JPH0155306B2 - - Google Patents
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- JPH0155306B2 JPH0155306B2 JP56198771A JP19877181A JPH0155306B2 JP H0155306 B2 JPH0155306 B2 JP H0155306B2 JP 56198771 A JP56198771 A JP 56198771A JP 19877181 A JP19877181 A JP 19877181A JP H0155306 B2 JPH0155306 B2 JP H0155306B2
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- JP
- Japan
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- pigment
- phthalic acid
- phthalic anhydride
- treatment
- phthalic
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
金属酸化物、金属燐酸塩、金属クロム酸塩また
は金属モリブデン酸塩の防食顔料が知られてい
る。 これらの顔料のいくつかは、ラツカー系では不
十分な防食作用をもち、泡が発生しやすいという
欠点がある。 DE―PS2204985には、ニトロフタル酸の亜鉛
塩および(または)鉛塩を含む金属、とくに鉄の
保護のための被覆を作るさいに使われる防食剤が
記述されている。これはいわゆる腐食抑制剤であ
るが、比較的に非常に高価であり、他の顔料との
組合せでしか使用できない。たが西独特許公告第
2502781号では、ニトロフタル酸のこの種の塩は
泡発生により防食が悪化するという欠点をももつ
ことが指摘されている。そこでフタル酸の塩の代
りにニトロイソフタル酸またはニトロテレフタル
酸の相当する亜鉛塩または鉛塩が勧められてい
る。これも他の顔料と組合せてラツカー系に添加
されるいわゆる腐食抑制剤である。だが、これら
の腐食抑制剤も価格が非常に高いため用途が限ら
れている。 そのうえこれらは他の塗膜特性をそこなわない
ためにはわずかな量でしか使えず、その効果は活
性の防食顔料とは比べものにならない。 酸化鉛ピグメントおよび二酸化チタンピグメン
トの処理のための各種のフタル酸誘導体の使用
は、防食目的以外の理由からも既に知られてい
る。 即ち、フランス特許第2281410号の場合、ピグ
メントの耐熱性および耐摩耗性の改善のため、ピ
グメント粒子に芳香族カルボン酸またはその塩を
被覆する。この場合、上記目的が満足に達成され
るのは、クロム酸鉛、硫酸鉛およびまたはモリブ
デン酸塩をベースとするピグメントに、先ず、二
酸化ケイ素または酸化アルミニウムから成る内部
コーテイングを施し、次いで、一般にピグメント
の15〜33重量%の外部層を冷間で形成した場合に
限られる。 ドイツ特許第672956号の場合、ピグメント含有
の粉砕助剤を添加して、ピグメントと無水フタル
酸およびまたはフタル酸異性体とを冷間で剪断粉
砕する。さもないと、意図する改善は達成されな
い。 テレフタル酸5〜75重量部(好ましくは、20重
量部)を含み、有利には、塩基性硫酸アルミニウ
ムを添加した鉛ピグメントで合成樹脂材料(例え
ば、ポリスチレン)を着色ることは、フランス特
許第1131676号から公知である。かくして、高温
における上記合成樹脂材料の色安定性が改善され
る。 一方、満足できる防食性を達成するには、特殊
な条件が前提となる。即ち、キテル(Kittel)
“ラツカ・塗料便覧”Vol.5、1977、P.52、94、95
には、金属の陽極範囲および陰極範囲で作用する
ピグメントの最良の防食性は、局部要素の間の電
位差を極度に低下して陽極と陰極との間に流れる
電流を極く僅かとすることによつて達成されると
述べられている。即ち、出来る限り強い疎水化に
よつて達成される固着の改善が特に重要である。 そこでこの発明は、冒頭にあげた防食顔料の防
食効果を改良し、とくにこれらの顔料をラツカー
系での付着と防食効果を明らかに改良するように
変えることを課題としている。またこの発明は顔
料表面を親油性結合剤とのより固い結合を形成す
ることも課題としている。 この課題は、以下に記載する発明によつて解決
される。 この発明による顔料は公知の顔料に比べて、結
合剤と下地との優れた相互作用により、この発明
による顔料を使用した塗料は被覆の付着と防食効
果が十分に改良される。 望ましくはこの発明による顔料は、顔料に対し
10重量%まで、とくに0.3ないし3重量%の量で
のフタル酸および/または無水フタル酸による処
理によつて得られる。フタル酸および/または無
水フタル酸による処理は、望ましくは水媒質の中
で行なわれ、その際、フタル酸溶液および/また
は無水フタル酸溶液の濃度は5ないし8重量%で
ある。その際の処理は高温で、とくに70℃と80℃
の間の温度で行なわれる。 この発明の他の実施態様によれば、顔料を粉状
のフタル酸および/または粉状の無水フタル酸と
混合し、この混合物を150℃までの温度に加熱す
ることもできる。 もう一つの製造方法は、フタル酸およびまたは
