【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は合成樹脂との親和性が良好で、かつ合
成樹脂と有害な化学反応を起こさない、耐熱性、
耐湿性、分散性に優れ、しかも導電性を悪くしな
い合成樹脂充てん用金属粉の処理方法に関するも
のである。
近年、合成樹脂と金属粉の複合化による機能材
料の開発が行われている。金属粉を充填した合成
樹脂成形材料として防音・防振材料、放射能遮蔽
材料、熱伝導材料、導電材料、耐摩耗材料などが
あげられる。また金属粉を配合した合成樹脂塗料
としては導電性、電磁波シールド性、耐摩耗性、
熱伝導性、を有するものがあげられる。しかし金
属粉の表面は一般に合成樹脂との親和性に乏し
く、成形材料においては、成形性、物性の低下が
生じ、一方塗料においても塗膜面のザラツキや金
属粉の脱落が生じる場合がある。また酸化しやす
い銅系の金属粉を合成樹脂に配合すると、黒変色
したり、緑青が発生し銅色を目的とした装飾用や
導電性を目的とする用途には使用できなかつた。
本発明者等は上記の欠点を解決するために種々
の実験を重ねた結果、金属粉の表面にあらかじめ
アルミニウム系カツプリング剤の薄い被膜を形成
し、その後チタネート系カツプリング剤で表面処
理することにより、合成樹脂との親和性が良好で
かつ耐熱性、耐湿性、分散性に優れ、しかも導電
性が向上する金属粉が得られることを見出し、本
発明を完成した。
即ち、本発明は金属粉にアルミニウム系カツプ
リング剤を0.01〜５重量％加え、均一に混合被覆
し、次いでチタネート系カツプリング剤を該金属
粉に対して0.02〜25重量％加え、混合被覆するこ
とを特徴とする金属粉の処理方法である。
本発明の方法に使用する金属粉とは、銅、亜
鉛、鉄、ニツケル、アルミニウム、鉛、錫、並び
にこれらの合金粉が含まれ、特に銅粉、銅合金
粉、ニツケル粉等の金属粉に本発明方法を実施す
ると、きわめて良好な結果が得られる。
本発明の方法に使用されるアルミニウム系カツ
プリング剤とは一般式
（R0）nAlR′3-oで示されるもので
Ｒは１〜12個の炭素原子を有する脂肪族炭化水
素基または芳香族炭化水素基で、R′は（メチル）
アクリレート基、ｎは１、２のもので、例えばア
セトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート
が挙げられる。
本発明の方法に使用されるチタネート系カツプ
リング剤とは一般式
R0−Ti−R′3でされるもので
R0は１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ
基でR′は長鎖の有機基であり、イソプロピルト
リイソステアロイルチタネート、イソプロピルト
リドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソ
プロピルトリス（ジオクチルパイロホスフエト）
チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフエー
ト）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオ
クチルパイロホスフエート）エチレンチタネート
などが挙げられる。
本発明における金属粉の処理は、金属粉にアル
ミニウム系カツプリング剤を直接あるいは有機溶
剤に溶解して、ミキサー、ボールミルなどで撹拌
混合し、アルミニウム系カツプリング剤の均一な
薄膜を金属粉表面に予め形成する。その後チタネ
ート系カツプリング剤を直接あるいは有機溶剤に
溶解して、アルミニウム系カツプリング剤で予め
処理した金属粉に添加し、さらに撹拌混合するこ
とによつて成される。
アルミニウム系カツプリング剤の添加量は金属
粉に対して0.01〜５重量％である。アルミニウム
系カツプリング剤の添加量は金属粉表面にできる
だけ薄く被膜できるだけの量で充分あり、過剰に
添加すると耐湿性が悪くなることがある。添加量
は金属粉の表面積と相関があり表面積が小さい金
属粉に対しては0.01重量％から効果が認められる
が、表面積が大きい金属粉に対しては多く添加す
る必要がある。５重量％以上の添加は、アルミニ
ウム系カツプリング剤が過剰状態となり、予めア
ルミニウム系カツプリング剤で処理する本発明の
効果が少なく、耐湿性が悪くなることがある。
チタネート系カツプリング剤の添加量は金属粉
に対して0.02〜25重量％であり、チタネート系カ
ツプリング剤の添加量は金属粉表面を被覆できる
量であれば良く、アルミニウム系カツプリング剤
ほど限定はされない。0.02重量％以下であると均
一に金属粉を被覆することができず、また25重量
％以上の添加は、効果においてあまり差が認めら
れない。
本発明の処理方法が優れた特性を有する理由に
ついては、どのような機構で、どのような結合あ
るいは相互作用をしているか充分明らかにはなつ
ていないが、次のようなことが考えられる。
少量のアルミニウム系カツプリング剤で金属粉
表面を予め処理し、その後チタネート系カツプリ
ング剤で被覆することにより、まずアルミニウム
系カツプリング剤と金属が化学的に結合した保護
被膜層が形成される。そしてチタネート系カツプ
リング剤がその上から被覆された二重処理膜が形
成されていると考えられる。
金属粉に対する表面改質の効果としてアルミニ
ウム系カツプリング剤はチタネート系カツプリン
グ剤より耐熱性、耐変色性において優れている
が、耐湿性において劣る欠点を有していた。しか
し本発明による処理方法であれば、おたがいのカ
ツプリング剤の長所が生かされ、耐熱性、耐変色
性、耐湿性に優れた金属粉が得られる。
したがつて、アルミニウム系カツプリング剤を
多量に添加したり、アルミニウム系カツプリング
剤とチタネート系カツプリング剤を同時に添加し
て処理した場合には、耐湿性に劣り、その使用に
当り不都合が生じることがある。
本発明の方法によつて得られた金属粉は、合成
樹脂との親和性は良好であり、耐熱性、耐湿性を
有し、かつ耐変色性においても優れた特性を有す
るものとなる。したがつて金属の特性を付与する
ための各種合成樹脂充填材、合成樹脂導電塗料用
として使用可能となつた。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例 １
電解銅粉（福田金属箔粉工業株式会社製．商品
名CE−115）100重量部にアルミニウム系カツプ
リング剤アセトアルコキシアルミニウムジイソプ
ロピレート（味の素(株)製．商品名AL−Ｍ）を0.2
重量部添加しミキサーにて30rpm1hr混合撹拌し
た。その後チタネート系カツプリング剤ビス（ジ
オクチルパイロホスフエート）オキシアセテート
チタネート（味の素(株)製．商品名プレンアクト
138S）を２重量部添加しミキサーにて
10rpm0.5hr混合撹拌した。
このようにして得た処理金属粉20重量部をアク
リル樹脂（固形分30％）20重量部に混練しトリオ
ール20重量部にて希釈し、吹付用導電塗料を製造
した。得られた塗料は本発明の処理を行わない電
解銅粉を使用して製造した塗料と比べて、金属粉
の分散性が極めて良く貯蔵中での金属粉の凝集も
なく、また耐熱性、耐湿性試験後の塗膜の導電性
も非常に優れた特性を維持していた。
実施例１の塗料を用いた塗膜の電気特性につい
て第１表に示す。なお第１表に示した比較例１は
処理しない電解銅粉を使用したものであり、比較
例２はアルミニウム系カツプリング剤だけを、比
較例３はチタネート系カツプリング剤だけを金属
粉に対して２重量％添加混合撹拌した電解銅粉を
使用したものである。
The present invention has good affinity with synthetic resins, does not cause harmful chemical reactions with synthetic resins, has heat resistance,
