JPH0155284B2 - - Google Patents

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JPH0155284B2
JPH0155284B2 JP56050470A JP5047081A JPH0155284B2 JP H0155284 B2 JPH0155284 B2 JP H0155284B2 JP 56050470 A JP56050470 A JP 56050470A JP 5047081 A JP5047081 A JP 5047081A JP H0155284 B2 JPH0155284 B2 JP H0155284B2
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JP
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compound
alkyl
group
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JP56050470A
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JPS56157409A (en
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Fureperu Kurisuteian
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MISHURAN E CO JENERAARU DE ZETABURISUMAN MISHURAN
Original Assignee
MISHURAN E CO JENERAARU DE ZETABURISUMAN MISHURAN
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Publication date
Application filed by MISHURAN E CO JENERAARU DE ZETABURISUMAN MISHURAN filed Critical MISHURAN E CO JENERAARU DE ZETABURISUMAN MISHURAN
Publication of JPS56157409A publication Critical patent/JPS56157409A/ja
Publication of JPH0155284B2 publication Critical patent/JPH0155284B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、共役ジエンのホモポリマーおよびあ
る共役ジエンと他の共役ジエンとのもしくは共役
ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマーを合
成するに際して、分子量分布を改良することので
きる方法に関する。 本願出願人による、ドイツ国特許出願公開第
2607721号以後において、極めて変化に富む微細
構造と分子量の単一モードとを有する、共役ジエ
ンのポリマーおよび共役ジエン間のもしくは共役
ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマーの製
造については周知であり、そこではメンデレエフ
の元素周期律表の第A族金属の有機化合物と、
極性非プロトン系化合物、極性プロトン系化合
物、極性プロトン系化合物とアルカリ金属または
アルカリ土類金属との反応生成物からなる化合
物、の中から選ばれる、１またはそれ以上の異原
子を包含する電子供与性化合物１またはそれ以上
との反応生成物により構成される触媒系を使用
し、該金属有機化合物は以下の式： Me1MR1R2R3R4 Me2〔MR1R2R3R4〕2 MR1R2R3 Me1OMR1R2 ただし、Me1はアルカリ金属であり、Me2はア
ルカリ土類金属であり、Ｍは元素周期律表の第
Ａ族金属であり、R1、R2、R3はアルキルまたはア
ラルキル基であり、R4はアルキルまたはアラル
キル基、残基XB（ただし、Ｘは酸素、硫黄また
