JPH0157167B2

JPH0157167B2 -

Info

Publication number: JPH0157167B2
Application number: JP59254849A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Naito; Takao Osagawa
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1984-11-30
Filing date: 1984-11-30
Publication date: 1989-12-04
Also published as: JPS61132626A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は新規な導電性複合繊維に関する。詳し
くは金属摩耗性がなく、工業的に製造容易な導電
性複合繊維に関する。（従来の技術）繊維、特にポリエステル、ポリアミド、ポリア
クリロニトリル、ポリオレフイン等の疎水性繊維
は摩擦等による静電気の発生が著しく、帯電圧が
しばしば10kVを超え、種々の障害を起こすこと
はよく知られている。このため帯電防止（制電性
付与）に関する多数の提案がなされている。その１つは金属繊維を帯電性繊維に混用する方
法であるが、加工、使用時の屈曲による折損で制
電性が低下したり、他繊維との混合・交編・交織
が困難であること、特有の金属光沢が製品の品位
を下げてしまう等の欠点を有する。また、金属をメツキした繊維や導電性物質をコ
ーテイングした繊維は、製造コストが極めて高い
こと、加工時や使用時の屈曲や摩擦で剥離するこ
とが多く、耐久性に乏しい多くの欠点を有する。更に、カーボンブラツクや金属粉などの導電性
粒子を熱可塑性重合体全体に分散させた繊維は、
導電性を付与する程度まで導電性粒子を分散させ
た場合、紡糸性、強度、伸度の低下は免れず実用
に供するものを得ることは極めて困難である。かかる欠点を解消すべく、カーボンブラツクや
金属粉などの導電性粒子を分散させた熱可塑性重
合体と繊維形成性重合体をサイドバイサイド或い
は芯／鞘に複合した繊維が特公昭52−31450号、
特公昭53−44579号、特公昭57−25647号公報等で
提案されている。しかし、導電性粒子を含有する
導電成分を非導電成分で完全に封包した複合繊維
ではカーボンブラツクや金属粉の黒乃至灰色は比
較的目立たないが、コロナ放電を生起する為に鞘
の絶縁破壊を必要とし、制電性が劣るという欠点
がある（例えばループパイルカーペツトで3KV
以下の摩擦帯電圧を保証するためには、導電性成
分が露出した導電性繊維に比べて２〜３倍量混用
する必要がある）。また、導電成分を鞘とする複
合繊維や導電成分と非導電成分をサイドバイサイ
ド型に接合した複合繊維は、導電成分が繊維表面
に露出していることによりコロナ放電性すなわち
制電性に優れるが、カーボンブラツクや金属粉の
黒乃至灰色が目立ち、これらの複合繊維を混用し
た製品の品位を低下させると共に摩擦によつて相
手を損傷させるという欠点を有する。カーボンブラツクや金属粉など黒乃至灰色を呈
する導電粒子に対して更に白度の高い導電性粒子
が特開昭54−161598号、特開昭56−140028号公報
などに提示されており、導電成分が繊維表面に露
出していても比較的白度の高い繊維が得られるよ
うになつた。しかし、白度の高い導電性粒子の例
としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、
酸化チタンなどの金属酸化物があげられ、これら
金属酸化物粒子は充分な導電性を付与する程度ま
で多量に混合した場合は、摩擦する相手を著しく
損傷することが多い。例えば製糸工程、加工、織
