JPH0156064B2 - - Google Patents
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- JPH0156064B2 JPH0156064B2 JP61029179A JP2917986A JPH0156064B2 JP H0156064 B2 JPH0156064 B2 JP H0156064B2 JP 61029179 A JP61029179 A JP 61029179A JP 2917986 A JP2917986 A JP 2917986A JP H0156064 B2 JPH0156064 B2 JP H0156064B2
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- Japan
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- sulfonic acid
- naphthol
- copper
- tetralone
- amino
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C309/45—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
- C07C309/49—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
- C07C309/50—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms having at least one of the sulfo groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring being part of a condensed ring system
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は無機酸性媒質中で１−ヒドロキシルイ
ミノ−２−テトラロン−４−スルホン酸をピロ亜
硫酸塩で処理して１−アミノ−２−ナフトール−
４−スルホン酸を製造する方法に関する。
ミノ−２−テトラロン−４−スルホン酸をピロ亜
硫酸塩で処理して１−アミノ−２−ナフトール−
４−スルホン酸を製造する方法に関する。
１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸
は繊維染料製造のための重要な中間物である［た
とえば、エヌ．エヌ．ボロシユツオ（N.N.
Woroshzow）の“中間物と染料合成の基礎
（Grundlagender Synthesevon
Zwischenprodukten undFarb−stoffen）”、アカ
デミ出版社（Akademie−Verlag）（ベルリン）、
1966年出版、参照］。この化合物は、一般にβ−
ナフトールから出発して次のようにして製造され
る。すなわち、出発化合物のα−位置をニトロソ
化し、次にこれを亜硫酸水素塩を反応させて１−
ヒドロキシルイミノ−２−テトラロン−４−スル
ホン酸に導き、これをさらに硫酸酸性溶液中亜硫
酸水素塩の過剰の存在下で反応させて１−アミノ
−２−ナフトール−４−スルホン酸を生成させる
のである［ウルマンの工業化学百科辞典
（Ullmanns Encyklopaedie der technischen
Chemie）、第４版、17巻（1979）、100頁参照］。
は繊維染料製造のための重要な中間物である［た
とえば、エヌ．エヌ．ボロシユツオ（N.N.
Woroshzow）の“中間物と染料合成の基礎
（Grundlagender Synthesevon
Zwischenprodukten undFarb−stoffen）”、アカ
デミ出版社（Akademie−Verlag）（ベルリン）、
1966年出版、参照］。この化合物は、一般にβ−
ナフトールから出発して次のようにして製造され
る。すなわち、出発化合物のα−位置をニトロソ
化し、次にこれを亜硫酸水素塩を反応させて１−
ヒドロキシルイミノ−２−テトラロン−４−スル
ホン酸に導き、これをさらに硫酸酸性溶液中亜硫
酸水素塩の過剰の存在下で反応させて１−アミノ
−２−ナフトール−４−スルホン酸を生成させる
のである［ウルマンの工業化学百科辞典
（Ullmanns Encyklopaedie der technischen
Chemie）、第４版、17巻（1979）、100頁参照］。
この反応プロセスの最後の工程、すなわち１−
ヒドロキシルイミノ−２−テトラロン−４−スル
ホン酸のアミノナフトールスルホン酸への還元の