は、窒素原子であり、Ｂはアルキルまたはアラル
キル基である）もしくは残基Ｍ（R5R6）（ただし、
R5、R6はアルキルまたはアラルキル基である）
を表す、 の１つで示されるものである。 共役ジエンのポリマーおよび共役ジエン間のも
しくは共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポ
リマーの分子量分布を改良並びに制御することの
できる方法を提示することは、かかる生成物の工
業的用途を拡大するために、望ましいことであ
る。というのは、分子量分布の改良により、例え
ば工具上で加工し得る性能、冷間押出し性、凝集
性、接着性、などの種々の性質を、他の特性を害
することなしに改良することが可能となるからで
ある。 当業者にとつては、分子量分布を拡大するこ
と、および異なつた粘度を有する複数のポリマー
を混合することにより２またはそれ以上の分布モ
ードを有するポリマーを得ることが可能であるこ
とは周知である。 しかしながら、このような方法は種々の粘度を
有する多数のポリマー並びにコポリマーを合成し
なければならないという欠点を有している。この
ような合成においては、方法の再現性の問題を伴
い、大量の触媒量を必要とし、長時間を要し、そ
の結果技術的観点並びに経済的観点からこのよう
な方法は余り意味がなくなつてしまう。 同様に、必要とされる触媒の量を分割し、重合
または共重合の際の異つた時点において添加する
ことにより、断続的もしくは連続的に行われる方
法において、ポリマーおよびコポリマーの分子量
分布を改良することも周知である。しかしなが
ら、このような操作様式では、同様に極めて大量
の触媒を必要とし、その量は意図された分子量分
布の拡大の程度が大きい程大きく、結果的に経費
のかかる操作となつてしまう。その上、このよう
な方法は工業的実施が極めて困難である。 本発明の目的は、これらの諸欠点を解消し、経
済的に一層有利であり、かつ共役ジエン系ポリマ
ー並びに共役ジエン間のもしくは共役ジエンと芳
香族ビニル化合物とのコポリマーの合成中に分子
量分布を容易に制御しかつ改良することのできる
方法を提供し、２もしくはそれ以上の分布モード
を有するポリマー並びにコポリマーを得ることに
ある。 本願出願人は、共役ジエンの重合並びに共役ジ
エン間のまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物
との共重合に際して、前記の触媒系を使用し、重
合もしくは共重合用の開始剤とは別の改質剤を存
在させることにより、意外にも前記目的が達成し
得ることを見出した。 かくして、本発明は、２もしくはそれ以上の分
布モードを有する、共役ジエンのポリマーおよび
共役ジエン間のもしくは共役ジエンと芳香族ビニ
ル化合物とのコポリマーの製造方法に係り、該方
法は20〜200℃の範囲の温度にて、メンデレエフ
の元素周期律表第A族金属の有機化合物と、極
性非プロトン系化合物、極性プロトン系化合物、
極性プロトン系化合物とアルカリ金属またはアル
カリ土類金属との反応生成物から構成される化合
物の中から選ばれる１もしくはそれ以上の異原子
を包含する電子供与性化合物の１またはそれ以上
との反応生成物とから構成される触媒系の存在下
で、ただし該金属有機化合物は次式： Me1MR1R2R3R4 Me2〔MR1R2R3R4〕2 MR1R2R3 Me1OMR1R2 これらの式において、Me1はアルカリ金属であ
り、Me2はアルカリ土類金属であり、Ｍは元素周
期律表第A族金属であり、R1、R2、R3はアルキ
ルまたはアラルキル基であり、かつR4はアルキ
ルまたはアラルキル基、残基XB（ただし、Ｘは
酸素、硫黄、または窒素原子であり、Ｂはアルキ
ル基またはアラルキル基である）、または残基Ｍ
（R5R6）（ただし、R5、R6はアルキルまたはアラ
ルキル基を表す）を表す、 の一つで表わされる、モノマーを反応させること
からなり、重合もしくは共重合反応中に、重合も
しくは共重合用の開始剤とは別の改質剤を添加す
ることを特徴とする。該改質剤は、「ハンドブツ
ク・オブ・ケミストリー＆フイジツクス（Hand
book of Chemistry and Physics）」、第59e版に
おいて定義されているようなメンデレエフの元素