編工程でのガイド類や編針、ヒータープレート、
更には紡糸ノズルの損傷が甚しい傾向がある。従
つて白度の高い導電性粒子を用いる場合も、導電
層が表面に露出しない芯鞘型が摩耗性の観点から
好ましいが、制電性の観点からは劣るという互い
に相反する問題がある。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、導電性繊維及び該繊維を含む
繊維製品を製造する工程に於て被摩擦（被接触）
物の摩耗・損傷がない、従つて工業的に製造容易
な且つ優れた制電性を有する導電性複合繊維を提
供することにある。（問題を解決する為の手段）本発明者等は前記導電繊維の諸欠陥を改善すべ
く鋭意研究の結果本発明を完成した。本発明は、導電性金属化合物粒子及び金属又は
導電性金属化合物の皮膜を有する無機粒子よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の導電性粒子を
含有する比抵抗10⁷Ω・cm未満の導電性熱可塑性
重合体(A)からなる芯成分と、２種の非導電性熱可
塑性重合体(B)及び(C)からなる鞘成分とる導電性複
合繊維において、重合体(C)が一部繊維表面に露出
するとともに重合体(A)の一部と接合しており、か
つ重合体(C)を溶解又は分解させる溶剤又は溶液に
対して重合体(A)及び(B)が不溶又は難溶であること
を特徴とする導電性複合繊維に関する。即ち、重合体(A)は、導電性金属化合物粒子、及
び金属又は導電性金属化合物の皮膜を有する無機
粒子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の導
電性粒子を含有する熱可塑性重合体であり、且つ
重合体(C)を溶解又は分解する溶剤又は溶液に対し
て不溶又は難溶なものである。重合体(B)は、繊維形成性熱可塑性重合体であ
り、且つ重合体(A)と同様、前記溶剤又は溶液に対
して不溶又は難溶なものである。重合体(C)は、熱可塑性重合体であり、重合体(A)
と(B)の組合せによつて選ぶことができる。本発明に用いられる導電性粒子は、粉末状での
比抵抗が10⁴Ω・cm程度以下のものであればあら
ゆる種類の粒子が使用可能であり、白度の高い金
属酸化物や金属酸化物皮膜を有する無機粒子は勿
論、金属粉（例えば銀、ニツケル、銅、鉄、アル
ミニウム或いはこれらの合金など）、硫化銅、沃
化銅、硫化亜鉛、硫化カドミウムなどの金属化合
物など比較的着色の大きいものも使用し得る。即
ち、衣料やカーペツト等白色や淡色の製品に混用
する場合は白度の高い金属酸化物や金属酸化物皮
膜を有する無機粒子、例えばアンチモン酸化物を
第２成分として混合焼成した酸化錫、アルミニウ
ム酸化物を第２成分として混合焼成した酸化亜
鉛、前記酸化錫や酸化亜鉛等の導電性酸化物の皮
膜を有する酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化
ケイ素、酸化アルミニウム等の無機粒子が使用で
きる。集塵フイルター、印刷・捺染スクリーン、
除電ブラシ等白色であることを必須条件としない
製品に用いる場合には金属粉や硫化銅、沃化銅、
硫化カドミウム等の比較的着色の大きい金属化合
物も使用できる。導電性粒子の導電性は、粉末状での比抵抗が
10⁴Ω・cm程度以下、特に10²Ω・cm程度以下が好
ましく、10¹Ω・cm程度以下が最も好ましい。実
際に10²Ω・cm〜10^-2Ω・cm程度のものが得られ、
本発明の目的に好適に応用することができるが、
更に優れた導電性のものは一層好ましい。粉末の
比抵抗（体積抵抗率）は直径１cmの絶縁体の円筒
に試料を5gr詰め、上部からピストンによつて200
Kgの圧力を加え、直流電圧（例えば0.001〜
1000V）を印加して（電流１ｍＡ以下で）測定す