工程に関して、その反応混合物に鉄塩を添加する
と収率がかなり向上されることが知られている
（欧州公開特許出願第A0080644）。しかしながら、
この方法は所望の収率向上を達成するために比較
的多量の鉄塩が必要であるという難点がある。す
なわち、ヒドロキシルイミノテトラロンスルホン
酸またはβ−ナフトールの１モルに対して約0.5
乃至１モルの硫酸鉄（）が使用される。このよ
うな量で鉄塩を使用すると仕上操作の後で排水汚
染の問題が生じる。
ヒドロキシルイミノ−２−テトラロン−４−スル
ホン酸のアミノナフトールスルホン酸への還元の
工程に関して、その反応混合物に鉄塩を添加する
と収率がかなり向上されることが知られている
（欧州公開特許出願第A0080644）。しかしながら、
この方法は所望の収率向上を達成するために比較
的多量の鉄塩が必要であるという難点がある。す
なわち、ヒドロキシルイミノテトラロンスルホン
酸またはβ−ナフトールの１モルに対して約0.5
乃至１モルの硫酸鉄（）が使用される。このよ
うな量で鉄塩を使用すると仕上操作の後で排水汚
染の問題が生じる。
したがつて、本発明の目的は多量の重金属塩を
使用することなく、できるだけ純粋な１−アミノ
−２−ナフトール−４−スルホン酸を好収率で得
ることのできる１−ヒドロキシルイミノ−２−テ
トラロン−４−スルホン酸の還元方法を提供する
ことである。
使用することなく、できるだけ純粋な１−アミノ
−２−ナフトール−４−スルホン酸を好収率で得
ることのできる１−ヒドロキシルイミノ−２−テ
トラロン−４−スルホン酸の還元方法を提供する
ことである。
しかしてここに、本発明によつて、ヒドロキシ
ルイミノテトラロンスルホン酸のアミノナフトー
ルスルホン酸への変換が銅化合物によつても触媒
され、この場合誠に予期されなかつたことなが
ら、銅化合物が従来使用されていた鉄塩よりも明
らかに少ない量で有効であることが見出されたの
である。
ルイミノテトラロンスルホン酸のアミノナフトー
ルスルホン酸への変換が銅化合物によつても触媒
され、この場合誠に予期されなかつたことなが
ら、銅化合物が従来使用されていた鉄塩よりも明
らかに少ない量で有効であることが見出されたの
である。
すなわち、本発明は無機酸性媒質中で１−ヒド
ロキシルイミノ−２−テトラロン−４−スルホン
酸をアルカリ金属ピロ亜硫酸塩で処理して１−ア
ミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸を製造す
る方法に関し、本発明の方法の特徴はその反応を
触媒量の銅化合物の存在下で実施することにあ
る。１−ヒドロキシルイミノ−２−テトラロン−
４−スルホン酸は遊離酸としても、またアルカリ
金属塩、たとえば、ナトリウム塩またはカリウム
塩としても使用できる。記した反応過程に従つ
て、β−ナフトールから出発して、中間物を単離
することなく、１−ヒドロキシルイミノ−２−テ
トラロン−４−スルホン酸のアルカリ金属塩の水
溶液が得られ、これはそのままの形で直接アミノ
ナフトールスルホン酸に還元することができる。
ヒドロキシルイミノテトラロンスルホン酸を前も
つて単離する必要はないけれども、その水溶液を
次の工程の前に清澄濾過にかけるのが望ましい。
本反応は連続的にも非連続的にも実施されうる。
ロキシルイミノ−２−テトラロン−４−スルホン
酸をアルカリ金属ピロ亜硫酸塩で処理して１−ア
ミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸を製造す
る方法に関し、本発明の方法の特徴はその反応を
触媒量の銅化合物の存在下で実施することにあ
る。１−ヒドロキシルイミノ−２−テトラロン−
４−スルホン酸は遊離酸としても、またアルカリ
金属塩、たとえば、ナトリウム塩またはカリウム
塩としても使用できる。記した反応過程に従つ
て、β−ナフトールから出発して、中間物を単離
することなく、１−ヒドロキシルイミノ−２−テ
トラロン−４−スルホン酸のアルカリ金属塩の水
溶液が得られ、これはそのままの形で直接アミノ
ナフトールスルホン酸に還元することができる。
ヒドロキシルイミノテトラロンスルホン酸を前も
つて単離する必要はないけれども、その水溶液を
次の工程の前に清澄濾過にかけるのが望ましい。
本反応は連続的にも非連続的にも実施されうる。
還元は無機酸性溶液中で実施される。濃度40乃
至70％の硫酸中で操作を実施するのが好ましい。
硫酸の代りに塩酸を使用してもよい。
至70％の硫酸中で操作を実施するのが好ましい。
硫酸の代りに塩酸を使用してもよい。
還元剤としてはピロ亜硫酸のアルカリ金属塩た
とえばピロ亜硫酸ナトリウムまたはピロ亜硫酸カ
リウムが使用され、これらは反応媒質中で対応す
る亜硫酸水素塩と平衡状態となる。したがつて、