周期律表の第B〜Bおよび族の遷移金属の化
合物、もしくは式：Mg(A)2（ただし、Ａは１〜10
個の炭素原子を有するアルキル基、アルコレー
ト、フエネート、β−ジケトネートまたはカルボ
キシレート残基である）を有するマグネシウム化
合物である。 本発明の方法により、分子量分布を任意に変え
ることおよび改良された接着性、凝集性、工具上
での加工性などを得ることが補足的量の触媒を使
用することなく、しかも同時に他の性質をまつた
く害することなしに、可能となる。 本発明による方法は、分子量の２もしくはそれ
以上の分布モードを有するポリマー並びにコポリ
マーを得ることを可能とする。改質剤を添加した
後に得られる画分（１または複数）は低分子量の
ものである。さらに、このまたはこれらの低分子
量画分の平均分子量並びに低分子量分の量は改質
剤の性質、添加量、重合開始後該試薬が添加され
た時期の関数である。高分子量のジエン部分およ
び低分子量のジエン部分の微細構造は同一である
か、もしくは異つている。 所定の改質剤に対して、添加量および添加の時
期を、最終的な転化率に対する所定の瞬間におけ
るモノマーの転化率に応じて選び、２もしくはそ
れ以上の分布モードを有するポリマー並びにコポ
リマーを調製することが可能である。それによつ
て、高分子量画分および低分子量画分の量並びに
高分子量画分および低分子量画分夫々の平均分子
量を任意に調節することが可能となる。同様に、
必要とされる改質剤の量は改質剤自身の性質並び
に目的とする分子量分布の変更すべき幅に依存
し、改質剤化合物／第A族有機金属化合物のモ
ル比が0.01〜20の範囲となるような量で使用する
ことが好ましい。 使用される改質剤の性質に基き、低分子量画分
において、高分子量画分と同じ微細構造（これは
まつたく使用される触媒に依存する）を維持する
ことが可能となり、このようなことは、例えばジ
アルキルマグネシウム化合物を使用した場合に相
当する。また１，４−トランス型連鎖の割合の減
少は、例えばジアルキル誘導体以外のマグネシウ
ム化合物を使用した場合に起きる。結局、改質剤
は多くの場合において重合反応の反応速度を増大
することができるが、開始剤によつては反応速度
は増大しない。 改質剤は反応進行中に、好ましくはモノマーの
転化率が20〜90％の範囲内にある時に添加され
る。本発明の方法は固相でもしくは炭化水素溶媒
中の溶液として、断続的に行うことができる。後
者の場合においては、重合反応を２またはそれ以
上の一列に並べられた反応器内で同一のまたは異
つた重合温度下で操作する。所定の効果の大きさ
に従つて、改質剤を１または複数回で添加する。 改質剤としてのマグネシウム化合物の代表的な
例として、ジオクチルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、ジ−sec−ブチルマグネシウム、ｎ
−ブチル−sec−ブチルマグネシウム、sec−ブチ
ル−エチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネ
シウム、などのジアルキルマグネシウム化合物を
挙げることができる。炭素−金属結合を持たない
この種のマグネシウム化合物としては、アルコレ
ート、フエネート、β−ジケトネート、カルボキ
シレート、および特に式： Mg〔Ｏ（CH2CH2O）oＲ〕2 ただし、Ｒは低級アルキル基である、 を有するマグネシウムのエーテルアルコレートを
例示することができる。これらは脂肪族並びに芳
香族系溶媒中に可溶であることが有利である。改
質剤として使用し得る遷移金属に関連して、原子
価には無関係にすべての遷移金属を使用すること
が可能である。しかしながら、有利には、特に有
機塩の形の遷移金属、とりわけアルコレート、フ
エネート、β−ジケトネートおよびカルボキシレ
ートである。 好ましくは、マグネシウム、鉄、Co（）形の
コバルト、Cu（）形の銅、亜鉛、ニツケルなど
の遷移金属を使用する。 本発明の方法においては、溶媒としてヘキサン
またはヘプタンなどの脂肪族炭化水素、もしくは
ベンゼンおよびトルエンなどの芳香族炭化水素を
使用することができる。 触媒系の成分として特に好ましい第A族金属
の有機金属化合物は、アルカリ金属がリチウム、