る。また、導電性粒子は充分小さい粒径のものでな
くてはならない。平均粒径が１〜2μｍのものも
使用不可性ではないが、通常平均粒径が1μｍ以
下、特に0.5μｍ以下、最も好ましくは0.3μｍ以下
のものが用いられる。しかし、0.1μｍ未満のもの
は分散性が悪くなる傾向があるため、通常0.1〜
1μｍの粒径のものが適する。導電性粒子の混合率は、粒子の種類、導電性、
粒子径、粒子の連鎖形成能及び混合する結合材ポ
リマーの性質や結晶性などによつて変るが、通常
30〜85％（重量）程度の範囲内であり、多くの場
合40〜80％程度であるが、芯を形成する導電性成
分の比抵抗（体積抵抗率）は10⁷Ω・cm未満であ
ることが必要であり、10⁴Ω・cm以下が好ましく、
10²Ω・cm以下が特に好ましい。導電性粒子と混合して導電性重合体（芯成分）
を形成するポリマーは特に限定されることはな
く、任意に選ぶことが出来る。例えばポリアミ
ド、ポリエステル、ポリオレフイン、ポリビニル
系、ポリエーテルなど多数の熱可塑性ポリマーが
挙げられ、繊維形成性のものが可紡性の見地から
好ましいが、鞘成分の１つに用いられる繊維形成
性重合体(B)に例えばナイロン６、ナイロン66、ナ
イロン12などのポリアミド、ポリエチレンテレフ
タレートやポリブチレンテレフタレートなどのポ
リエステル、ポリエチレンやポリプロピレンなど
のポリオレフイン、ポリ塩化ビニルやポリアクリ
ロニトリルなどのポビニル系ポリマー、ポリウレ
タンなどを使用すれば充分可紡性の良い複合繊維
を得ることが出来る。鞘成分の１つを構成する重合体(B)には通常上述
したポリマーが使用できるが、導電性重合体(A)を
形成するポリマーと同一又は同種である方が重合
体(A)と重合体(B)の剥離防止という観点からは好ま
しい。しかし、重合体(B)が重合体(A)を覆う割合を
高く、例えば60％以上とすることや、重合体(A)及
び／又は重合体(B)に相互親和性改善剤を添加する
ことによつても剥離を防ぐことが出来る。又、使
用目的によつては屈曲や摩擦等を伴なわない場合
もあり異種ポリマーであつても充分使用し得る場
合もある。上記相互親和性改善剤としては、両者の共重合
物、いずれか一方又は両方の末端基及び／又は側
鎖基を有するポリマーなどがあるが、一般に共重
合物が使われることが多い。例えば、ポリエチレ
ンとナイロンの場合ではアイオノマーの様な金属
イオン含有エチレン−メタクリル酸共重合体、ポ
リアミドとポリエステルの場合ではポリアミドと
ポリアルキレングリコールの様なポリエーテル又
はポリアルキレンテレフタレートの様なポリエス
テルをブロツク状に結合させたブロツクポリエー
テルアミドやブロツクポリエステルアミドなどが
ある。鞘成分を構成するもう１つの重合体(C)に使用さ
れる熱可塑性重合体は、重合体(A)と(B)の組合せに
応じて選ばなければならない。即ち、重合体(C)を
溶解又は分解する溶剤又は溶液に対して重合体(A)
及び(B)が不溶又は難溶となる様な組合せとしなけ
ればならない。例えば、重合体(A)及び(B)が一般に
使用される機能形成性ポリマー（ポリアミド、ポ
リエステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビ
ニル、ポリオレフイン、ポリウレタン）の場合に
は、例えばベンゼンやトルエンの様な有機溶剤に
可溶なポリスチレン及びその誘導体や、水或いは
弱アルカリに易溶なポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリビニルアルコール
及びそれらの誘導体などが使用できる。重合体(A)
及び(B)が特定のポリマーの組合せである場合に
は、その組合せに応じて適当なポリマーを選ぶこ
とが必要である。例えば、重合体(A)及び(B)がポリ
