合体の30ミル（0.76mm）フイルムを生成物
の試料を180℃で熱圧縮成形することにより製造
する。このフイルムの試料を１分間につき20イン
チ（51cm）で伸長させ、そしてただちに同じそ苦
でで応力０に回復させると、それらは89％の平均
残留伸びを示す。破断するまでの応力―歪試験に
おけるこのフイルムの他の試料は780％伸びにお
いて1506psi（106Kg／cm²）の破断時引張強度を示
す。これらの決定においては降伏点は観察されな
い。 全重合体を沸騰ジエチルエーテルで抽出し、次
いでエーテル可溶性画分を沸騰ヘキサンで抽出す
る。下記のデータが得られる：

【表】 エーテル可溶性画分から形成されたフイルムを
室温で直交偏光板間で延伸する時に複屈折は明瞭
に見られる。１％のアイソタクチツク結晶化度が
¹³C_onrにより決定されそして2.7cal／ｇのΔhfが観
測される。シンジオタクチツクペンタツドの減少
は¹³C_onrにおいては観測されない。分布度は7.6に
等しい。複屈折はフイルムを約25℃でホツトステ
ージ偏光顕微鏡における直交ニコルプレズム下に
見る時にも明らかに見られる。温度を１分間につ
き10℃で上昇させる時、複屈折は約60℃で消失す
る。エーテル可溶性画分の固有粘度対全重合体の
固有粘度の比は0.80である。 実施例 １ Ａ 重合体製造 攪拌機を備えた１ガロン（3.8）ステンレス
鋼製オートクレーブを排気しながら150℃で２時
間加熱する。真空源を遮断し、プロピレンを
50psi（3.5Kg／cm²）の圧力となるまでオートクレ
ーブに仕込み、そして系を室温に冷却せしめる。 アルミナ5.7ｇ及びシクロヘキサン183mlを18時
間攪拌し、トルエン7.2ml中のテトラネオフイル
ジルコニウム1.43mlの溶液を加え、そして更に
1.5時間攪拌することにより触媒スラリーを調製
する。 オートクレーブを排気して、約50mmにて１分間
排気して過剰のプロピレンを除去し、そして０℃
より低く冷却しする。500rpmでの攪拌を開始し、
そしてオートクレーブにプロピレン795ｇを仕込
む。系を25℃（圧力130psi、9.1Kg／cm²）に加温
し、そして水素を水素分圧が30psi（2.1Kg／cm²）
となるまでオートクレーブに導入する。内部圧力
は185psi（12.9Kg／cm²）に上昇し続ける。触媒ス
ラリーを参考例１における如くして注入する。系
を14分間にわたり35℃に加熱し、次いで自己発生
的圧力（245〜280psi、17.1〜19.6Kg／cm²）にて35
〜51℃で１時間加熱し、その後オートクレーブを
排気しそして冷却する。生成物をシクロヘキサン
１に加え、混合物を一夜放置せしめる。次いで
アセトン１を加え、混合物をブレンダー中で攪
拌し、生成物を濾過により分離する。アセトンに
よるこの処理を繰り返す。最終的に生成物を1.5
ｇのIrganox 1010酸化防止剤を含有する新らし
いアセトン１と共にブレンダー中に入れる。混
合物を一夜放置し、そして攪拌する。固体を濾過
により分離し、空気乾燥しそして真空オーブン中
で70〜80℃にて４時間乾燥して、固体ポリブロピ
レン247.3ｇを得る。生成物の固有粘度は5.4であ
り、アイソタクチツク含有率は36％であり、融点
は144℃である。沸騰ジエチルエーテルで抽出す
ると、生成物は全重合体の74.5％から成り且つ
4.6の固有粘度を有するエーテル可溶性画分を含
有することが見出される。ジエチルエーテル中に
不溶性である重合体の部分を沸騰ヘキサンで抽出
して全重合体の11.4％を構成し且つ4.6の固有粘
度を有するヘキサン可溶性画分を得る。ヘキサン
不溶性画分は全重合体の14.1％を構成しそして
6.1の固有粘度を有する。 エーテル可溶性画分から形成されたフイルムが
室温にて直交偏光板間で延伸される時、複屈折が
明瞭に見られる。１％のアイソタクチツク結晶化
度が¹³C_onrより決定され、そして60℃の融点及び
1.5cal／ｇのΔhfが観測される。シンジオタクチ
ツクペンタツドの減少は¹³C_onrによつては観測さ
れない。分布度は6.2に等しい。エーテル可溶性
画分の固有粘度対全重合体の固有粘度の比は0.85
である。フイルムを約25℃でホツトステージ偏光
顕微鏡にて直交ニコルブリズム下に見る時にも複
屈折は明瞭に見られる。温度を１分間につき10℃
で上昇させる時、複屈折は約88℃で消失する。 生成物の試料を180℃で熱圧縮成形することに