ナトリウムまたはカリウムであり、アルカリ土類
金属がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムであるような化合物である。例とし
ては、以下のような化合物を挙げることができ
る： Al（CH3）3；Al（C2H5）3；Al（ｉ−C4H9）3；Li
〔Al（C2H5）4〕；Na〔Al（C2H5）4〕；Ｋ〔Al
（C2H5）4〕；Li〔Al（C2H5）3OC2H5〕；Li〔Al
（C2H5）3OAl（C2H5）2〕；Mg〔Al（C2H5）4〕2；
C2H5MgAl（C2H5）4；Ca〔Al（C2H5）4〕2；Sr〔Al
（C2H5）4〕2；Ba〔Al（C2H5）4〕2；Ba〔Al
（C2H5）3CC2H5〕2；Ba〔Al（ｉ−C4H9）4〕2；
LiOAl（C2H5）2；NaOAl（C2H5）2；Ｂ（CH3）3；
Ｂ（C2H5）3；LiB（C2H5）4；LiB（C2H5）3C4H9；
Ga（C2H5）3；In（C2H5）3；Tl（C2H5）3 極性非プロトン系化合物としては、特にエーテ
ル、とりわけテトラヒドロフラン、ジオキサンな
どの環状エーテル並びに相当するチオエーテル；
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−エチレン−ジ
アミンなどの４級アミン、芳香族アミン、とりわ
けピリジン誘導体およびこれに相当する酸素含有
化合物；ホスフインおよびその酸素含有化合物、
ホスフアイト、ホスホルアミドとりわけヘキサメ
チル−ホスホロトリアミドなどの燐含有化合物；
ケトン、特にアセトン；ニトリル、特にアセトニ
トリル；アルデヒド；エステル；アミド；脂肪族
または芳香族ニトロ化合物；スルホキシド、特に
ジメチルスルホキシド；スルホン；スルフアイト
などが好ましい。 極性プロトン系化合物としては、特に水；アル
コール、とりわけメタノール；第１または第２ア
ミン；チオールなどが好ましい。 極性プロトン系化合物と、アルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属との反応生成物からなる化合
物としては、特にアルカリまたはアルカリ土類金
属のアルコレートおよびフエネート；アルカリま
たはアルカリ土類金属のメルカプト化合物および
チオフエネート；並びにエーテル−アルコレート
およびアミノ−アルコレート化合物などが好まし
い。 本発明の方法は、特に共役ジエンの重合および
共役ジエン間のもしくは共役ジエンと芳香族ビニ
ル化合物との共重合のために有用である。 共役ジエン系化合物の代表的例としては、特
に、ブタジエン−１，３；イソプレン；２，３−
ジメチル−ブタジエン−１，３；ペンタジエン−
１，３；２−メチル−ペンタジエン−１，３など
が好ましい。 芳香族ビニル化合物の代表的例としては、特
に、スチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、メトキシスチレン、ハロゲノスチレン、ビニ
ルメシチレン、ジビニルベンゼンなどが好まし
い。 以下の非限定的実施例により、本発明を更に具
体的に説明する。これらの実施例において、固有
粘度は１ｇ/のトルエン溶液により25℃にて測
定し、触媒組成物を構成する化合物および改質剤
の濃度はモノマー100ｇ当たりのミリモルで表し
た。１，２−トランス連鎖の割合はポリブタジエ
ン部分に対して表わし、スチレンの割合は得られ
たコポリマーの全量に対して表わしたものであ
る。 反応の開始時と改質剤を添加する瞬間との間で
経過した時間は「経過時間」として実施例に記載
し、改質剤添加の時点において達成された転化率
は「転化率％」として記載する。 実施例 １ ４種の実験を行つた。精製窒素の圧力下にある
250mlのスタイニー（Steinie）・ビン中に、溶媒
としてのヘプタン100ml、スチレン3.1ｇおよびブ
タジエン10.5ｇを装入した。次いで、順次
LiAlEt3Buと〔Et（OCH2CH2）2O〕2Baとからなる
触媒系を添加した。これらのビンを、撹拌しなが
ら、75℃に温度調節された槽に入れた。３個のビ
ン内に、（ｎ−Bu）Mg（sec−Bu）を重合中に添
加した。２時間後、全重合反応をメタノールを添