自明のことながら、ピロ亜硫酸塩の代りに亜硫酸
水素塩を使用することもできる。重要なことはア
ミノナフトールスルホン酸の再酸化を防止するた
めに反応を空気酸素の遮断下で実施することであ
る。
とえばピロ亜硫酸ナトリウムまたはピロ亜硫酸カ
リウムが使用され、これらは反応媒質中で対応す
る亜硫酸水素塩と平衡状態となる。したがつて、
自明のことながら、ピロ亜硫酸塩の代りに亜硫酸
水素塩を使用することもできる。重要なことはア
ミノナフトールスルホン酸の再酸化を防止するた
めに反応を空気酸素の遮断下で実施することであ
る。
反応を触媒量の銅化合物の存在下で実施するこ
とが本発明の特徴の１つである。銅化合物として
は、銅塩、銅水酸化物、銅酸化物さらには銅錯塩
などが考慮される。塩の例としては、硫酸塩、硝
酸塩、塩化物、臭化物、よう化物、炭酸塩、ギ酸
塩、酢酸塩またはリン酸塩などがあげられる。水
酸化物および酸化物の例は酸化銅（）水和物、
酸化銅（）または酸化銅（）である。好まし
いのは、銅（）塩、特に硫酸銅（）である。
銅化合物は固体の形状で使用してもよいし、また
溶液の形状、たとえば水溶液または硫酸酸性溶液
として使用することもできる。
とが本発明の特徴の１つである。銅化合物として
は、銅塩、銅水酸化物、銅酸化物さらには銅錯塩
などが考慮される。塩の例としては、硫酸塩、硝
酸塩、塩化物、臭化物、よう化物、炭酸塩、ギ酸
塩、酢酸塩またはリン酸塩などがあげられる。水
酸化物および酸化物の例は酸化銅（）水和物、
酸化銅（）または酸化銅（）である。好まし
いのは、銅（）塩、特に硫酸銅（）である。
銅化合物は固体の形状で使用してもよいし、また
溶液の形状、たとえば水溶液または硫酸酸性溶液
として使用することもできる。
還元されるべき１−ヒドロキシルイミノ−２−
テトラロン−４−スルホン酸１モルに対して、銅
化合物を0.5乃至50ミリモル、特に１乃至10ミリ
モル使用するのが適当である。ヒドロキシルイミ
ノ−２−テトラロンスルホン酸１モルに対して50
ミリモル以上の銅化合物を使用しても実質的な空
間一時間収率の向上はなく、むしろ収率の低下を
招く場合がある。他方、0.5ミリモルの下限値を
下回ると、触媒効果が明白に衰退する。
テトラロン−４−スルホン酸１モルに対して、銅
化合物を0.5乃至50ミリモル、特に１乃至10ミリ
モル使用するのが適当である。ヒドロキシルイミ
ノ−２−テトラロンスルホン酸１モルに対して50
ミリモル以上の銅化合物を使用しても実質的な空
間一時間収率の向上はなく、むしろ収率の低下を
招く場合がある。他方、0.5ミリモルの下限値を
下回ると、触媒効果が明白に衰退する。
還元は40乃至60℃の温度で実施するのが適当で
ある。反応時間は約30分から２時間である。温度
≧60℃の場合には一般に加圧下で操作が行われ
る。反応温度により5atmまで圧力があがる。
ある。反応時間は約30分から２時間である。温度
≧60℃の場合には一般に加圧下で操作が行われ
る。反応温度により5atmまで圧力があがる。
１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸
を濾過に好都合な形で得るためには、反応中に結
晶沈殿した反応生成物を直ちに反応混合物から単
離しないで、まず熱後処理にかけるのがよい。こ
の実施態様によると、コロイド分散部分が減少さ
れ、濾過時間が短縮されるとともに濾過ケーキの
水分が顕著に少なくなる。反応終了した反応混合
物を撹拌しながら５乃至15時間、特に８乃至12時
間40乃至60℃、特に45乃至50℃の温度に加熱した
場合にはきわめて良好に濾過可能な生成物が得ら
れる。
を濾過に好都合な形で得るためには、反応中に結
晶沈殿した反応生成物を直ちに反応混合物から単
離しないで、まず熱後処理にかけるのがよい。こ
の実施態様によると、コロイド分散部分が減少さ
れ、濾過時間が短縮されるとともに濾過ケーキの
水分が顕著に少なくなる。反応終了した反応混合
物を撹拌しながら５乃至15時間、特に８乃至12時
間40乃至60℃、特に45乃至50℃の温度に加熱した
場合にはきわめて良好に濾過可能な生成物が得ら
れる。
結晶質の１−アミノ−２−ナフトール−４−ス
ルホン酸の反応混合物からの分離は公知方法で実
施される。たとえば、濾過または遠心分離が使用
される。場合によつては分離後生成物を中性まで
洗浄しそして乾燥する。もちろん、生成物は濡れ
た濾過ケーキの形で直接次ぎの工程に供され、た
とえば、ジアゾナフトールスルホン酸へジアゾ化
され得る。
ルホン酸の反応混合物からの分離は公知方法で実
施される。たとえば、濾過または遠心分離が使用
される。場合によつては分離後生成物を中性まで
洗浄しそして乾燥する。もちろん、生成物は濡れ
た濾過ケーキの形で直接次ぎの工程に供され、た