より、全重合体の31ミル（0.78mm）フイルムを製
造する。このフイルムの試料を１分間につき30イ
ンチ（51cm）で300％伸びまで伸長させ、そして
ただちに同じ速度で応力０になるまで回復させる
時に、それらは41％の平均残留伸びを示す。この
フイルムの他の試料は破断までの応力―歪試験に
おいて725％のびにて884psi（62Kg／cm²）の破断時
平均引張強度を示す。これらの試験において降伏
点は観測されない。 Ｂ ブレンドの製造及び特性 １ エーテル可溶性画分＋アイソタクチツクポリ
プロピレン 部分Ａに記載のエーテル可溶性画分の部分を
0.5％Cyanox LTDPチオジプロピオネート及び
0.25％Topanol CA安定剤と共にミルにより粉
砕することにより安定化させる。安定化されたエ
ーテル可溶性重合体の試料をゴム用ロール機で
180℃で５分間、種々の量のアイソタクチツクポ
リプロピレン（pro―fax 6523、94％アイソタ
クチツク含有率、融点166℃）とブレンドする。
約30ミル（0.76mm）厚さのフイルムを180℃で圧
縮成形し、300％伸長させ、そして参考例１にお
ける如くして緩和させて引張伸びを決定し、次い
で20インチ／分（51cm／分）にて破断するまで伸
長させる。下記のデータが得られる：

【表】

【表】 にて）
２ 全重合体＋アイソタクチツクポリプロピレン B1部における如くして0.5％Cyanox LTDP及
び0.25％Topanol CAにより安定化された部分
Ａに記載の全重合体をミルで180℃にてPro―
Fax 6523アイソタクチツクポリプロピレンと混
合する。180℃で圧縮成形される29ミル（0.74mm）
フイルムの２種の試料は68％の平均残留伸びを有
し、他の試料は780％にて2000psi（741Kg／cm²）の
破断時応力／歪引張強度を有する。Pro―Fax
33％を含有する同じ重合体のブレンドのフイルム
の２種の試料は128％の平均引張残留伸びを有す
る。２種の他の試料は680％伸びにて2272psi（160
Kg／cm²）の破断時平均引張強度を有する。何れの
ブレンドに対しても降伏点は観測されない。 ３ エーテル可溶性画分＋ヘキサン不溶性画分 エーテル可溶性画分とヘキサン不溶性画分33％
を含有する部分Ａに記載の全重合体のヘキサン不
溶性画分のブレンドをB1及びB2部分の方法によ
り150℃で重合体を一緒にミルにかけることによ
り調製し、そして31ミル（0.79mm）フイルムを
180℃で圧縮成形する。２つの試料は52％の平均
残留伸びを有し、降伏点を持たない。２つの他の
試料は760％伸びにて1263psi（89.1Kg／cm²）の破
断時平均引張強度を有する。 参考例 ６ この参考例は、本発明の成分である弾性ポリプ
ロピレンをミルで粉砕する時エーテル可溶性画分
百分率低下及びその画分の固有粘度の低下を説明
する。 攪拌機を備えた１ステンレス鋼製オートクレ
ーブをシクロヘキサン500mlと共に150℃で加熱
し、シクロヘキサンを真空下に90℃で除去し、そ
してオートクレーブを150℃で４時間窒素でパー
ジする。パージを続けるにつれて、シクロヘキサ
ン40ml中のアルミナ1.0ｇのスラリーを導入する。
水素（500psiにて５ml；350Kg／cm²）を導入し、
オートクレーブを８℃に冷却し、そしてプロピレ
ン200ｇをシリンダーから加える。オートクレー
ブを20℃に加温し、トルエン５ml中のテトラネオ
フイルジルコニウム0.5ミリモルの溶液を、系を
500rpmで攪拌しながら参考例１における如くし
て窒素圧下に導入する。温度をただちに24℃に上
昇させ、約15分に28℃に上昇させ過剰のプロピレ
ンを排気する時１時間で23℃に降下させる。得ら
れるゲルをチヤンク片に切り、真空下に70℃で加
熱してすべての揮発分を除去する。弾性ポリプロ
ピレン55.5ｇを得る。 この点で生成物は8.2の固有粘度、25％のアイ
ソタクチツク含有率及び144℃の融点を有する。
それは57％ジエチルエーテル可溶性画分を含有
し、このものは6.4の固有粘度、13.9の分布度、
51℃の融点及び1.6cal／ｇのΔhfを有する。エー
テル可溶性画分からつくられたフイルムを約25℃
でホツトステージ偏光顕微鏡において直交ニコル
プリズム下に見る時に、複屈折は明瞭に見られ
る。温度を１分間につき10℃で上昇させるとき、