加することにより停止させ、従来法に従つてポリ
マーを回収した。得られた結果を第１表に示す。 改質剤の添加は分子量を低下させる。低分子量
分の値は添加される改質剤の量に依存するが、高
分子量分に対する低分子量分の割合はR2Mgを添
加した際の転化率と最終的転化率とに同時に依存
して変化する。 実施例 ２ １つの実験において、改質剤としてマグネシウ
ムのエチルジグリコレートを使用して、実施例１
と同様の操作により２つの実験を行つた。得られ
た結果を第２表に示す。 実施例 ３ ２種の実験を行つた。精製窒素の圧力下にある
250mlのスタイニー・ビン中に、トルエン100mlお
よび77重量％のブタジエンと23重量％のスチレン
とからなるモノマー17.5ｇを装入した。次いで、
順にLiAlEt3とEt（OCH2CH2）2−OLiとからなる
触媒系を添加した。これらのビンを75℃に温度制
御した槽内に入れ、撹拌した。これらのビンの１
方に、重合の進行中に（ｎ−Bu）Mg（sec−Bu）
を添加した。２時間後、重合反応をメタノールを
添加することにより停止させ、従来法に従つてポ
リマーを回収した。得られた結果を第３表に示
す。 改質剤の添加により、最終的なポリマーの微細
構造を変えることなしに、低分子量ポリマーが得
られた。 実施例 ４ ３種の実験を行つた。精製窒素の圧力下にある
250mlのスタイニー・ビン中に、順に128mlのヘプ
タンおよび77重量％のブタジエンと23重量％のス
チレンとからなるモノマー17.5ｇを装入した。次
いで、順次Ba〔AlEt4〕2とEt（OCH2CH2）OLiと
からなる触媒系を添加した。次に、これらビンを
80℃に温度調節した槽に入れ、撹拌した。これら
ビンの内の２つに、夫々（ｎ−Bu）Mg（sec−
Bu）、マグネシウムのエチルジグリコレート即ち
Mg〔Ｏ（CH2CH2O）2Et〕2を添加した。 １時間30分後、全部の重合をメタノールを添加
することにより停止させ、常法に従つてポリマー
を回収した。得られた結果を第４表に示す。 重合の進行中にMg（OR）2もしくはMgR2を導
入することにより、低粘度でしかも２つの分布モ
ードを有する製品が得られた。実験２において得
られた２つの分布モードを有するコポリマーは平
均粘度1.4の高分子量画分55％と平均粘度0.75の
低分子量画分45％とからなる。高分子量並びに低
分子量画分の微細構造は夫々：１，２−トランス
３％；トランス84％；スチレン９％；および１，
２−トランス３％；トランス83％；スチレン18％
であつた。 実施例 ５ ２種の実験を行つた。精製窒素の圧力下にある
250mlのスタイニー・ビン中に、溶媒としてのヘ
プタン100mlおよびブタジエン13.6ｇを装入した。
次いで、順次トリエチルアルミニウム（AlEt3）、
バリウムのノニルフエネート〔Ba（OR）2〕およ
びリチウムのイソプロピレート（ROLi）からな
る触媒系を添加した。これらのビンを80℃に温度
調節した槽内に入れ、かつ撹拌した。これらビン
の内の１つに、重合の進行中に（ｎ−Bu）Mg
（sec−Bu）を添加した。２時間30分後、対照用
ビン内の重合を停止させ、実験２のビンを１時間
30分後にメタノールを添加することによつて停止
させた。次いで、ポリマーを常法に従つて回収し
た。得られた結果を第５表に示す。 MgR2の添加により、重合反応速度が加速さ
れ、低分子量分が得られることを結論できる。 実施例 ６ ３種の実験を行つた。精製窒素の圧力下にある
250mlのスタイニー・ビン中に、溶媒としてのヘ
プタン100ml、スチレン2.72ｇおよびブタジエン
10.9ｇを装入した。次いで、順次テトラブチル硼
素リチウム、LiBBu4、とバリウムのエチルジグ
リコレート、〔Et（OCH2−CH2）2O〕2Ba、とから
なる触媒系を添加した。次に、これらビンを80℃
に温度調節した槽に入れ、撹拌した。特定のビン
（実験２と３）中にEtMg（sec−Bu）を重合反応
の進行中に添加した。２時間後、すべての重合を
メタノールの添加により停止させた。常法に従つ
てポリマーを回収した。得られた結果を第６表に
示す。 実施例 ７ ３種の実験を行つた。精製窒素の圧力下にある
250mlのスタイニー・ビン中に、ヘプタン130mlと