無水フタル酸を前記のように反応成分の一つに添
加し、次に他の反応成分、たとえば燐酸と反応を
行なわせてもよい。 この発明による顔料は、まず第1に塗料に使わ
れる。 次の例でこの発明を説明する。 実施例 1 100gの酸化亜鉛をスラリーあるいは800の水
に懸濁させ、2〜3時間88Kgの85%燐酸と反応さ
せた。その際、次の組成をもつ生成物が得られ
た。 0.18ZoO・0.82〔Zo3(PO4)2・1.5H2O〕 次にまだ水懸濁液中にある生成物に70〜90℃の
温度で顔料に対して0.8部の無水フタル酸と10分
の水のほぼ沸騰しつつある溶液を30分間で添加す
る。10分間の撹拌後に顔料を水懸濁液から過に
よつて分離し、105℃で乾燥させ、粉にする。 実施例 2 酸化亜鉛と燐又はモリブデン酸素酸からの500
Kgの顔料を2500の水に入れて70〜90℃に加熱す
る。撹拌しながら60分間で顔料に対し5重量部の
無水フタル酸と60重量部の水からなるほぼ沸騰し
つつある溶液を加える。反応の終了後直ちに別
し、乾燥させて粉にする。 実施例 3 xZoM0O4の一般式をもつモリブデン酸亜鉛を
水中に懸濁させ、70〜90℃に加熱し、撹拌しなが
らほぼ沸騰しつつあるフタル酸溶液を加える。次
に実施例1と実施例2で述べたような方法で処理
した。 実施例 4 500KgのZoOを2500の水に入れて80℃まで加
熱し、撹拌しながら30分間30部の水の中の2.5部
の無水フタル酸のほぼ沸騰しつつある溶液を加え
る。次に約2時間以内で375Kgの75%燐酸を加え
ることにより塩基性燐酸亜鉛への変換を完了し
た。次のモル式をもつ生成物が生じた。 0.6ZoO・0.4〔Zo3(PO4)2・1.8H2O〕 この発明による防食顔料をフタル酸または無水
フタル酸処理なしのこれに相応する顔料と比較し
て次の塗料系で防食効果をテストした。 1 40〜45%のPVK値をもつエポキシドエステ
ルを基礎とする地はだ塗り、遊離結合剤分20
%、Q=0.8 2 桐油/タール油で変態させたアルキド樹脂を
基礎とする地はだ塗り、PVK値は33〜39%、
遊離結合剤分30%、Q=0.7 3 アルキド・メラミン樹脂を基礎とする単層ラ
ツカー塗装、PVK値は30〜34%、遊離結合剤
分40%、Q=0.6 顔料、填料組合せは次のように構成されてい
た。 40容積%の防食顔料 25容積%のEWO重晶石(硫酸バリウム) 25容積%の硅酸マグネシウム 10容積%の二酸化チタン 定められた遊離結合剤分(Q値)で、それぞれ
のKPVKはオイル数で測定し、遊離PVKを計算
でつきとめた。 Q=PVK/KPVK ラツカー沈積物をパールミルによつて分散させ
(粉末度約15μm)、その後砂吹きした深絞り薄板
を吹付によつて被覆加工した(層厚を約5±
5μm)。 防食試験は、DIN50021による塩吹付けテスト
とDIN50018によるケステルンヒ試験器で行なわ
れた。 DIN53209による被覆の泡発生 DIN53151による被覆の付着損失 DIN53167による損傷個所での浸透 による腐食の評価のための基準は、いわゆる評価
数(BWZ)にまとめられた。 BWZ100=非常によい BWZ90〜80=よい BWZ70〜60=よいないし適度 BWZ50〜40=適度 BWZ30〜20=悪い BWZ10〜 0=非常に悪い 得られた結果を次表にまとめた。
は金属モリブデン酸塩の防食顔料が知られてい
る。 これらの顔料のいくつかは、ラツカー系では不
十分な防食作用をもち、泡が発生しやすいという
欠点がある。 DE―PS2204985には、ニトロフタル酸の亜鉛
塩および(または)鉛塩を含む金属、とくに鉄の
保護のための被覆を作るさいに使われる防食剤が
記述されている。これはいわゆる腐食抑制剤であ
るが、比較的に非常に高価であり、他の顔料との
組合せでしか使用できない。たが西独特許公告第
2502781号では、ニトロフタル酸のこの種の塩は
泡発生により防食が悪化するという欠点をももつ
ことが指摘されている。そこでフタル酸の塩の代
りにニトロイソフタル酸またはニトロテレフタル
酸の相当する亜鉛塩または鉛塩が勧められてい
る。これも他の顔料と組合せてラツカー系に添加
されるいわゆる腐食抑制剤である。だが、これら
の腐食抑制剤も価格が非常に高いため用途が限ら
れている。 そのうえこれらは他の塗膜特性をそこなわない
ためにはわずかな量でしか使えず、その効果は活
性の防食顔料とは比べものにならない。 酸化鉛ピグメントおよび二酸化チタンピグメン
トの処理のための各種のフタル酸誘導体の使用
は、防食目的以外の理由からも既に知られてい
る。 即ち、フランス特許第2281410号の場合、ピグ
メントの耐熱性および耐摩耗性の改善のため、ピ
グメント粒子に芳香族カルボン酸またはその塩を
被覆する。この場合、上記目的が満足に達成され
るのは、クロム酸鉛、硫酸鉛およびまたはモリブ
デン酸塩をベースとするピグメントに、先ず、二
酸化ケイ素または酸化アルミニウムから成る内部
コーテイングを施し、次いで、一般にピグメント
の15〜33重量%の外部層を冷間で形成した場合に
限られる。 ドイツ特許第672956号の場合、ピグメント含有
の粉砕助剤を添加して、ピグメントと無水フタル
酸およびまたはフタル酸異性体とを冷間で剪断粉
砕する。さもないと、意図する改善は達成されな
