JPH0157685B2 - - Google Patents

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JPH0157685B2
JPH0157685B2 JP56077880A JP7788081A JPH0157685B2 JP H0157685 B2 JPH0157685 B2 JP H0157685B2 JP 56077880 A JP56077880 A JP 56077880A JP 7788081 A JP7788081 A JP 7788081A JP H0157685 B2 JPH0157685 B2 JP H0157685B2
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JP
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vanadium
bis
chlorinated
alkyl
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JP56077880A
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JPS5712004A (en
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Nudetsudobaagu Uorutaa
Sungu Rimu Yongu
Nesutaa Machuuzu Demetoreosu
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Uniroyal Inc
Original Assignee
Uniroyal Inc
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Publication date
Application filed by Uniroyal Inc filed Critical Uniroyal Inc
Publication of JPS5712004A publication Critical patent/JPS5712004A/ja
Publication of JPH0157685B2 publication Critical patent/JPH0157685B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は新芏な觊媒組成物及びこれらの改良さ
れた觊媒を䜿甚するα−オレフむンの重合方法に
関する。 (1)元玠の呚期埋衚第−族又は第−族金
属の化合物ず(2)同呚期埋衚第−族金属の有機
金属化合物ずの盞互䜜甚生成物であるむオン配䜍
重合觊媒は呚知である。このような觊媒には倚く
の堎合觊媒掻性単䜍時間圓りの、遷移金属化合
物の重量に察する重合䜓の重量が䜎く、重合速
床が觊媒を比范的高濃床で䜿甚しないず望たしく
ないほど遅くなり、そしお可溶性觊媒を䜿甚する
ずきその掻性がしばしば重合䞭に急速に䜎䞋する
ずいう欠点がある。 本発明はバナゞりム化合物ず有機金属化合物ず
に基づく觊媒以䞋においおは䞀次觊媒系ずも称
するはその掻性を䞀局効果的にし、及び又は
その掻性を長期間にわた぀お維持し、及び又は
この觊媒に掻性剀が添加されおいるずき、その觊
媒が治性を倱ない始めおから再治性化するこずが
できるずいう驚くべき発芋に基づく。ある堎合
は、掻性剀の添加は分子量を調節する䜜甚も奏す