The present invention relates to a method for processing metal powder for filling synthetic resin, which has excellent moisture resistance and dispersibility, and does not impair electrical conductivity. In recent years, functional materials have been developed by combining synthetic resins and metal powders. Examples of synthetic resin molding materials filled with metal powder include soundproofing/vibration proofing materials, radiation shielding materials, thermal conductive materials, electrically conductive materials, and wear-resistant materials. In addition, synthetic resin paints containing metal powder have excellent conductivity, electromagnetic shielding properties, abrasion resistance,
Examples include those having thermal conductivity. However, the surface of metal powder generally has poor affinity with synthetic resins, resulting in deterioration of moldability and physical properties in molding materials, and on the other hand, in paints, the coating surface may become rough and the metal powder may fall off. Furthermore, when copper-based metal powder, which is easily oxidized, is added to a synthetic resin, it discolors to black or develops a patina, making it impossible to use it for decorative purposes that aim for a copper color or for purposes that aim for electrical conductivity. The inventors of the present invention have repeatedly conducted various experiments to solve the above-mentioned drawbacks, and have found that by forming a thin film of an aluminum coupling agent on the surface of metal powder in advance, and then treating the surface with a titanate coupling agent, The present invention has been completed based on the discovery that metal powder can be obtained that has good affinity with synthetic resins, has excellent heat resistance, moisture resistance, and dispersibility, and has improved conductivity. That is, the present invention involves adding 0.01 to 5% by weight of an aluminum coupling agent to the metal powder and uniformly mixing and coating the metal powder, and then adding 0.02 to 25% by weight of a titanate coupling agent to the metal powder and coating the metal powder with the mixture. This is a distinctive metal powder processing method. The metal powder used in the method of the present invention includes copper, zinc, iron, nickel, aluminum, lead, tin, and alloy powders thereof, and in particular metal powders such as copper powder, copper alloy powder, and nickel powder. Very good results are obtained when carrying out the method of the invention. The aluminum-based coupling agent used in the method of the present invention is represented by the general formula (R0)nAlR' 3-o, where R is an aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. group, R′ is (methyl)
The acrylate group, n being 1 or 2, includes, for example, acetalkoxyaluminum diisopropylate. The titanate coupling agent used in the method of the present invention has the general formula R0-Ti- R'3 , where R0 is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and R' is a long-chain organic group. Isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris(dioctylpyrophosphate)
titanate, bis(dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, tris(dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, and the like. In the treatment of metal powder in the present invention, an aluminum-based coupling agent is mixed directly with the metal powder or dissolved in an organic solvent, and then stirred and mixed using a mixer, ball mill, etc., to form a uniform thin film of the aluminum-based coupling agent on the surface of the metal powder in advance. do. Thereafter, the titanate coupling agent is added directly or dissolved in an organic solvent to the metal powder that has been previously treated with the aluminum coupling agent, and the