い。 テレフタル酸5〜75重量部(好ましくは、20重
量部)を含み、有利には、塩基性硫酸アルミニウ
ムを添加した鉛ピグメントで合成樹脂材料(例え
ば、ポリスチレン)を着色ることは、フランス特
許第1131676号から公知である。かくして、高温
における上記合成樹脂材料の色安定性が改善され
る。 一方、満足できる防食性を達成するには、特殊
な条件が前提となる。即ち、キテル(Kittel)
“ラツカ・塗料便覧”Vol.5、1977、P.52、94、95
には、金属の陽極範囲および陰極範囲で作用する
ピグメントの最良の防食性は、局部要素の間の電
位差を極度に低下して陽極と陰極との間に流れる
電流を極く僅かとすることによつて達成されると
述べられている。即ち、出来る限り強い疎水化に
よつて達成される固着の改善が特に重要である。 そこでこの発明は、冒頭にあげた防食顔料の防
食効果を改良し、とくにこれらの顔料をラツカー
系での付着と防食効果を明らかに改良するように
変えることを課題としている。またこの発明は顔
料表面を親油性結合剤とのより固い結合を形成す
ることも課題としている。 この課題は、以下に記載する発明によつて解決
される。 この発明による顔料は公知の顔料に比べて、結
合剤と下地との優れた相互作用により、この発明
による顔料を使用した塗料は被覆の付着と防食効
果が十分に改良される。 望ましくはこの発明による顔料は、顔料に対し
10重量%まで、とくに0.3ないし3重量%の量で
のフタル酸および/または無水フタル酸による処
理によつて得られる。フタル酸および/または無
水フタル酸による処理は、望ましくは水媒質の中
で行なわれ、その際、フタル酸溶液および/また
は無水フタル酸溶液の濃度は5ないし8重量%で
ある。その際の処理は高温で、とくに70℃と80℃
の間の温度で行なわれる。 この発明の他の実施態様によれば、顔料を粉状
のフタル酸および/または粉状の無水フタル酸と
混合し、この混合物を150℃までの温度に加熱す
ることもできる。 もう一つの製造方法は、フタル酸およびまたは
無水フタル酸を前記のように反応成分の一つに添
加し、次に他の反応成分、たとえば燐酸と反応を
行なわせてもよい。 この発明による顔料は、まず第1に塗料に使わ
れる。 次の例でこの発明を説明する。 実施例 1 100gの酸化亜鉛をスラリーあるいは800の水
に懸濁させ、2〜3時間88Kgの85%燐酸と反応さ
せた。その際、次の組成をもつ生成物が得られ
た。 0.18ZoO・0.82〔Zo3(PO4)2・1.5H2O〕 次にまだ水懸濁液中にある生成物に70〜90℃の
温度で顔料に対して0.8部の無水フタル酸と10分
の水のほぼ沸騰しつつある溶液を30分間で添加す
る。10分間の撹拌後に顔料を水懸濁液から過に
よつて分離し、105℃で乾燥させ、粉にする。 実施例 2 酸化亜鉛と燐又はモリブデン酸素酸からの500
Kgの顔料を2500の水に入れて70〜90℃に加熱す
る。撹拌しながら60分間で顔料に対し5重量部の
無水フタル酸と60重量部の水からなるほぼ沸騰し
つつある溶液を加える。反応の終了後直ちに別
し、乾燥させて粉にする。 実施例 3 xZoM0O4の一般式をもつモリブデン酸亜鉛を
水中に懸濁させ、70〜90℃に加熱し、撹拌しなが
らほぼ沸騰しつつあるフタル酸溶液を加える。次
に実施例1と実施例2で述べたような方法で処理
した。 実施例 4 500KgのZoOを2500の水に入れて80℃まで加
熱し、撹拌しながら30分間30部の水の中の2.5部
の無水フタル酸のほぼ沸騰しつつある溶液を加え
る。次に約2時間以内で375Kgの75%燐酸を加え
ることにより塩基性燐酸亜鉛への変換を完了し
た。次のモル式をもつ生成物が生じた。 0.6ZoO・0.4〔Zo3(PO4)2・1.8H2O〕 この発明による防食顔料をフタル酸または無水
フタル酸処理なしのこれに相応する顔料と比較し
て次の塗料系で防食効果をテストした。 1 40〜45%のPVK値をもつエポキシドエステ
ルを基礎とする地はだ塗り、遊離結合剤分20
%、Q=0.8 2 桐油/タール油で変態させたアルキド樹脂を
基礎とする地はだ塗り、PVK値は33〜39%、
遊離結合剤分30%、Q=0.7 3 アルキド・メラミン樹脂を基礎とする単層ラ
ツカー塗装、PVK値は30〜34%、遊離結合剤
分40%、Q=0.6 顔料、填料組合せは次のように構成されてい
た。 40容積%の防食顔料 25容積%のEWO重晶石(硫酸バリウム) 25容積%の硅酸マグネシウム 10容積%の二酸化チタン 定められた遊離結合剤分(Q値)で、それぞれ
のKPVKはオイル数で測定し、遊離PVKを計算
でつきとめた。 Q=PVK/KPVK ラツカー沈積物をパールミルによつて分散させ
(粉末度約15μm)、その後砂吹きした深絞り薄板
を吹付によつて被覆加工した(層厚を約5±
5μm)。 防食試験は、DIN50021による塩吹付けテスト
とDIN50018によるケステルンヒ試験器で行なわ
れた。 DIN53209による被覆の泡発生 DIN53151による被覆の付着損失 DIN53167による損傷個所での浸透 による腐食の評価のための基準は、いわゆる評価
数(BWZ)にまとめられた。 BWZ100=非常によい BWZ90〜80=よい BWZ70〜60=よいないし適度 BWZ50〜40=適度 BWZ30〜20=悪い BWZ10〜 0=非常に悪い 得られた結果を次表にまとめた。