る。觊媒掻性剀は消耗した觊媒ず反応する物質又
は化合物のこずで、そのような消耗觊媒を意図し
た化孊反応を促進し続けるこずができる状態にも
どす。同様の觊媒ずそれらの掻性剀ずの埓来の組
み合わせは次の特蚱明现曞に蚘茉されおいる。す
なわち、アメリカ囜特蚱第3377325号明现曞は硫
黄による掻性化を甚い、カナダ囜特蚱第833651号
明现曞は䞉塩化リンず−ニトロプロパンによる
掻性化を甚い、アルカリ囜特蚱第3441546号明现
曞は有機ニトロ化合物による掻性化を甚い、アメ
リカ囜特蚱第3444149号明现曞はニトロ゜化合物
又はキノンによる掻性化を甚い、アメリカ囜特蚱
第3462399号明现曞は有機ナむトレヌト、有機ナ
むトラむト、アゟキシ化合物、特殊な有機金属化
合物又はアルキルゞスルヒドによる掻性化に関
し、そしおアメリカ囜特蚱第3507843号明现曞は
䞉塩化リンによる掻性化を甚いおいる。 本発明の觊媒組成物は、䞀次觊媒系がバナゞり
ム化合物及び匏RMgX、LiAlR4又はRAAl2XB匏
䞭、は〜12個の炭玠原子を有する炭化氎玠
基、奜たしくは〜12個の炭玠原子を有するアル
キル基であり、はハロゲン原子であり、は
〜の数であり、そしおは〜の数である。
ただし、ずの和はであるの有機金属化合
物ただし、バナゞりム化合物か、又は有機金属
化合物のいずれかに結合しおいる基の少なくずも
個はハロゲン原子䟋えば、フツ玠、塩玠、臭
玠及びペり玠であるから成り、そしお掻性剀
が塩玠化テトラヒドロフルフリルテトラヒドロフ
ロ゚ヌト、奜たしくはテトラクロロテトラヒドロ
フルフリルテトラクロロテトラヒドロフロ゚ヌ
ト、塩玠化テトラヒドロフロ酞、奜たしくはテト
ラクロロテトラヒドロフロ酞のアルキル゚ステル
ただし、アルキル基は〜個、奜たしくは
〜個の炭玠原子を有する、塩玠化アルキレン
ビス−テトラヒドロフロ゚ヌトただし、アルキ
レン基は個又は個の炭玠原子を有する、塩
玠化オキシ−ビス〔アルキレン−フロ゚ヌ
ト〕ただし、アルキレン基ぱタンゞむル、
−プロパンゞむル、アルキル眮換゚タンゞ
むル、アルキル眮換−プロパンゞむル−た
だし、゚タンゞむル又は−プロパンゞむル
䞊のアルキル基は〜個、奜たしくは〜個
の炭玠原子を有する−である、又はビストリ
クロロメチルスルホンである、䞀次觊媒系ず掻
性剀ずの組み合せから成る。 本発明はたた、塩玠化テトラヒドロフルフリル
テトラヒドロフロ゚ヌト、奜たしくはテトラクロ
ロテトラヒドロフルフリルテトラクロロテトラヒ
ドロフロ゚ヌト、塩玠化テトラヒドロフロ酞、奜
たしくはテトラクロロテトラヒドロフロ酞のアル
キル゚ステルただし、アルキル基は〜個、
奜たしくは〜個の炭玠原子を有する、塩玠
化アルキレンビス−テトラヒドロフロ゚ヌトた
だし、アルキレン基は個又は個の炭玠原子を
有する、塩玠化オキシ−ビス〔アルキレン
−フロ゚ヌト〕ただし、アルキレン基ぱタン
ゞむル、−プロパンゞむル、アルキル眮換
゚タンゞむル、アルキル眮換−プロパンゞ
むル−ただし、゚タンゞむル又は−プロパ
ンゞむル䞊のアルキル基は〜個、奜たしくは
〜個の炭玠原子を有する−である、又はビ
ストリクロロメチルスルホンをバナゞりム化
合物ず匏RMgX、LiAlR4又はRAAl2XB匏䞭、
、、及びは前蚘定矩の通りであるずの
反応生成物ず単量䜓又は単量䜓類の存圚䞋で反応
させるこずから成る觊媒の補造方法を包含する。 本発明はたた本発明の觊媒を䜿甚するα−オレ
フむンの重合方法及びこの重合方法によ぀お補造
される重合䜓に関する。重合されるα−オレフむ
ン分子は党お同じであ぀おもよいし、あるいは異