とえば、ジアゾナフトールスルホン酸へジアゾ化
され得る。
１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸
の最も重要な次段の生成物は１−ジアゾ−２−ナ
フトール−４−スルホン酸である。これは多数の
繊維染料および皮革染料の製造のためのアゾ成分
として使用され、特にウール染色用の金属錯塩染
料の製造のために有用である。
の最も重要な次段の生成物は１−ジアゾ−２−ナ
フトール−４−スルホン酸である。これは多数の
繊維染料および皮革染料の製造のためのアゾ成分
として使用され、特にウール染色用の金属錯塩染
料の製造のために有用である。
以下に本発明を説明するための実施例を記載す
る。部は重量部そしてパーセントは重量パーセン
トである。
る。部は重量部そしてパーセントは重量パーセン
トである。
実施例
反応釜に水80部、45％硫酸77.2部および硫酸銅
（）（CuSO4・5H2O）0.15部を装填する。釜を
密閉して窒素で洗浄する。ついで、水４部に溶解
したピロ亜硫酸ナトリウム1.38部を添加しそして
釜内容物を45℃まで加熱する。この温度に到達し
たら45乃至50℃の内部温度で２時間かけて、１−
ヒドロキシルイミノ−２−テトラロン−４−スル
ホン酸（β−ナフトール21.6部のニトロソ化とそ
れに続く亜硫酸水素塩付加によつて製造）の約12
％の水溶液260部を添加する。結晶懸濁物が得ら
れるので、これをさらに10時間45乃至50℃の温度
で撹拌する。このあと、生成物を濾過分離し、中
性まで洗浄しそして乾燥する。しかして、純度
97.1％の１−アミノ−２−ナフトール−４−スル
ホン酸30.2部を得る。これは、β−ナフトールを
基準にして計算して、81.7％の収率に相当する。
Rf＝0.3（紫外線インジケータつきシリカゲルプレ
ート）。このRf値は真正試料の値と一致する。
（）（CuSO4・5H2O）0.15部を装填する。釜を
密閉して窒素で洗浄する。ついで、水４部に溶解
したピロ亜硫酸ナトリウム1.38部を添加しそして
釜内容物を45℃まで加熱する。この温度に到達し
たら45乃至50℃の内部温度で２時間かけて、１−
ヒドロキシルイミノ−２−テトラロン−４−スル
ホン酸（β−ナフトール21.6部のニトロソ化とそ
れに続く亜硫酸水素塩付加によつて製造）の約12
％の水溶液260部を添加する。結晶懸濁物が得ら
れるので、これをさらに10時間45乃至50℃の温度
で撹拌する。このあと、生成物を濾過分離し、中
性まで洗浄しそして乾燥する。しかして、純度
97.1％の１−アミノ−２−ナフトール−４−スル
ホン酸30.2部を得る。これは、β−ナフトールを
基準にして計算して、81.7％の収率に相当する。
Rf＝0.3（紫外線インジケータつきシリカゲルプレ
ート）。このRf値は真正試料の値と一致する。
硫酸銅（）の代りに同等量の塩化銅（）ま
たは酸化銅（）水和物を使用した場合にも同じ
ような好結果が得られる。１−ヒドロキシルイミ
ノ−２−テトラロン−４−スルホン酸１モルに対
する銅（）塩の使用量を約５ミリモルから10乃
至20ミリモルまで増加させた場合に達成された１
−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸の収
率は80乃至85％である。
たは酸化銅（）水和物を使用した場合にも同じ
ような好結果が得られる。１−ヒドロキシルイミ
ノ−２−テトラロン−４−スルホン酸１モルに対
する銅（）塩の使用量を約５ミリモルから10乃
至20ミリモルまで増加させた場合に達成された１
−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸の収
率は80乃至85％である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １−ヒドロキシルイミノ−２−テトラロン−
４−スルホン酸の１モルに対して無機酸性媒質中
でピロ亜硫酸のアルカリ金属塩と、0.5乃至50ミ
リモルの銅化合物の存在下において40乃至60℃の
温度範囲において空気中の酸素の遮断下において
反応させ、そして約半時間乃至２時間の反応時間
の間前記温度に保持することを特徴とする１−ア
ミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸の製造方
法。 ２ 銅化合物として銅（）塩を使用することを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ ２−ヒドロキシイミノ−２−テトラロン−４
−スルホン酸１モルに対して１乃至10ミリモルの