アミドやポリオレフインの場合はアルカリ水溶液
に可溶なポリエステルやポリエーテル及びその誘
導体が、重合体(A)及び(B)がポリエステルやポリア
クリロニトリル、ポリ塩化ビニルの場合にはギ酸
や塩酸などの酸に対して可溶なポリアミド及びそ
の誘導体が、重合体がポリウレタンの場合はアル
カリ溶液に可溶なポリエステル、ポリエーテル又
は酸に可溶なポリアミドなどが使用できる。重合
体(A)と(B)が異なるポリマー、例えばポリアミドと
ポリエステル、ポリアミドとポリオレフイン、ポ
リアクリロニトリルとポリ塩化ビニルなどの組合
せであつても、ポリエチレングリコール、ポリエ
ステルやポリエーテル、ポリアミドやポリエステ
ルなどのポリマーをそれぞれの組合せに応じて選
ぶことが出来る。唯、紡糸等の操業性や重合体(C)
の溶解又は分解速度を考慮して適切なポリマーを
選ぶ必要がある。例えば、重合体(A)と重合体(B)の組合せがポリオ
レフインとポリアミドの場合には、ポリビニルア
ルコール、常温で固体である高分子量のポリエチ
レングリコールやポリエチレングリコールとポリ
エステルの共重合物が紡糸性に優れ、取扱いが容
易な水又はアルカリ溶液に対して易溶であるので
好ましく、重合体(A)と重合体(B)の組合せがポリエ
ステルとポリオレフインの場合には、硫酸や塩酸
等の酸に可溶であるナイロン６やナイロン12など
のポリアミドの他、水に可溶なポリビニルアルコ
ールやポリエチレングリコールも勿論使用でき
る。又、重合体(A)と重合体(B)がポリアミドとポリ
エステルの組合せの場合は酸・アルカリに不溶で
且つベンゼン、トルエン等の有機溶媒に可溶なポ
リスチレンが好ましい。更に、重合体(A)及び／又は(B)と同種のポリマー
であつても溶解又は分解速度が重合体(A)及び(B)と
比べて充分大きいものであれば使用できる。重合
体(A)、(B)、(C)の複合比によつても異なるが、重合
体(C)の溶解又は分解速度は重合体(A)及び重合体(B)
のそれに比べて少なくとも３倍以上が必要であ
り、５倍以上が更に好ましく、10倍以上が最も好
ましい。導電性重合体(A)から成る芯成分と重合体(B)及び
(C)から成る鞘成分の複合比については特に限定さ
れることはないが、芯成分の複合比率は通常３〜
80％であり、好ましくは５〜60％程度である。一
方、重合体(B)と(C)の複合比は通常95／５〜40／60
であるが、使用される状況に応じて複合比を選ぶ
必要がある。例えば曲げた引張り及び摩擦を受け
るカーペツトや衣服等に用いられる場合は重合体
(B)の比率を高くすることが好ましく、フイルター
等曲げや摩擦を殆ど受けない所に用いられる場合
は重合体(B)に比率は低くても充分使用に耐えるも
のが得られる。通常、織物、編物、不織布、ブラ
シ等製品となつた後に重合体(C)を除去して使用す
るからである。芯成分、鞘成分、複合繊維の断面形状及びそれ
らの複合形態については、第１図及び第３〜第８
図にその１例を示したが、これに限定されること
なく、使用目的に応じて適宜形状、複合形態を選
択することが出来る。（発明の効果）本発明の複合繊維の大きな特長は、最終製品又
は場合によつてはその直前の工程に於いて重合体
(C)を除去すれば良いので、製品となる迄の工程
（例えば、紡糸、延伸、仮撚加工、合撚、混紡、
交織、交編等）での導電成分の露出によるガイド
類、針類、プレートヒーター、紡糸ノズル等の摩
耗・損傷がなく工業的に極めて容易且つ効率良く
製造できることにある。又、使用時には重合体(C)が溶剤又は溶液によつ
て除去されており、導電性成分である重合体(A)が
露出している為に帯電々荷の移動やコロナ放電が
容易に起こり、優れた制電性を発揮することが出
来る。本発明の複合繊維は、連続フイラメント又はス