な぀おいおもよい。䟋えば、゚チレンの重合はポ
リ゚チレンを䞎え、たた゚チレンずプロピレンず
の混合物の重合は共重合䜓を生成させる。奜たし
い重合方法ぱチレン、プロピレン及びポリ゚ン
を䜿甚しお硫黄加硫䜓の䞉元共重合䜓を補造する
堎合である。 前蚘䞀次觊媒系は別個に調補し、次いで重合系
に加えるこずもできるし、あるいは重合の堎で調
補するこずもできる。本発明の掻性剀は䞀次觊媒
系の導入前、導入䞭あるいは導入埌に重合系に加
えるこずができる。掻性剀はたた䞀次觊媒系の
成分に、その第二成分の添加前に加えおもよい。
䞀次觊媒系の調敎工皋を瀺すフロヌチダヌトの䞀
䟋を第図に瀺す。第図は䞀態様であ぀お本発
明の䞀次觊媒系の調敎工皋はこれに限定されるも
のではない。 本発明の觊媒組成物に甚いるこずができるバナ
ゞりム化合物の非限定䟋はバナゞりムハラむド、
オキシハラむド、アルコキシド、奜たしくは個
又は個の炭玠原子を有するアルコキシド、及び
アセチルアセトネヌトである。ハラむドの䟋はフ
ツ化物、塩化物、臭化物及びペり化物である。バ
ナゞりム化合物の特定の䟋は䞉塩化バナゞりム、
四塩化バナゞりム、四臭化バナゞりム、オキシ䞉
塩化バナゞりム、バナゞン酞アルキル、奜たしく
は〜12個の炭玠原子を有するバナゞン酞アルキ
ル、バナゞルアセチルアセトネヌト、バナゞりム
アセチルアセトネヌト及びハロバナデヌトであ
る。 䞀次觊媒系のある有機アルミニりム化合物を説
明するのに甚いた経隓匏RAAl2XBはトリアルキル
アルミニりムずアルミニりムトリハラむドをいろ
いろの割合で䞀緒に混合するこずによ぀お埗られ
るず思われる広範囲の化合物又は化合物の混合物
を包含するものずする。このような有機アルミニ
りム化合物の特定の䟋ぱチルアルミニりムセス
キクロラむド、ゞむ゜ブチルアルミニりムクロラ
むド、゚チルアルミニりムゞブロマむド、トリ−
−ヘキシルアルミニりム、ゞ゚チルアルミニり
ムアむオダむド、トリデシルアルミニりム又はメ
チルアルミニりムセスキクロラむドである。 䞀次觊媒系で甚いられる匏LiAlR4を有する化
合物の非限定䟋はリチりムテトラアルキルアルミ
ネヌト−、䟋えばテトラ゚チルアルミネヌ
ト−、テトラブチルアルミネヌト−
及びテトラヘキシルアルミネヌト−であ
る。 前蚘のテトラヒドロフルフリルテトラヒドロフ
ロ゚ヌト、テトラヒドロフロ酞のアルキル゚ステ
ル、アルキレンビス−テトラヒドロフロ゚ヌト及
びオキシ−ビス〔アルキレン−フロ゚ヌト〕
の各化合物の塩玠化で各テトラヒドロフリル基又
は各結合鎖に぀いおいるそれぞれの氎玠原子を
、、個又は個の塩玠原子で眮換するこず
ができる。このような各化合物はある皋床の觊媒
を瀺す。奜たしい化合物はフロ゚ヌト及び又は
フルフリル゚ステルのフラン環がテトラ塩玠化さ
れおいる堎合の化合物である。α−オレフむン共
重合䜓及び䞉元共重合䜓の重合工皋では反応容噚
に酞の堆積が䜕床も行われ、これは次第に぀の
単量䜓の他の単量䜓に察する制埡䞍胜の優先重合
をもたらす。この反応は適圓な酞掃去剀を導入す
るこずによ぀お安定化するこずができる。オキシ
−ビスフロレヌトの゚ヌテル酞玠結合はこの目的
に察しお良奜な酞受容性を持぀おいる。 䞀次觊媒系で甚いられるRMgXの非限定䟋は
デシルマグネシりムアむオダむド、デシルマグネ
シりムクロラむド、ドデシルマグネシりムブロマ
むド、ドデシルマグネシりムクロラむド、プニ
ルマグネシりムクロラむド及びヘキシルマグネシ
りムブロマむドである。 テトラクロロテトラヒドロフロ酞のアルキル゚
ステルの非限定䟋はメチル、゚チル、ブチル、ヘ