mixture is further stirred and mixed. The amount of the aluminum coupling agent added is 0.01 to 5% by weight based on the metal powder. The amount of aluminum-based coupling agent added is sufficient to form a coating as thin as possible on the surface of the metal powder; if it is added in excess, moisture resistance may deteriorate. The amount added is correlated with the surface area of the metal powder, and an effect is recognized from 0.01% by weight for metal powders with a small surface area, but it is necessary to add more for metal powders with a large surface area. If it is added in an amount of 5% by weight or more, the aluminum-based coupling agent will be in an excessive state, and the effect of the present invention of pre-treatment with the aluminum-based coupling agent may be reduced, resulting in poor moisture resistance. The amount of the titanate coupling agent added is 0.02 to 25% by weight based on the metal powder, and the amount of the titanate coupling agent added is sufficient as long as it can coat the surface of the metal powder, and is not as limited as the aluminum coupling agent. If it is less than 0.02% by weight, it will not be possible to uniformly coat the metal powder, and if it is added more than 25% by weight, there will not be much difference in the effect. As for the reason why the treatment method of the present invention has excellent properties, although it is not fully clear what kind of mechanism and what kind of bonding or interaction occurs, the following may be considered. By pre-treating the metal powder surface with a small amount of aluminum-based coupling agent and then coating it with a titanate-based coupling agent, a protective coating layer in which the aluminum-based coupling agent and the metal are chemically bonded is first formed. It is believed that a double-treated film is formed on which the titanate coupling agent is coated. As an effect of surface modification on metal powder, aluminum-based coupling agents are superior to titanate-based coupling agents in heat resistance and discoloration resistance, but have the disadvantage of being inferior in moisture resistance. However, with the processing method of the present invention, the advantages of each coupling agent are utilized, and metal powder with excellent heat resistance, color fastness, and moisture resistance can be obtained. Therefore, if a large amount of an aluminum-based coupling agent is added, or if an aluminum-based coupling agent and a titanate-based coupling agent are added at the same time, the moisture resistance will be poor and problems may arise when using it. . The metal powder obtained by the method of the present invention has good affinity with synthetic resins, has heat resistance, moisture resistance, and excellent discoloration resistance. Therefore, it has become possible to use it as a filler for various synthetic resins to impart metal properties and for synthetic resin conductive paints. The present invention will be specifically explained below using Examples. Example 1 100 parts by weight of electrolytic copper powder (manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd., trade name CE-115) was added with an aluminum coupling agent acetalkoxyaluminum diisopropylate (manufactured by Ajinomoto Co., Ltd., trade name AL-M). 0.2
Parts by weight were added and mixed and stirred using a mixer at 30 rpm for 1 hour. After that, a titanate-based coupling agent bis(dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate (manufactured by Ajinomoto Co., Inc., trade name: Prene Act) was applied.
Add 2 parts by weight of 138S) and use a mixer.