銅化合物を使用することを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ４ 生成物を熱後処理にかけることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ １−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン
酸を単離する前に、反応混合物を５乃至15時間、
特に８乃至12時間40乃至60℃、特に45乃至50℃の
温度に加熱することを特徴とする特許請求の範囲
第４項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH731/85A CH663786A5 (de) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | Verfahren zur herstellung von 1-amino-2-naphthol-4-sulfonsaeure. |
| CH731/85-2 | 1985-02-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61189257A JPS61189257A (ja) | 1986-08-22 |
| JPH0156064B2 true JPH0156064B2 (ja) | 1989-11-28 |
Family
ID=4193874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61029179A Granted JPS61189257A (ja) | 1985-02-15 | 1986-02-14 | １‐アミノ‐２‐ナフトール‐４‐スルホン酸の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4892969A (ja) |
| EP (1) | EP0193492B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61189257A (ja) |
| BR (1) | BR8600644A (ja) |
| CH (1) | CH663786A5 (ja) |
| DE (1) | DE3660596D1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102516195B (zh) * | 2011-12-09 | 2014-05-07 | 江苏远征化工有限公司 | 6-硝基-1,2,4-酸氧体的生产方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3147152A1 (de) * | 1981-11-27 | 1983-06-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 1-amino-2-naphthol-4-sulfonsaeure (amidolsaeure) |
-
1985
- 1985-02-15 CH CH731/85A patent/CH663786A5/de not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-02-10 DE DE8686810073T patent/DE3660596D1/de not_active Expired
- 1986-02-10 EP EP86810073A patent/EP0193492B1/de not_active Expired
- 1986-02-14 BR BR8600644A patent/BR8600644A/pt unknown
- 1986-02-14 JP JP61029179A patent/JPS61189257A/ja active Granted
-
1988
- 1988-05-31 US US07/203,553 patent/US4892969A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61189257A (ja) | 1986-08-22 |
| BR8600644A (pt) | 1986-10-29 |
| DE3660596D1 (en) | 1988-09-29 |
| EP0193492A1 (de) | 1986-09-03 |
| EP0193492B1 (de) | 1988-08-24 |
| US4892969A (en) | 1990-01-09 |
| CH663786A5 (de) | 1988-01-15 |
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