キシル、オクチル、む゜プロピル、sec−ブチル
及びtert−ブチル゚ステルである。塩玠化アルキ
レン−ビス−−フロ゚ヌトの非限定䟋ぱチレ
ン−ビス−−フロ゚ヌト及びプロピレン−
ビス−−フロ゚ヌトである。オキシ−ビス
〔アルキレン−フロ゚ヌト〕の非限定䟋はオ
キシ−ビス〔゚チレン−フロ゚ヌト〕及び
オキシ−ビス〔プロピレン−フロ゚ヌト〕
である。奜たしい゚ステルは溶媒の炭化氎玠に最
も容易に溶解するもの、最倧フロ゚ヌト含有量を
有するもの、及び埗られる重合䜓に嗅を生む揮発
性断片を䞎えないものである。奜たしいフロ゚ヌ
トはブチルテトラクロロテトラヒドロフロ゚ヌ
ト、テトラクロロテトラヒドロフルフリルテトラ
クロロテトラヒドロフロ゚ヌト及び塩玠化オキシ
−ビス−アルキレンフロ゚ヌトである。 本発明の觊媒で重合するこずができるα−オレ
フむンの非限定䟋ぱチレン、プロピレン、ブテ
ンなど、及びそれらの混合物である。重合䜓の加
硫のための䞍飜和を導入するために、ポリ゚ンを
少量で甚いるこずができる。ポリ゚ン又は耇数の
炭玠−炭玠二重結合を含有する他の゚チレン性䞍
飜和化合物ぱチレン−プロピレン−ポリ゚ン䞉
元共重合䜓の合成においお第䞉の単量䜓ずしおの
䜿甚のために埓来法の分献に開瀺されるものから
遞ぶこずができ、これには−ヘキサゞ゚
ン、11−゚チル−、11−トリデカゞ゚ン、
−オクタゞ゚ンのような〜20個の炭玠原子を
有する開鎖ポリ䞍飜和炭化氎玠、䞀環ポリ゚ン及
び倚環ポリ゚ンがある。ゞシクロペンタゞ゚ン、
ビシクロヘプタ−−ゞ゚ン
のような、橋かけ環の぀の䞭に少なくずも個
の二重結合が存圚しおいるビシクロ
ヘプタンのポリ䞍飜和誘導䜓、アルキリデン
ノルボヌネン、特にアルキリデン基が〜20個、
奜たしくは〜個の炭玠原子を含有しおいる
−アルキリデン−−ノルボヌネン、アルケニル
ノルボヌネン、特にアルケニル基が玄〜20個、
奜たしくは〜10個の炭玠原子を含有しおいる
−アルケニル−−ノルボヌネンのようなポリ䞍
飜和橋かけ環炭化氎玠を䜿甚するこずができる。
他の橋かけ環炭化氎玠にビシクロ
オクタ−−ゞ゚ンのようなビシクロ
オクタンのポリ䞍飜和誘導䜓、ビシクロ
オクタンのポリ䞍飜和誘導䜓、ビ
シクロノナンのポリ䞍飜和誘導䜓
及びビシクロノナンのポリ䞍飜和
誘飜䜓がある。䞊蚘化合物の橋かけ環には少なく
ずも個の二重結合が存圚し、たた橋かけ環又は
偎鎖䞭に少なくずも個の他の二重結合が存圚す
る。 ゚チレン及びプロピレンの䞉元共重合又は共重
合のための奜たしい䞀次觊媒系はバナゞりムオキ
シクロラむド、四塩化バナゞりム、バナゞン酞ア
ルキル、さらに奜たしくはアルキル基が〜12個
の炭玠原子を有するバナゞン酞アルキル、又はア
ルキルクロロバナデヌト、さらに奜たしくはアル
キル基が〜12個の炭玠原子を有するアルキルク
ロロバナデヌトずアルキルアルミニりムハラむ
ド、さらに奜たしくは〜12個の炭玠原子を有す
るアルキルアルミニりムハラむドずの盞互䜜甚に
よ぀お圢成される炭化氎玠に可溶性の觊媒であ
る。これらの奜たしい可溶性觊媒系においお、ア
ルミニりム察バナゞりムのグラム原子比は少なく
ずも、奜たしくは10である。20、
35及び50又はそれ以䞊のような高いグラ
ム原子比も、、特にバナゞりムの䜿甚量が少ない
ずきに甚いるこずができる。最埌のケヌスにおい
お、200の比も䌁図するこずができた。これ
らの奜たしい可溶性觊媒系は非晶質の、ゎム状
の、硫黄加硫性の高玚ゎム原料を圢成させる胜力
を持぀おいる。この可溶性觊媒組成物ぱチレン
−プロピレン共重合䜓のようなゎム組成物に察し
お奜たしいけれども、他の堎合、ずりわけプロピ