テープル状で他の帯電性の繊維と混用して繊維製
品に制電性を付与することが出来る。通常混率は0.1〜10％程度であるが、勿論目的
によつては10〜100％や0.1以下の混用率が適用さ
れる場合がある。混合は、混綿、合糸、合撚糸、
混紡、交織、交編その他公知のあらゆる手段で行
なわれる。（実施例）以下実施例によつて本発明の効果を具体的に説
明する。部及び％は特記しない限り重量比を示
す。実施例１平均粒径0.24μｍの酸化チタンに重量約12％の
酸化錫皮膜を形成させたものに酸化アンチモン微
粒子（粒径約0.02μｍ）を２％混合焼成して得た
導電性粉末をA₁とする。粉末A₁の平均粒径は
0.25μｍ、比抵抗９Ω・cm、反射率82％でわずか
に灰青色を呈していた。分子量約16000、融点215℃のナイロン６粉末25
部、上記導電性粉末A₁75部、分散剤としてステ
アリン酸マグネシウム0.5部を粉末状で混合した
後、２軸混練機で２回繰返して溶融混練し、導電
性ポリマーCP₁を得た。得られたポリマーCP₁の
体積抵抗率は1.5×10²Ω・cmであつた。 CP₁に使用したと同じナイロン６に艶消剤とし
て酸化チタン粒子1.5％を分散させたポリマーを
P₁とする。分子量約1000のポリエチレングリコ
ール15％を共重合させた変性ポリエステルをP₂
とする。 CP₁を芯成分、P₁とP₂を鞘成分として第１図の
様に複合紡糸した。又、CP₁を導電成分、P₁を保
護成分として第９図及び第１０図の様な芯／鞘及
びサイドバイサイド型に複合紡糸した。CP₁／
P₁／P₂及びCP₁／P₁の複合比は10／80／10及び
10／90とした。溶融複合した３成分又は２成分を280℃直径
0.25mmのオリフイスより紡出し、冷却、オイリン
グして800ｍ／minの速度で捲取り、55デニー
ル／３フイラメントの未延伸糸UY₁〜UY₃を得
た。未延伸糸UY₁〜UY₃を延伸倍率2.2倍、85℃
の加熱ローラーを用いて延伸、緊張下170℃で熱
固定をして捲取り、25デニール／３フイラメント
の延伸糸Y₁〜Y₃を得た。得られた糸Y₁〜Y₃を
各々ナイロン６普通糸（210デニール／54フイラ
メント）で作つた丸編物に約６mmの間隔で編み込
み、界面活性剤で紡糸油剤を除去した後、95℃、
２％水酸化ナトリウム水溶液で処理してポリマー
P₂をほぼ完全に除去した編物K₁〜K₃を得た。尚、
対照として導電糸を含まない編物を作成し同様の
処理をして編物K₄を得た。得られた編物K₁〜K₄
はよく水洗し、80℃で３時間かけて乾燥した後、
25℃、33％RHの雰囲気中で６時間調湿を行い、
同雰囲気中で摩擦帯電圧を測定した。測定は本発
明者等が、特開昭56−48550号にて提案した方法
にて行い、摩擦布としては綿布を用いた。帯電圧
は摩擦10秒後の値を読み取つた。結果を導電糸の
紡糸・延伸に於ける燥業性と併せて第１表に示
す。

【表】導電成分が繊維表面に露出している糸Y₃は、
紡糸中オリフイスを出た所で糸が曲つて糸切れを
起こしたり、延伸・捲取中トラベラを著しく摩耗
させ糸切れが多発した為、３〜500ｇしか捲取る
ことが出来なかつた。更に、熱固定用のプレート
ヒーターにも摩耗がみられた。導電成分が完全に
封包されている糸Y₂は操業性は良好であつたが
制電性は満足できるものではなかつた。実施例２実施例１で用いた導電粒子A₁70部と分子量約
50000、融点102℃の低密度ポリエチレン80部を粉
末状で２軸混練機を用いて溶融混練し、導電性ポ
リマーCP₂を得た。得られたポリマーCP₂を得た。
得られたポリマーCP₂の体積抵抗率は6.8×10²
Ω・cmであつた。ニツケルテトラカルボニルを熱
分解して製造した平均粒径2μｍのニツケル微粉
末60部と分子量約17000、融点215℃のナイロン６
40部を粉末状で、又、平均粒径0.15μｍの酸化