The mixture was mixed and stirred for 10 rpm for 0.5 hours. 20 parts by weight of the treated metal powder thus obtained was kneaded with 20 parts by weight of acrylic resin (solid content 30%) and diluted with 20 parts by weight of triol to produce a conductive paint for spraying. Compared to paints produced using electrolytic copper powder that is not treated according to the present invention, the resulting paint has extremely good metal powder dispersibility, no agglomeration of metal powder during storage, and has excellent heat resistance and moisture resistance. The conductivity of the coating film also maintained very excellent properties after the conductivity test. The electrical properties of the coating film using the coating material of Example 1 are shown in Table 1. Comparative Example 1 shown in Table 1 uses untreated electrolytic copper powder, Comparative Example 2 uses only an aluminum coupling agent, and Comparative Example 3 uses only a titanate coupling agent for metal powder. It uses electrolytic copper powder that has been mixed and stirred in weight percent.
【表】
実施例 ２
実施例１において使用したチタネート系カツプ
リング剤以外のチタネート系カツプリング剤イソ
プロピルトリス（ジオクチルパイロホスフエー
ト）チタネート（味の素(株)製．商品名プレンアク
ト38S）またわイソプロピルトリイソステアロイ
ルチタネート（味の素(株)製．商品名プレンアクト
TTS）を使用して、実施例１と同じ処理方法を
行い同じ塗料を製造したところ、第１表とほぼ同
じ結果が得られ、チタネート系カツプリング剤の
違いによる有為差は認められなかつた。
このようにして得られた塗料はいままでの銅系
導電塗料では得られなかつた耐熱性、耐湿性を有
し、電磁波シールドなどの用途に使用可能となつ
た。
実施例 ３
球状銅粉（福田金属箔粉工業株式会社製商品名
Cu−At−100）100重量部にアルミニウム系カツ
プリング剤アセトアルコキシアルミニウムジイソ
プロピレート（味の素(株)製．商品名AL−Ｍ）を
0.01重量部シクロヘキサン２重量部に溶解したも
のを、添加しＶ型混合機にて10rpm3hr混合した。
その後大気中に24hr放置して、チタネート系カツ
プリング剤イソプロピルトリス（ジオクチルパイ
ロホスフエート）チタネート（味の素(株)製．商品
名プレンアクト38S）を0.02重量部添加しミキサ
ーにて30rpm、1hr混合撹拌した。このようにし
て得た処理金属粉70重量部をナイロン６、30重量
部に混練し、歯車を射出成形した。得られた成形
品は本発明の処理を行わない球状銅粉を使用して
製造したものと比べて衝撃強度が1.5倍と良くな
り、成形性の低下は認められず、成形品の外観も
銅色を呈していた。またナイロン製よりも熱安定
性、耐摩耗性に利点があり新しい機能性複合材料
となつた。
実施例 ４
片状ニツケル粉（福田金属箔粉工業株式会社製
商品名Ni287−Ｒ）100重量部にアルミニウム系
カツプリング剤アセトアルコキシアルミニウムジ
イソプロピレート（味の素(株)製．商品名AL−Ｍ）
を2.5重量部添加しボールミルにて60rpm.3hr混合
した。その後チタネート系カツプリング剤イソプ
ロピルトリイソステアロイルチタネート（味の素
(株)製．商品名プレンアクトTTS）を12重量部添
加しボールミルにて60rpm.1hr混合した。このよ
うにして得た処理金属粉70重量部をフエノール系
樹脂塗料30重量部に混練し導電塗料を製造した。
得られた塗料は本発明の処理を行わない片状ニ
ツケル粉を使用して製造した塗料と比べて耐湿
性、耐熱性において非常に安定した導電性を有す
る塗料となつた。実施例の塗料を用いた塗膜の電
気特性について処理しない片状ニツケル粉を比較
例４として第２表にしめす。このように耐熱、耐
湿性ともに優れた電気特性を維持し、印刷用導電
塗料用となつた。[Table] Example 2 Titanate coupling agents other than the titanate coupling agents used in Example 1 Isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate (manufactured by Ajinomoto Co., Inc., trade name Prene Act 38S) Isopropyl triisostearoyl titanate (Manufactured by Ajinomoto Co., Inc. Product name: Plain Act
When the same coating material was produced using the same treatment method as in Example 1 using TTS), almost the same results as in Table 1 were obtained, and no significant difference was observed due to the difference in the titanate coupling agent. The paint thus obtained has heat resistance and moisture resistance that could not be obtained with conventional copper-based conductive paints, and can be used for applications such as electromagnetic shielding. Example 3 Spherical copper powder (product name manufactured by Fukuda Metal Foil and Powder Industries Co., Ltd.)
Add the aluminum coupling agent acetalkoxyaluminum diisopropylate (manufactured by Ajinomoto Co., Inc., trade name AL-M) to 100 parts by weight of Cu-At-100).