レンの単独重合においおは、䞍溶性の、又は䞍均
質タむプの觊媒が奜たしい。 本発明で甚いられる掻性剀の量は特に臚界的で
はない。バナゞりムのモル圓り0.01モルの掻性剀
のオヌダヌの少量がある堎合に顕著な掻性を生む
のに十分である。通垞、若干倧量の、兞圢的には
バナゞりムのモル圓り玄モル〜玄10モルの掻性
剀を甚いるのが奜たしい。所望によ぀おは、さら
に倧量の掻性剀も甚いるこずができる。特に、ア
ルミニりム化合物察バナゞりムのグラム原子比が
50又はそれ以䞊のずきは、50モル又はそれ以䞊の
掻性剀を甚いるこずができる。いずれにしおも、
有機アルミニりム化合物の量よりも倚い掻性剀を
加えるのは有害であろう。 本発明の重合方法は䞍掻性溶剀䞭で行うこずが
できる。しかしながら、重合されおいる過剰の単
量䜓又は単量䜓類は溶剀ずしお䜜甚するこずがで
きるので、添加溶剀は䞀般に本質的でない。䞀般
的にい぀お、むオン配䜍タむプの重合においお甚
いられる通垞の溶剀が䜿甚するこずができる。こ
れらの溶剀に芳銙族炭化氎玠、脂肪族炭化氎玠、
クロロベンれン、テトラクロロ゚チレン及び觊媒
を砎壊しない他の溶剀がある。重合は垞法におけ
るように実斜するこずができる。䟋えば、−20〜
200℃の重合枩床、〜50気圧又はそれ以䞊の圧
力、0.001〜のバナゞりム察共觊媒のモル比、
溶液䞭で〜200の゚チレン察プロピレ
ンの単量䜓のモル比が兞圢的であるが、これは限
定条件ではない。 次の実斜䟋は本発明の実斜をさらに詳现に説明
するためのものである。觊媒の効率は党おの実斜
䟋でバナゞりム化合物のグラム圓りの重合䜓のグ
ラムずしお蚈算される。 実斜䟋  フルフリルフロ゚ヌトの合成 この゚ステルはゞダヌナル オブ アメリカン
ケミカル ゜サむテむヌJ.Am.Chem.Soc.
66、12301944に開瀺されるむヌ・アヌル・ニ
ヌルセンE.R.Nielsenの方法に埓぀お合成し
た。 ゚ステルぱステルの各10に察しお20mlの゚
ヌテルず10mlの石油゚ヌテルから成る混合溶剀か
らの䜎枩再結晶によ぀お粟補した。埗られた融点
29〜31.5℃の固䜓は90の回収率で埗られた。 実斜䟋  テトラクロロテトラヒドロフルフリルテトラク
ロロテトラヒドロフロ゚ヌトZXUの合成 0.25モル48のフルフリルフロ゚ヌトの
750mlのCCl4䞭溶液を窒玠ふん囲気䞋で−15℃に
冷华した。この溶液に−10℃に冷华した500mlの、
塩玠2MのCCl4溶液を加えた。この添加は急速撹
拌䞋及び窒玠ふん囲気䞋で、枩床が℃以䞊には
ならないようにする速床で行぀た。塩玠溶液の添
加埌、この反応混合物を窒玠䞋、−10℃においお
〜時間撹拌した。未反応の塩玠はその溶液に
窒玠のゆ぀くりした流れを通し、そしおその溶液
を宀枩たでゆ぀くり加枩するこずによ぀お陀去し
た。CCl4を次に回転蒞発噚䞊で駆出し、そしお
最埌の痕跡のCCl4はその反応混合物を高真空に
䞀倜曝露するこずによ぀お陀去した。この時点で
埗られた粘皠なシロツプは完党に無色で、光及び
湿分から保護するずきは長期間にわた぀お無色の
たゝであ぀た。 N.M.R.は次の構造 ず䞀臎した。N.M.R.スペクトルは予期したよう
にのダりンフむヌルド匷床比を有しおい
た。可胜な各皮異性䜓は耇雑なスペクトルを䞎え
るず予想されたが、実際にそのようなスペクトル
が埗られた。元玠分析も提案された構造ず䞀臎し
た。20℃における屈析率は、5334であ぀た。 元玠分析C10H8Cl8O4 蚈算倀 枬定倀  25.24 23.82  1.69 1.70 Cl 59.61 59.72 ZXUの毒性詊隓は次の通りであ぀た。 急性経口−LD501.1±0.15Kg−䜓重ラツ
