JPH0156056B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は対応するアルキレンカーボネートの加
水分解によるアルキレングリコールの製造に関す
る。更に詳しくは本発明は、アルキレンカーボネ
ートのグリコールへの加水分解により、より良好
な反応速度と、極めて効果的な転化とを達成する
方法に関する。本発明方法は、触媒及び水分を除
去した場合にはポリエステル繊維級（この定義に
ついては本出願人による昭和53年12月21日出願の
特願昭53−156946号（特開昭54−98765号公報参
照）明細書参照）の厳格な要求を満たすことので
きるエチレングリコールの製造に応用することが
できる。 対応するアルキレングリコールへの、アルキレ
ンカーボネートの加水分解は公知である。例えば
ペツペル（Peppel）はインダストリアル、アン
ド、エンジニアリング、ケミストリー
（Industrial and Engineering Chemistry）第50
巻、第５号、（1958年５月）、第767〜770頁の第
769頁において、エチレンカーボネート及びプロ
ピレンカーボネートが、触媒を使用し、または使
用せずに、100℃の温度において１モル水溶液を
使用して、水により加水分解し得ることを述べて
いる。そこに記憶されている特定の触媒は炭酸ナ
トリウム及び硫酸である。上記ペツペルによれば
「エチレンカーボネートの加水分解は塩基により
大いに、そして酸により非常に少い程度において
促進される。」1971年12月21日に特許されたレビ
ン（Levin）等の米国特許第3629343号明細書は、
最終的にエチレングリコールを生成する、80゜〜
220℃の温度におけるエチレンオキシドと水及び
二酸化炭素との反応を包含する方法について記載
している。該発明者等は、可能性のある中間段階
の一つは、加水分解してエチレングリコールとな
るエチレンカーボネートの生成であると述べてい
る。該反応はテトラアルキルアンモニウム化合物
のハロ塩類またはアミンのポリハロ酸
（polyhaloacid）塩類と、第二の触媒との混合触
媒を使用して行われる。該使用された第二の触媒
は「アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩または水酸
化物」のような塩基特性を有する化合物である。
該特許明細書の実施例は特に重炭酸ナトリウム、
重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム及び水酸化ナトリウムを説明している。ポホ
リールズ（pohoryles）等はジヤーナル、オブ、
ザ、ケミカル、ソサエテイ（Journal of the
Chemical Society）、第3082〜3086頁（1960年）
において、炭酸カリウムを使用する、置換された
環式のα−、β−、及びα，γ−の各カーボネー
トの加水分解について述べている。この研究にお
いて著者等は、加水分解されるアルキレンカーボ
ネートに対し少くとも化学量論的量の炭酸カリウ
ムを使用した。第3083頁において該著者等は次に
ように述べている。 「非常に希薄なアルカリ水酸化物溶液において
は０℃においてさえも環式α−、β−及びα，γ
−の各カーボネートのアルカリ加水分解は、測定
を好都合に行うのに対して余りに早過ぎるけれ
ど、炭酸カリウム溶液においては十分に遅かつ
た。」 すなわち、炭酸カリウムは、希薄溶液における
アルカリ誘導されるエステルの加水分解の機構の
研究に対し、選り抜きの触媒ではなく、単に穏和
なアルカリ性溶液を生成する緩衝剤として使用さ
れるに過ぎないのである。 ここに、触媒量の炭酸カリウム及びCO₂を使用
するアルキレンカーボネートの加水分解におい
て、いずれのその他の重炭酸アルカリ、炭酸アル
カリまたは水酸化アルカリにより得られる反応よ
りも更に速やかな反応を行うことができるという
注目すべき新事実について述べる。事実、炭酸カ
リウムの使用から達成することのできる加水分解
よりも、炭酸カリウムとCO₂との使用により更に
速やかな加水分解を行うことできるのである。す
なわち全く予想外にも、この特定の化合物が、選
択された操作条件下において、従来予測し得なか
つた成積を挙げるということが発見されたのであ
る。 サレル（Sarel）等はジヤーナル、オブ、ザ、
ケミカル、ソサエテイー（Journal of the