【表】
防食値の同様の改良は、0.7のQ値での桐油/
タール油を基礎とする上記のアルキド樹脂でも、
またアルキド・メラミン樹脂を基礎とする炉乾燥
の単層ラツカー塗装(Q=0.6)でも確認するこ
とができた。 なお鉛、アルミニウム、鉄、バリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、クロム系の防食顔料につい
ても上記実施例の方法によりフタル酸および/ま
たは無水フタル酸による処理を行うことができ
た。
タール油を基礎とする上記のアルキド樹脂でも、
またアルキド・メラミン樹脂を基礎とする炉乾燥
の単層ラツカー塗装(Q=0.6)でも確認するこ
とができた。 なお鉛、アルミニウム、鉄、バリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、クロム系の防食顔料につい
ても上記実施例の方法によりフタル酸および/ま
たは無水フタル酸による処理を行うことができ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 亜鉛とマグネシウムを基礎とする燐酸金属塩
及び又はモリブデン酸塩防食顔料であつてフタル
酸及び又は無水フタル酸の処理によつて得られた
ことを特徴とする防食顔料。 2 顔料に対して10重量%まで、特に0.3ないし
3重量%の量のフタル酸及び又は無水フタル酸の
処理によつて得られたことを特徴とする特許請求
の範囲第1項の防食顔料。 3 水媒質の中でのフタル酸又は無水フタル酸に
よる処理によつて得られることを特徴とする特許
請求の範囲第1項又は第2項による顔料。 4 70ないし80℃の温度での処理によつて得られ
ることを特徴とする前記特許請求の範囲第3項に
よる顔料。 5 それぞれの顔料を形成する前の反応体の一つ
へのフタル酸及び/又は無水フタル酸を添加して
得られることを特徴とする前記特許請求の範囲第
1項から第4項までのいずれか一つに記載された
顔料。 6 最初の顔料に粉状フタル酸及び/又は粉状無
水フタル酸を混合し、この混合物を150℃までの
温度に加熱することによつて得られることを特徴
とする前記特許請求の範囲第1項又は第2項によ
る顔料。 7 亜鉛とマグネシウムを基礎とする燐酸塩及び
又はモリブデン酸塩防食顔料であつてフタル酸及
び/又は無水フタル酸による処理によつて得られ
たものを含む防食塗料。 8 顔料に対して10重量%まで、特に0.3ないし
3重量%の量のフタル酸及び又は無水フタル酸の
処理によつて得られたことを特徴とする特許請求
の範囲第7項の防食塗料。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803046697 DE3046697A1 (de) | 1980-12-11 | 1980-12-11 | Korrosionsschutzpigmente sowie ihre verwendung in anstrichmitteln |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57168955A JPS57168955A (en) | 1982-10-18 |
| JPH0155306B2 true JPH0155306B2 (ja) | 1989-11-24 |
Family
ID=6118908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56198771A Granted JPS57168955A (en) | 1980-12-11 | 1981-12-11 | Corrosion preventive pigment and corrosion preventive paint using same |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0054266B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57168955A (ja) |
| AT (1) | ATE13551T1 (ja) |
| BR (1) | BR8107978A (ja) |
| DE (2) | DE3046697A1 (ja) |
| ES (1) | ES507849A0 (ja) |
| MX (1) | MX155883A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61188470A (ja) * | 1985-02-14 | 1986-08-22 | Nippon Paint Co Ltd | 防食被覆組成物 |
| DE3605526A1 (de) * | 1986-02-20 | 1987-08-27 | Heubach Hans Dr Gmbh Co Kg | Neue korrosionsschutzpigmente und ihre herstellung und anwendung |
| AU618572B2 (en) * | 1988-02-03 | 1992-01-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Tio2 pigments resistant to discoloration in the presence of polymer additives |