ト 䞀次皮膚刺激家うさぎの皮膚に察しお䞭皋床の
刺激 目に察する刺激導入秒埌にその物質を掗去す
るずき軜い刺激、掗去なしでそのたゝ残぀おい
る堎合は激しい刺激 ゚ヌムズ詊隓Ames Testは突然倉異に察
しお負であ぀た。 圓を埗た泚意を取れば、この物質は生産工皋で
䜿甚するこずができる。 実斜䟋  ブチル−テトラクロロ−
−テトラヒドロ−−フロ゚ヌト
UKUの合成 500mlの䞉ツ口䞞底フラスコ䞭で33.60.2モ
ルの蒞留したばかりの新しい−ブチルフロ゚
ヌトを200mlの也燥CCl4に溶解し、倖偎の氷−塩
济で℃たで冷华した。次に、この溶液に時間
にわた぀お0.4モルのCl2ガスをゆ぀くり導入し、
泡立おた。反応混合物から未反応ガスを陀去する
ために、その混合物に、宀枩たで加枩しながら、
その溶液が無色になるたで也燥窒玠を通した。溶
剀のCCl4を回転蒞発噚でハりスバキナヌム
house vaccum䞋、玄40℃においお陀去した。
埗られた粘皠な液䜓をこれ以䞊粟補するこずなし
に觊媒再掻性化剀ずしお䜿甚した。収率はほずん
ど定量的であ぀た。 元玠分析C9H12Cl4O3 蚈算倀 枬定倀回行぀た  34.86 34.82 34.79  3.90 3.69 3.37 Cl 45.75 43.68 43.57 N.M.R化孊シフトずスプリツテむングパタヌ
ンは次の提案された構造に䞀臎した。 97Hzにおいおメチル基ブチル基からト
リプレツトずしお160Hzにおいお䞭倮の−−
CH22−マルチプレツトずしお427Hzにお
いお−−CH2−トリプレツトずしお、487
Hzにおいお個の環の、塩玠に察しおα−䜍の
氎玠マルチプレツトずしお及び630Hzにお
いお酞玠に察しお次の還氎玠。 ゚ヌムズ詊隓は突然倉䜍に察しお負であ぀た。 実斜䟋  メチル−テトラクロロ−
−テトラヒドロ−−フロ゚ヌトの
合成 この化合物は、ブチルフロ゚ヌトの代りにメチ
ルフロ゚ヌトを䜿甚した点を陀いお実斜䟋の方
法によ぀お合成した。 元玠分析C6H6Cl4O3 蚈算倀 枬定倀  26.90 26.72 26.22  2.26 1.93 1.91 Cl 52.93 57.89 57.90 実斜䟋  ゚チル−テトラクロロ−
−テトラヒドロ−−フロ゚ヌト
TOUの合成 この化合物はブチルフロ゚ヌトの代りに゚チル
フロ゚ヌトを甚いお実斜䟋の方法によ぀お合成
した。 元玠分析C7H8Cl4O3 蚈算倀 枬定倀  29.82 29.43 29.23  2.84 2.35 2.27 Cl 50.31 49.78 49.78 実斜䟋  ヘキシル−フロ゚ヌトの塩玠化 この化合物は実斜䟋の方法によ぀お、ブチル
フロ゚ヌトの代りにヘキシルフロ゚ヌトを甚いお
合成した。 元玠分析C11H15Cl5O3 蚈算倀 枬定倀  35.47 33.67 33.52  4.06 3.47 3.55 Cl 47.59 45.81 45.80 実斜䟋  UKUを甚いおのケムコ リアクタヌ
Chemco Reactorにおける掻性化実隓実
斜䟋を参照 の、クロマトグラフむヌアルミナで粟
補した也燥ヘキサンをガロンの柄明な也燥ケム
コ リアクタヌツルサ〔Tulsa〕、OK、74135
のケミカル むクむツプメント瀟〔Chemical
Equipment Corporation〕の商暙に加えた。
これに必芁量の250.740M゚チルアルミニ
りムセスキクロラむドEASC溶液を加えた。
プロピレンを0.2345MPaの平衡圧たで、氎玠を