ブタジエン17.5ｇとを装入した。次いで、順次
AlEt3とバリウムのエチルグリコレート、〔Et
（OCH2−CH2）Ｏ〕2Ba、とからなる触媒系を添
加した。これらのビンを、次に80℃に温度調節し
た槽中に漬け、撹拌した。特定のビン（実験２と
３）中に、（ｎ−Bu）Mg（sec−Bu）を重合反応
の進行中に添加した。24時間後に適当量のメタノ
ールを添加することにより、すべての重合反応を
停止させた。常法に従つてポリマーを回収した。
得られた結果を第７表に示す。 実施例 ８ トルエン100mlとブタジエン17.5ｇとを使用し、
触媒系としてAlEt3とリチウムのイソプロピレー
トとからなるものを使用して、実施例７の操作を
繰り返した。 得られた結果を第８表に示す。 実施例 ９ ３種の実験を行つた。精製窒素の圧力下にある
250mlのスタイニー・ビン中に、完全に純粋なト
ルエン87.5ｇ、次いで4.86mlのスチレンと13.10ml
のブタジエンからなるモノマー17.5ｇを装入し
た。次いで、Ba〔AlEt4〕2とγ−ピコリンとから
なる触媒系を添加した。これらのビンを80℃に温
度調節した槽中に漬け、撹拌した。特定のビン
（実験２と３）中に、（ｎ−Bu）Mg（sec−Bu）
を重合の進行中に添加した。５時間後、適当量の
メタノールを添加することによりすべての重合を
停止させた。次いで、常法に従つてポリマーを回
収した。得られた結果を第９表に示す。 実施例 10 ２種の実験を行つた。精製窒素の圧力下にある
スタイニー・ビン内にヘプタン87.5ｇとブタジエ
ン17.5ｇとを導入した。次いでLiOAlEt2とEt
（OCH2CH2）2ONaとからなる触媒系を添加した。
次いで、これらのビンを80℃に温度調節した槽中
に漬け、撹拌した。実験２において、重合中に
（ｎ−Bu）Mg（sec−Bu）を添加した。５時間
後、メタノールを添加することにより重合を停止
させ、常法に従つてポリマーを回収した。得られ
た結果を第10表に示す。 実施例 11 ２種の実験を行つた。精製窒素の圧力下にある
スタイニー・ビン中に、予め精製したヘプタン70
ｇと、1.9mlのスチレンおよび23.8mlのブタジエ
ンからなるモノマー17.5ｇとを導入した。次い
で、Ba〔AlEt4〕2とテトラヒドロフランとからな
る触媒系を添加した。次いで、これらのビンを80
℃に温度調節した槽中に漬け、撹拌した。実験２
のビンには、重合中にブチルオクチルマグネシウ
ムを添加した。メタノールを添加することによ
り、２時間30分後に重合を停止させ、ポリマーを
常法に従つて回収した。得られた結果を第11表に
示す。 実施例 12 改質剤としてのMg〔Ｏ（CH2CH2O）2Et〕2を使
用した以外は実施例11の操作条件を繰り返して、
２種の実験を行つた。得られた結果を第12表に示
す。 実施例 13 ３種の実験を行つた。窒素圧力下にある250ml
のスタイニー・ビン中に、100mlの純トルエン、
16.2mlのブタジエンおよび7.75mlのスチレンを入
れた。次いで順序に関係なく、LiAlR4として
LiAlBu（ｉ−Bu）3およびBa（OR）2として〔C2H5
（OCH2CH2）2O〕2Baからなる触媒系を添加した。
次いで、75℃に温度調節した槽中にこれらビンを
漬け、撹拌した。実験２と３においては、重合中
に式：C2H5（OCH2CH2）2OCuを有する銅（）
のエチルジグリコレートを添加した。２時間30分
後に、メタノールを添加することによつて重合を
停止させ、古典的方法によつてポリマーを回収し
た。得られた結果を第13表に示す。 実施例 14 ２種の実験を行つた。窒素圧力下にある250ml
のスタイニー・ビン中に100mlのトルエンと17.5
ｇのブタジエンとを導入した。次いで、順序に関
係なく、Ba〔Al（C2H5）4〕2とリチウムのエチルジ
グリコレート、C2H5（OCH2CH2）2OLi、とから
なる触媒系を添加した。次に、これらのビンを80
℃に温度調節した槽内に漬け、撹拌した。実験２
においては、重合中にコバルト（）のアセチル
アセトネートを添加した。１時間後、メタノール
の添加によりすべての重合を停止させ、古典的方
法に従つてポリマーを回収した。得られた結果を