複屈折は約85℃で消失する。 次いで53ｇの生成物を0.265ｇのCyanox
LTDP及び0.132ｇのTopanol CA酸化防止剤と
共に180℃で10分間ミルで粉砕する。ミルで粉砕
した生成物は7.5の固有粘度を持ち、そして22％
エーテル可溶性画分を含有し、このものは9.1の
固有粘度、3.6の分布度、49℃の融点及び1.7cal／
ｇのΔhfを有する。75〜80ミル（0.19〜0.20cm）
のミル粉砕生成物のシートを180℃で圧縮成形す
る。このシートの試料を１分間につき20インチ
（51cm）にて300％伸びまで伸長させ、そしてただ
ちに同じ速度で応力０まで回復させる時に、それ
らは39％の平均引張残留伸びを示す。このシート
の他の試料は破断までの応力―歪試験において
910％伸びにて1500psi（105Kg／cm²）の破断時平均
引張強度を示す。これらの試験において降伏点は
観測されない。 参考例 ７ 参考例６に記載の如く予備調整された参考例６
のオートクレーブ中に、シクロヘキサン80ml中の
アルミナ２ｇのスラリーを導入する。オートクレ
ーブを密閉しそしてエチレンで65psi全圧まで加
圧する。次いで全圧を水素によりり90psiに到ら
しめ、容器を冷却し、そしてプロピレン168ｇを
導入する。系を500rpmで攪拌するにつれて温度
は50℃に上昇し、テトラネオフイルジルコニウム
0.4ミリモルを含有するトルエンの溶液４mlを窒
素と共に圧入する。即座に95℃へ温度の動揺が生
じそして重合は温度が徐々に54℃に降下させなが
ら１時間進行せしめられる。過剰のプロピレンを
重合温度で排気し、そして生成物から揮発分を窒
素パージ及び70℃／0.2mmでの排気により除去す
る。エチレンから誘導された単位６モル％（４重
量％）を含有する弾性ポリプロピレン／エチレン
共重合体146ｇが得られる。単離するとそれは固
有粘度5.9、エーテル溶解度64％、融点142℃、及
びガラス転位温度（Tg）〜21℃を有する。エー
テル可溶性画分の固有粘度は3.35である。143ｇ
の生成物は0.72ｇCyanox LTDP及び0.36ｇの
Topanol CA酸化防止剤と共に150℃で10分間ミ
ルで粉砕される。80ミル（0.20cm）厚さのミル粉
砕した生成物のシートを150℃で圧縮成形する。
このシートの試料を１分間につき20インチ（51
cm）で300％伸びまで伸長させ、そしてただちに
同じ速度で応力０にまで回復させる時に、それら
は87％の平均残留伸びを示す。このシートの他の
試料は破断までの応力―歪試験において900％伸
びにて700psi（49Kg／cm²）の平均引張強度を示す。
これらの決定において降伏点は観測されない。 合体した（combined）エチレン含有率は
¹³C_onrにより決定した；Tanaka and Hatada，
J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，112057（1973）。
参照。Tgはdsc曲線から決定される：Ke（前記）、
p350参照。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、参考例１に従つて製造された本発
明の成分である弾性重合体及び市販の高度にアイ
ソタクチツクなポリプロピレン（Pro―
Fax6523）の応力―歪曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 135〜155℃の間の主融点を有し、1.5〜９の
   固有粘度を有し、降伏点を示さず、150％を越え
   ない残留伸びを有し、そして1.50を越える固有粘
   度を有するジエチルエーテル可溶性画分10〜80重
   量％を含有し、該ジエチルエーテル可溶性画分
   は、約0.5重量％乃至約５重量％のアイソタクチ
   ツク結晶性含有率を有し、そして該画分から形成
   されたフイルムを約25℃で偏光顕微鏡にて直交ニ
   コルプリズム下に見る時に複屈折を示す分別可能
   な弾性ポリプロピレン約５〜95重量部と高度にア
   イソタクチツクポリプロピレン約95〜５重量部と
   のブレンドから本質的に成るポリプロピレン組成
   物。 ２ 該弾性ポリプロピレン約60〜95重量部と該高
   度にアイソタクチツクポリプロピレン約40〜５重
   量部とのブレンドから本質的になる特許請求の範
   囲第１項記載のポリプロピレン組成物。