0.2483MPaたで、そしお゚チレンを0.3448MPaの
党圧たで加えた。゚チリデンノルボヌネン
ENBの詊料mlを加え、そしおVOCl3溶液の
添加によ぀お重合を開始させた。 分埌に、必芁量の1M UKU溶液に加え、掻
性化を行぀た。時間に、ポリプロピレングリコ
ヌルにより重合を迅速停止させ、そしお重合䜓を
酞化防止剀を含有するむ゜プロパノヌルによる凝
集によ぀お回収した。重合䜓を次に新しいむ゜プ
ロパノヌル酞化防止剀を含むが入぀おいるワ
ヌむング ブレンダヌWaring blenderむヌ
スト ハヌトフオヌド〔East Hartford〕、Ct.の
ワヌむング プロダクツ瀟〔Waring Products〕
の商暙䞭で切断し、次いで也燥した。 第衚に瀺される結果は、良奜な掻性化が達成
され、効率は最も䜎い堎合で635から1177たで増
加し、たた最も高い堎合で2331たで増加したこず
を瀺しおいる。この重合では、UKUの濃床が増
加するずずもに分子量を䞋げる非垞に顕著な傟向
があ぀た。䟋えば、実隓番号ブランクの生
成物の粘床を実隓番号及びの生成物の粘床ず
比范されたい。 【衚】 (a) ゚チルアルミニりムセスキクロラむド
(b) む゜プロパノヌル
(c) テトラリン䞭、135℃における極限粘床
(d) 100℃で4分埌のムヌニヌ粘床
(e) グラム原子−アルミニりムグラム原子−バ
ナゞりム
実斜䟋  ZXUを掻性剀ずしお䜿甚する掻性化の研究 UKUの研究で䜿甚した条件を甚いお実隓を行
぀た。ただし、掻性剀はEt3Al2Cl3の添加埌及び
重合を開始する前に加えた。第衚に瀺される結
果から、掻性化は芳察されるが、分子量調敎は党
く芳察されない。そのため、高分子量を有せし
め、しかも良奜な掻性化を達成するこずを望むず
きは、ZYUがUKU以䞊に奜たしい。 【衚】 実斜䟋  ZXUによるEPMの重合におけるバナゞン酞ブ
チルずEt3Al2Cl3からの予備混合觊媒䞍掻性
の掻性化 小さい緑色の゜ヌダびん枅浄にし、110℃の
炉䞭で也燥し、そしお窒玠ふん囲気䞭で冷华し
たに93.5mlの也燥ヘキサンず1.1mlの0.353Mバ
ナゞン酞ブチル溶液を加えた。このびんにゎムの
隔膜を含むツ穎のキダツプでふたをした。5.4
mlの25EASC0.740Mの添加はバナゞりム
0.004M及びEASC0.04MAl20の予
備混合觊媒溶液を䞎えた。 也燥したの䞉ツ口フラスコに、このフラス
コに加えられるべき液䜓のレベルより䞋に延圚、
䜍眮されるガス導入管、枩床蚈、撹拌蚈、及び少
量の鉱油が入぀おいるガス掗浄びんに接続される
還流冷华噚を取り付けた。このフラスコに400ml
の也燥ヘキサンを窒玠ふん囲気䞋においお満し
た。この溶液に次に゚チレンずプロピレンの
䟛絊原料を15分間飜和させた。分埌にmlの
25EASCを加え、也燥系を保蚌した。10分埌に
mlの前蚘予備混合觊媒0.02ミリモルのず
0.4ミリモルのAlを有するを加えた。発熱は芳
察されず、重合は起らなか぀た。15分埌にmlの
0.05モルUKUを加えた。この溶液は盎ちに昇枩
し始め掻性な重合觊媒であるこずを瀺す、そ
しお分埌にその枩床は19℃から28℃に至぀た。 䞊蚘の操䜜を行぀お別の予備混合觊媒を調補
し、そしお単量䜓の存圚䞋でZXU又はUKUのい
ずれかで凊理した。結果を第衚に瀺す。これよ
り、驚くべきこずに、ゞむ゜ブチルアルミニりム
クロラむドDIBAC−VOCl3は再掻性化するこ
ずができたが、前に明らかにしたように、他の酞
化剀は玔ゞハラむド又は玔ヒノハラむドアルキ
ルアルミニりム成分のいずれかから調補した予