Chemical Society）、第3079〜3082頁（1960年）
の第3082頁において、最終生成物、すなわちエチ
レングリコールを生成するための、エチレングリ
コールのようなアルキレンカーボネートの加水分
解に含まれる諸反応の複雑性を示している。それ
ら著者によれば最終のエチレングリコール生成物
が得られる前に若干の中間生成物が生成する。本
発明方法を述べるに当つて、生成することのでき
る、あるいはできない種々の中間体については考
慮しないことにする。本発明方法は非常に速やか
に最終グリコールを生成するので、生成したかも
知れない中間体を認識することは、当該技術の現
状において不可能ではないとしても極めて困難で
ある。 本発明方法において使用する触媒は、二酸化炭
素圧力下におけるプロトン性媒体中に添加した場
合にイオン形態または重炭酸カリウム形態のいず
れかとして炭酸カリウムを生成する任意のカリウ
ム化合物でよい。 したがつて、水酸化カリウムを上記のような媒
体に導入し、それをCO₂圧力下において転化させ
て、炭酸カリウムのみの使用から誘導される触媒
の等価物とすることができる。しかしながらこれ
は触媒種を得るための効果的な方法とは思われな
い。 本発明方法の実施において使用する触媒の量は
反応速度に対して有意に影響する。該触媒量はア
ルキレンカーボネートの重量を基準にして0.03重
量％のような少量から10重量％のような大量でよ
い。この計算を行うに当つて、触媒は炭酸カリウ
ムであると考える。好ましい触媒量は約0.1ない
し約5.0重量％である。使用触媒量に対し最大の
触媒効果を達成するために、最も好ましい触媒量
は、アルキレンカーボネートの重量を基準にして
0.25ないし約1.5重量％である。 本発明を実施するに当り、採用する最低温度は
85℃である。該温度は500℃のように高温でもよ
いが、その高さの温度を採用する場合には使用触
媒量を調節することが望ましい。より少量の触媒
は増昇された温度に対して補償をする。本発明方
法の好ましい操作においては、反応温度を約100
℃ないし約300℃間に保つことが望ましい。本発
明方法の最も実際的な利用において好ましい温度
は約120℃ないし200℃の間である。バツクミツク
ス（back―mix）反応器を使用する場合には、
使用する触媒量及び反応物の割合の選択のみなら
ず採用する温度の選択についても非常に慎重でな
ければならない程に反応速度を大きくすることが
できる。このような注意をすれば170℃ないし200
℃の範囲の最高温度が全く容易に達成できる。 反応は約5.6Kg／cm²ゲージ圧（80psig）以上の
二酸化炭素圧力を利用して加圧下においても行わ
れる。本発明の応用を制限する明白な最大圧力は
存在しない。しかし、最大圧力を定めるに当つて
採用することのできる実際的考慮は存在する。約
140Kg／cm²ゲージ圧（2000psig）を超える圧力を
使用することは経済的利益の見地から望ましくな
い。最も望ましくは最大圧力は約70Kg／cm²ゲージ
圧（約1000psig）を超えない。圧力を選定するに
当つては、入手可能であり、かつ使用される装置
の形式を考慮に入れなければならない。本発明方
法を、非常に高い圧力を採用することのできる装
置であつて、しかも、より高圧の二酸化炭素を得
ることができるという事実の故にそのように高圧
を採用することについての理由が十分に存在する
と思われる入手可能な装置において行うならば、
勿論そのような高圧を使用することに帰し得る不
利益は軽減されるであろう。 本発明方法を行うに当つて考慮すべき、もう一
つのフアクターは、反応がバツチ操作または連続
操作のいずれかで行われる反応器への供給物に供
給される水の量である。 加水分解反応に採用する水対アルキレンカーボ
ネートの最初のモル比、すなわち加水分解を行う
ための反応帯域においてアルキレンカーボネート
と混合される水の量はアルキレンカーボネート１
モル当り少くとも水１モルであるべきである。し
かしながら、実際的な観点からすれば、本発明方
法に対して特徴づけられた種類の操作を遂行する
ためにはアルキレンカーボネートの各モル当り少
くとも約1.2モルないし約10モルの水を使用すべ
きである。最も好ましい比は約1.5〜2.5：１であ
る。例えばエチレンカーボネートの加水分解にお
いて該モル比が約1.2よりも低い場合にはポリエ
ステル級エチレングリコールを生成することが非
常に困難となる。また、1.2よりも低いモル比は