A solution of 0.01 parts by weight in 2 parts by weight of cyclohexane was added and mixed for 10 rpm for 3 hours using a V-type mixer.
Thereafter, the mixture was left in the air for 24 hours, and 0.02 parts by weight of a titanate coupling agent isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate (manufactured by Ajinomoto Co., Inc., trade name: Prene Act 38S) was added and mixed and stirred for 1 hour at 30 rpm using a mixer. 70 parts by weight of the treated metal powder thus obtained was kneaded with 30 parts by weight of nylon 6, and a gear was injection molded. The impact strength of the molded product obtained was 1.5 times better than that produced using spherical copper powder that was not subjected to the treatment of the present invention, no deterioration in moldability was observed, and the appearance of the molded product was similar to that of copper powder. It had a color. It also has advantages over nylon in terms of thermal stability and abrasion resistance, making it a new functional composite material. Example 4 100 parts by weight of flaky nickel powder (product name: Ni287-R, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Industry Co., Ltd.) and an aluminum-based coupling agent acetalkoxyaluminum diisopropylate (manufactured by Ajinomoto Co., Ltd., product name: AL-M).
2.5 parts by weight of was added and mixed in a ball mill at 60 rpm for 3 hours. After that, a titanate coupling agent isopropyl triisostearoyl titanate (Ajinomoto
Manufactured by Co., Ltd. 12 parts by weight of Prenact TTS (trade name) was added and mixed in a ball mill at 60 rpm for 1 hour. 70 parts by weight of the treated metal powder thus obtained was kneaded with 30 parts by weight of a phenolic resin paint to produce a conductive paint. The resulting paint had moisture resistance, heat resistance, and very stable conductivity compared to paint produced using flaky nickel powder that was not subjected to the treatment of the present invention. Regarding the electrical properties of the coating film using the paint of the example, untreated flaky nickel powder is shown in Table 2 as Comparative Example 4. In this way, it maintains excellent electrical properties in terms of both heat resistance and moisture resistance, and has become suitable for use in electrically conductive coatings for printing.
【表】
※ 塗膜はガラス板へのスクリーン印刷で、
膜厚は20μである。
実施例 ５
片状真鍮粉（福田金属箔粉工業株式会社製商品
名金粉No.7770）100重量部にアルミニウム系カツ
プリング剤アセトアルコキシアルミニウムジイソ
プロピレート（味の素(株)製．商品名AL−Ｍ）を
５重量部添加しミキサーにて120rpm1hr混合撹拌
した。その後チタネート系カツプリング剤イソプ
ロピルトリイソステアロイルチタネート（味の素
(株)製．商品名プレンアクトTTS）を25重量部、
ミネラルターペン10重量部に溶解したものを添加
しミキサーにて30rpm1hr混合撹拌した。
このようにして得た処理金属粉50重量部を金イ
ンキ用ワニス50重量部に混練し金インキを製造し
た。
得られた金インキは本発明の処理を行わない片
状真鍮粉を使用して製造したものと比べて長期貯
蔵安定性を有し、色調、光沢とも良好であつた。
以上詳細に説明したように本発明の処理方法
は、特に金属粉の表面酸化防止に対して優れた効
果があり、合成樹脂と金属粉の複合材料を製造す
る上で非常に優れた特性が得られる。[Table] *The coating is screen printed on a glass plate.
The film thickness is 20μ.
Example 5 100 parts by weight of flaky brass powder (product name Gold Powder No. 7770, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Industry Co., Ltd.) was added with an aluminum coupling agent acetalkoxyaluminum diisopropylate (manufactured by Ajinomoto Co., Inc., product name AL-M). 5 parts by weight of were added and mixed and stirred using a mixer at 120 rpm for 1 hour. After that, a titanate coupling agent isopropyl triisostearoyl titanate (Ajinomoto
Manufactured by Co., Ltd. 25 parts by weight of (trade name: Pre-Act TTS),
A solution dissolved in 10 parts by weight of mineral turpentine was added and mixed and stirred using a mixer at 30 rpm for 1 hour. Gold ink was produced by kneading 50 parts by weight of the treated metal powder thus obtained into 50 parts by weight of varnish for gold ink. The obtained gold ink had long-term storage stability and had good color tone and gloss compared to that produced using flaky brass powder not treated according to the present invention. As explained in detail above, the treatment method of the present invention is particularly effective in preventing surface oxidation of metal powder, and provides very excellent properties in producing composite materials of synthetic resin and metal powder. It will be done.