亜鉛粉末に平均粒径0.02μｍの酸化アルミニウム
及び一酸化アルミニウムを混合・焼成した後更に
微粉砕して得られた平均粒径0.22μｍ、体積抵抗
率20Ω・cmの導電性酸化亜鉛微粉末75部、分子量
約16000、融点257℃のポリエチレンテレフタレー
ト25部、分散剤としてポリエチレンオキシド／ポ
リプロピレンオキシドのブロツクコポリマー0.5
部を前記と同じ２軸混練機で溶融混練し、導電性
ポリマーCP₃及びCP₄を得た。分子量約16000、融点257℃のポリエチレンテレ
フタレート100部に対し、酸化チタン微粒子を0.6
部分散させたポリマーをP₃とする。メルトフローシンデツクスが24ｇ／10分（200
℃、荷重５Kg）のポリスチレンをP₄とする。平均分子量約20000、凝固点約60℃のポリエチ
レンオキシドをP₅とする。導電性ポリマーCP₂〜CP₄及びポリマーP₁〜P₅
を用いて第６図の様な複合形状で複合紡糸を行
い、４種の糸Y₄〜Y₇得た。導電性重合体(A)及び
重合体(B)、(C)の組合せ及び複合比は第２表の通り
である。

【表】紡糸及び延伸は以下の要領で行つた。溶融した
３成分を紡糸パツク内で複合し、直径0.25mmのフ
オリフイスより紡出し、冷却・オイリングして
1000ｍ／minの速度で捲取つた。但し紡糸温度
は、糸Y₄は270℃、糸Y_5〜7は285℃とした。得ら
れた未延伸糸はいずれも85℃の加熱ローラーを用
いて2.2倍に延伸し、170℃の熱プレートで熱固定
を行い、30デニール／５フイラメントの延伸糸
Y₄〜Y₇を得た。いずれも延伸糸を得る迄の工程
中のトラブル（紡糸・延伸中の糸切れやガイド
類、ローラー類、ヒータープレート等の摩耗）も
なく普通糸とほぼ同等の操業性であつた。得られた糸は実施例１と同様にして丸編物K₄
〜K₇を作成した。得られた丸編物は界面活性剤
で紡糸油剤を落した後、K₄及びK₅は95℃、２％
の水酸化ナトリウム溶液で、K₆はトルエンで、
K₇は98℃の熱水で重合体(C)をほぼ完全に除去し
た。重合体(C)を除去した丸編物K₄〜K₇は、よく
水洗し、実施例１と同じ方法で摩擦帯電圧を測定
した。結果は第３表に示した通りいずれも優れた
制電性を有していた。

【表】尚、糸Y₅に使用した重合体(A)及び(B)と重合体
(C)は、いずれもアルカリ水溶液で分解されるが、
アルカリ水溶液に対する分解速度は前者が１に対
し後者は約50であつて、重合体(C)をほぼ完全に分
解させる程度の時間では重合体(B)及び(C)は殆ど分
解されず、強度低下も認められなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第３図〜第８図は本発明の複合繊維
の横断面の具体例である。但し、第２図は第１図
の複合繊維中の重合体(C)を除去した後の横断面の
具体例である。第９図及び第１０図は従来の２成
分から成る複合繊維の横断面の例である。図中の
１は導電性重合体(A)を、２は非導電性重合体(B)
を、３は非導電性重合体(C)を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１導電性金属化合物粒子及び金属又は導電性金
属化合物の皮膜を有する無機粒子よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の導電性粒子を含有する
比抵抗10⁷Ω・cm未満の導電性熱可塑性重合体(A)
を芯成分、２種の非導電性熱可塑性重合体(B)及び
(C)を鞘成分とする導電性複合繊維において、重合
体(C)が一部繊維表面に露出するとともに重合体(A)
の一部と接合しており、かつ重合体(C)を溶解又は
分解させる溶剤又は溶液に対して重合体(A)及び(B)
が不溶又は難溶であることを特徴とする導電性複
合繊維。