副生物であるジエチレングリコールまたはジプロ
ピレングリコールの生成を最小化することを困難
にする。 本発明方法は、せいぜい反応混合物を希釈する
目的に有用な溶媒の存在において操作することが
できる。反応温度においてアルキレンカーボネー
ト及びグリコール生成物と混和し得る任意の液体
は、ただしそれがアルキレンカーボネート反応
物、生成されるグリコールまたは使用されるカリ
ウム触媒のいずれとも反応性でないならば、それ
が系に連続的に混和し得る程度において溶媒であ
り得る。カルボン酸類、フエノール類、アルデヒ
ド類、非隣接型エーテル類似外のアルキレンオキ
シド類のような化学薬品類は本発明の実施におけ
る溶媒として使用できない。アルキレンカーボネ
ート及びそれから得られるアレキレングリコール
は非常に良好な溶媒である。使用されるアルキレ
ンカーボネートがアルキレンカーボネート反応物
と同一であること、及び溶媒として使用されるグ
リコールが生成される生成物グリコールと同一で
あることが望ましい。上記溶媒の使用から得られ
る唯一の効果は、それら溶媒が希釈の程度におい
て反応速度を減少させることである。しかしなが
ら、それら溶媒はパーセント転化率または反応効
率に不利な影響を与えることはない。それら溶媒
は反応温度及び反応速度を調節する目的に対して
有用であり、かつ連続式態様において再循環方式
が行われる場合には該再循環方式に役立つ。 本発明方法はバツチ反応として、または連続法
として行うことができる。バツチ反応は本反応の
圧力に耐え得るように適当に構築された耐圧容器
において行うことができる。 本方法は、上記に述べたように、慣用のオート
クレープにおいて採用することでき、また緩和な
圧力において操作する場合にはガラス製品型の装
置において行うことができる。また本方法は慣用
の操作を使用してプログフロー（plug―flow）
型反応器に応用し、連続的に行うこともできる。
溶媒は再循環させることができ、かつ触媒は回収
することができる。本方法は触媒を減圧蒸発器上
において濃縮し、次いでそれを反応に再循環させ
ることにより非常に有利に応用することができ
る。 反応は何分の１秒といつたような非常に短時間
において行うことができ、また所望によつては数
時間に達する時間にわたつて行うこともできる。
これらの反応条件は使用する溶媒及び触媒の量、
採用する圧力及び温度ならびに同様な考慮事項に
よつて支配される。本発明の最も好ましい応用に
ついては特公昭58−52970号公報において見出す
ことができる。 下記の実施例は本発明の種々の実施態様を示す
ものであり、本発明の最良の実施と思われるもの
を包含する。本発明はこれら実施例により制限さ
れるものではない。 実施例 １ 反応物のバツチ式仕込設備と、連続式排気流路
と、各実験終了時に液体生成物を採取するための
排水点とを備え、約350Kg／cm²ゲージ圧
（5000psig）までの圧力に耐え得る、約19リツト
ル（５ガロン）のかくはん式ステンレス鋼製オー
トクレープを組立てた。オートクレープの内容物
を、６枚の扁平翼より成る直径約12.7cm（５イン
チ）のデイスパージマツクス型（dispersimax―
type）かくはん機により混合した。該オートクレ
ープには内部スチームコイル及び外部電気加熱装
置が設けられてあつた。バルブの系列を通して該
内部コイルに水を供給することによつて冷却を行
つた。 該反応器に、エチレンカーボネート（4000ｇ、
45.45モル）と、水（1536ｇ、90.0モル）と、エ
チレングリコール（285ｇ、4.6モル）との混合物
を仕込み、該内部反応器コイルにおける約14Kg／
cm²ゲージ圧（200psig）のスチームの使用及び該
外部電気加熱装置の使用により加熱した。所望の
反応温度150℃に達した時、CO₂を反応器内に、
約35Kg／cm²ゲージ圧（500psig）の操作圧力に達
するまで吹き込んだ。この時点において、該反応
器に触媒（48ｇ、0.35モルのK₂CO₃を100ｇの水
に溶解したもの）を仕込んだ。水対エチレンカー
ボネートの供給物モル比は2.0であり、K₂CO₃供
給物の濃度（エチレンカーボネート供給物を基準
とする重量％）は1.2であり、供給物エチレング
リコール（全供給物を基準とする重量％）は5.0
であつた。 反応中において該混合物を1000rpmにおいてか
くはんした。液相の中央に配置した単一の熱電対