| DE4139052A1 (de) * | 1991-11-28 | 1993-06-03 | Bayer Ag | Thermostabile eisenoxidpigmente, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung |
| DE102014119472A1 (de) | 2014-12-22 | 2016-06-23 | Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh | Verfahren zur Herstellung von anisotropen Zinkphosphat-Partikeln und Zink-Metall-Mischphosphatpartikeln und ihre Verwendung |
| JP2017210597A (ja) * | 2016-05-18 | 2017-11-30 | 地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 | 無機充填剤の表面処理方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2037322A (en) * | 1934-05-23 | 1936-04-14 | Henry A Gardner | Pigmented film-forming composition |
| US2172505A (en) * | 1935-12-16 | 1939-09-12 | Henry A Gardner | Pigment and process for preparing the same |
| FR1131676A (fr) * | 1954-09-24 | 1957-02-26 | Ici Ltd | Pigments pour matières plastiques |
| GB1086738A (en) * | 1964-11-27 | 1967-10-11 | Geigy Uk Ltd | Treated pigments for long oil alkyd resin paints |
| GB1494746A (en) * | 1974-08-06 | 1977-12-14 | Ferro Ltd | Coated pigments |
-
1980
- 1980-12-11 DE DE19803046697 patent/DE3046697A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-12-08 BR BR8107978A patent/BR8107978A/pt unknown
- 1981-12-09 MX MX190529A patent/MX155883A/es unknown
- 1981-12-10 ES ES507849A patent/ES507849A0/es active Granted
- 1981-12-10 AT AT81110325T patent/ATE13551T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-12-10 DE DE8181110325T patent/DE3170776D1/de not_active Expired
- 1981-12-10 EP EP81110325A patent/EP0054266B1/de not_active Expired
- 1981-12-11 JP JP56198771A patent/JPS57168955A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8107978A (pt) | 1982-09-14 |
| ATE13551T1 (de) | 1985-06-15 |
| MX155883A (es) | 1988-01-06 |
| EP0054266B1 (de) | 1985-05-29 |
| JPS57168955A (en) | 1982-10-18 |
| EP0054266A1 (de) | 1982-06-23 |
| DE3046697A1 (de) | 1982-07-15 |
| ES8305817A1 (es) | 1983-05-01 |
| DE3170776D1 (en) | 1985-07-04 |
| ES507849A0 (es) | 1983-05-01 |
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| US4758281A (en) | Anti-corrosive protective coatings | |
| US5030285A (en) | Corrosion inhibiting pigment and a process for the manufacturing thereof | |
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