第14表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 【図面の簡単な説明】
添付第１．１図ないし第１４．２図は反応の終
了後に得られたポリマーおよびコポリマーの、ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイーにより得
られた分子量分布を表す。横軸は分子量、縦軸は
屈折率の差△iである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式： Me1MR1R2R3R4 Me2〔MR1R2R3R4〕2 MR1R2R3 Me1OMR1R2 ただし、Me1はアルカリ金属であり、Me2はア
    ルカリ土類金属であり、Ｍは元素周期律表第A
    族金属であり、R1、R2、R3はアルキルまたはア
    ラルキル基であり、R4はアルキルまたはアラル
    キル基、残基XBここにＸは酸素、硫黄または窒
    素原子を、Ｂはアルキルまたはアラルキル基を表
    す、または残基Ｍ（R5R6）ここにR5、R6はアル
    キルまたはアラルキル基を表す、である、 のいずれかで表わされる、メンデレエフの元素周
    期律表第A族金属の有機化合物と、極性非プロ
    トン系化合物、極性プロトン系化合物および極性
    プロトン系化合物とアルカリ金属との反応生成物
    により構成される化合物からなる群から選ばれ
    る、１またはそれ以上の異原子を包含する電子供
    与性化合物の１またはそれ以上との反応生成物を
    含む触媒系の存在下で、20〜200℃の範囲の温度
    にて、モノマーを反応させることからなる、２ま
    たは多数の分布モードを有する共役ジエンのポリ
    マーおよび２または多数の分布モードを有する共
    役ジエン間のもしくは共役ジエンと芳香族ビニル
    化合物とのコポリマーを製造する方法において、 重合中に、開始剤とは別の改質剤として、元素
    周期律表第B〜Bおよび族の遷移金属の化合
    物または一般式： Mg(A)2 ただし、Ａは１〜10個の炭素原子を有するアル
    キル基、またはアルコレート残基、フエネート残
    基、β−ジケトネート残基、カルボキシレート残
    基を表す、 を有するマグネシウム化合物を添加することを特
    徴とする、上記ポリマーまたはコポリマーの製造
    方法。 ２ 該改質剤の遷移金属がマンガン、鉄、コバル
    ト、銅の中から選ばれる、特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ３ 該遷移金属がアルコレート、フエネート、β
    −ジケトネート、またはカルボネートの形状であ
    る、特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ４ 前記改質剤がｎ−ブチル−sec−ブチルマグ
    ネシウム、マグネシウムのエチルジグリコレー
    ト、エチル−sec−ブチルマグネシウムの中から
    選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 該改質剤を、モル比、改質剤／第A族金属、
    が0.01〜20の範囲内にある量で存在させる、特許
    請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 炭化水素系溶媒の存在下で操作を行う、特許
    請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ 連続式に操作を行う、特許請求の範囲第１〜
    ６項のいずれかに記載の方法。
JP5047081A 1980-04-09 1981-04-03 Manufacture of conjugated diene polymer or copolymer of conjugated dienes or conjugated diene and aromatic vinyl compound Granted JPS56157409A (en)

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