により温度を制御し、排出流路における逆圧調整
器により圧力制御を行つた。反応中において、主
としてCO₂と水とより成る蒸気相を連続的に排出
した。この排出の、それぞれ蒸気約7.1（0.25
立方フイート）ごとの排出中に経過する時間の記
録を、ストリツプ チヤート（strip chart）記
録計を光電管に連結し、この光電管を順に、指示
器目盛盤上に金属製十字形を備えた乾式試験メー
タを監視させることによつて行つた。この十字形
は該メータ目盛盤の４分の１回転ごとに、該光電
管への光をさえぎる。ガスメータの出口における
温度及び圧力の連続的測定の採用によりオフガス
の割合を標準状態に修正する。 実験終了に当つて、反応器内容物を取り出し、
秤量して効率を測定した。反応速度は、時間の関
数としての、蓄積したオフガスの全量を基準とし
た。 150℃、約35Kg／cm²ゲージ圧（500psig）、水対
エチレンカーボネートの供給物モル比2.0、
K₂CO₃1.2重量％及びエチレングリコール5.0重量
％におけるパーセント転化率に達する時間は、エ
チレンカーボネートからモノエチレングリコール
への、20，50，70，90及び95％転化率において、
それぞれ1.3，4.0，6.5，11.6及び14.4分であつた。 実施例 ２〜16 反応温度及び反応圧力以外は、前記実施例１を
正確に反復した。水対エチレンカーボネートの供
給物モル比Ａ；エチレンカーボネート供給物を基
準とする重量％における供給物K₂CO₃の濃度
Ｂ；全供給物を基準とする重量％における供給物
エチレングリコールの濃度Ｃ；及び前記条件下に
おける、パーセント転化率20，50，70，90及び95
に達する、分で表わした時間（CO₂の発生を基準
とする）は下記第表に示す通りであつた。

【表】

【表】 実施例 17 試料用導管、熱電対及び磁石式かくはん棒を備
えた120c.c.のパール（Parr）ボンベを組立てた。
メータ正面に対して５個の金属接触点を加え、か
つそれら金属接触点をテレメータのスイツチに接
続して、可変速度記録計上に0.5リツトルごとに
線を引くことによつて改良した湿式試験メータを
使用してCO₂の発生を監視した。パールボンベを
電気加熱装置によつて加熱し、ヌプレ（Nupre）
の調整可能なインライン逃がし弁（in―line
relief valve）を使用して圧力を調整した。 パールボンベにエチレンカーボネート（88.0
ｇ、1.0モル）、水（36.0ｇ、2.0モル）、及び
K₂CO₃触媒（0.5ｇ、エチレンカーボネートを基
準として0.57重量％）を仕込んだ。この系をCO₂
で、３リツトルのCO₂が該湿式試験メータを経過
するまで加圧した。この時点において、流れを止
め、該混合物を、もはやCO₂の吸収が観察されな
くなるまで放置した。この系を130℃の温度及び
約7.56Kg／cm²ゲージ圧（108psig）の圧力とし、
かくはんを開始した。主としてCO₂と水とより成
る蒸気相を反応中に連続的に排出した。蒸気の各
0.5リツトルづつの排出の間に経過する時間の記
録を、上記改良されたテレメータスイツチ（これ
は順に湿式試験メータを監視する）に記録計を結
合させることによつて行つた。実験が終了した際
に反応器内容物を取り出し、秤量して効率を測定
した。反応速度は、時間の関数としての、蓄積し
たオフガスの位置を基準とする。水対エチレンカ
ーボネートの供給物モル比は2.0であり、K₂CO₃
供給物の濃度（エチレンカーボネート供給物を基
準とする重量％）は0.60であつた。130℃、約
7.56Kg／cm²ゲージ圧（108psig）、水対エチレンカ
ーボネートの供給物モル比2.0及びK₂CO₃0.6重量
％におけるパーセント転化率に達する時間は、エ
チレンカーボネートからエチレングリコールへ
の、20，50，70，90，95％転化率において、それ
ぞれ11.9，31.8，54.0，92.0及び105分であつた。 実施例 18〜20 反応温度及び反応圧力外は前記実施例17を正確
に反復した。水対エチレングリコールの供給物モ
ル比Ａ；エチレンカーボネート供給物を基準とし
た重量％における供給物K₂CO₃濃度Ｂ；及び前
記条件下（CO₂の発生を基準とする）においてパ
ーセント転化率20，50，70，90及び95に達する、
分で表わした時間を下記第表に示す。 実施例 21〜23 エチレングリコールをエチレンカーボネート、
水及びK₂CO₃触媒と共に仕込んだ点以外は前記
実施例17を正確に反復した。反応温度及び反応圧
力；水対エチレンカーボネートの供給物モル比
Ａ；エチレンカーボネート供給物を基準とする重
量％における供給物K₂CO₃の濃度Ｂ；全供給物
を基準とする重量％におけるエチレングリコール
濃度Ｃ；及び前記条件下（CO₂の発生を基準とす
る）においてパーセント転化率20，50，70，90及
び95に達する、分で表わした時間を下記第表に
示す。

【表】

【表】 比較例 触媒として炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム及び重炭酸ナトリウの比較試験を行
つた。 実験手順はCO₂の圧力を500psigとし、触媒濃
度をエチレンカーボネートの１モル当り0.068モ
ルとした以外は前記実施例17と同一であつた。結
果を第表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 均一液相混合物中において、式： （式中Ｒは水素またはメチル基のいずれかであ
   る）を有するアルキレンカーボネートを、方程
   式： にしたがつて化学量論的過剰量の水により、触媒
   量の炭酸カリウムを使用し、該混合物を、約85℃
   ないし500℃の間の温度において、少くとも約5.6
   Kg／cm²ゲージ圧（80psig）におけるCO₂圧力下に
   保つて加水分解することにより成る式： HOCHRCH₂OH を有するグリコールの製造方法。 ２ アルキレンカーボネートがエチレンカーボネ
   ートである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルキレンカーボネートがプロピレンカーボ
   ネートである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ K₂CO₃として計算される触媒量がアルキレ
   ンカーボネートの量を基準にして約0.1ないし約
   5.0重量％である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 触媒量が0.25ないし約1.5重量％である特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 温度が約100℃ないし約300℃の間である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 温度が約120℃ないし約200℃の間である特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 圧力が約5.6ないし約140Kg／cm²ゲージ圧（約
   80ないし約2000psig）の間である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ９ 水の量が、アルキレンカーボネートの１モル
   当り少くとも水約1.2モルないし約10モルの割合
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 水対アルキレンカーボネートのモル比が約
   1.5〜2.5：１である特許請求の範囲第９項記載の
   方法。 １１ 方法を、反応温度において、アルキレンカ
   ーボネートまたはグリコール生成物のいずれかと
   混和性である溶媒の存在において行う特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １２ 溶媒がアルキレンカーボネートである特許
   請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ アルキレンカーボネートがエチレンカーボ
   ネートである特許請求の範囲第１２項記載の方
   法。 １４ 溶媒がアルキレングリコールである特許請
   求の範囲第１１項記載の方法。 １５ アルキレングリコールがエチレングリコー
   ルである特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ グリコール生成物がエチレングリコールで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７ グリコール生成物がプロピレングリコール
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。