備混合觊媒を掻性化しなか぀た。 【衚】 (b) グラム原子−アルミニりムグラム原子−バナ
ゞりム
実斜䟋 10 テトラクロロテトラヒドロフロ酞の゚ステルを
䜿甚するケムコ リアクタヌの実隓の他の䟋を以
䞋の第衚に瀺す。実斜䟋で甚いたのず同じ反
応条件を甚いた。ただし、EASC及びVOCl3のモ
ル量、䞊びに掻性剀のタむプ及び量は倉えた。 【衚】 【衚】 実斜䟋 11 2′−オキシ−ビス〔゚チレン−フロ゚
ヌト〕JMUの塩玠化 酞玠又は湿分の導入を防ぐため、この党操䜜は
窒玠ふん囲気䞋で行぀た。機械的撹拌機、枩床
蚈、滎䞋挏斗及び環流冷华噚を備えるの䞉ツ
口フラスコを圧力解攟手段を持぀圧力をほゞ倧
気圧に保぀ため窒玠系に接続し、これに750.0
mlの粟補、也燥した四塩化炭玠ず42.2のJMU
0.143モルを加えた。この溶液を−10℃に冷华
した。JMUは现かい沈殿ずしお溶液から析出し
た。この混合物に500mlの塩玠1.5MのCCl4溶液を
加えたが、枩床䞊昇は認められなか぀た。この混
合物を時間にわた぀お20℃たで加枩した。この
混合物を次に−15℃に再冷华した。沈殿の圢成は
なく、反応は明らかに起きた。この反応混合物を
次に16時間撹拌し、次いで宀枩たでゆ぀り加枩し
N2ふん囲気䞋、反応を完結させた。16時間埌、
その色はほずんど消えた。これは比范的少量の塩
玠しか残留しおいないこずを瀺しおいる。この溶
液にN2を通しお泡立お、残留Cl2を排陀した。
CCl4は回転蒞発噚の䜿甚によ぀お陀去した。埗
られた物質をCCl4の最埌の痕跡から高真空に暎
路するこずによ぀お分離した。10個の塩玠原子を
結合しお有する化合物の収量は94収率100
であ぀た。 元玠分析C14H12Cl10O7MQW 蚈算倀 枬定倀  26.00 26.54 26.68  1.87 2.05 2.05 Cl 54.81 50.77 51.01 TLCは぀のバンドを瀺す。これは皮の別
個の異性䜓を瀺しおいる。 実斜䟋 12 プロピレン ビス−フロ゚ヌトの塩玠化 0.117モルのプロピレンビス−フロ゚ヌト
ず0.68モルの塩玠を甚いお実斜䟋11の方法を行぀
た。収量は、ゞフロ゚ヌトのモル圓り4.5モルの
Clの付加に基づいお、65.5収率96.1で
あ぀た。 元玠分析C13H11Cl9O6− 蚈算倀 枬定倀  26.81 26.54 26.68  1.90 2.05 2.05 Cl 54.80 53.76 53.80 20℃における屈折率は1.5208であ぀た。 実斜䟋 13 2′−オキシ−ビスプロピレン−−フロ
゚ヌトの塩玠化 320.1モルの2′−オキシ−ビス〔プ
ロピレン−フロ゚ヌト〕ず0.69モルの塩玠
を甚いお実斜䟋11の方法を行぀た。収量は76.5
であ぀た。C16H15Cl11O7に基づいお、その収率は
100出発物質の重量に基づいおであ぀た。 元玠分析C16H15Cl11O7− 蚈算倀 枬定倀  27.09 25.94 26.12  2.13 2.25 2.21 Cl 54.98 53.73 53.60 実斜䟋 14 ゚チレンビス−フロ゚ヌトの塩玠化 0.15モルの゚チレンビス−フロ゚ヌトず
0.640モルのCl2を甚いお実斜䟋11の方法を行぀
た。しかしながら、このゞフロ゚ヌトはCCl4に
は䞍溶であるから、CCl4の代りに750mlの塩化メ
チレンを甚いた。冷华するず、ゞフロ゚ヌトが现
かい粉末ずしお沈柱した。これは塩玠化されたも
のであ぀た。元玠分析は、このゞフロ゚ヌトは最
䜎ずしお期埅される個の塩玠原子も付加されな
か぀たこずを瀺しおいる。 元玠分析C12H10Cl8O6− 蚈算倀 枬定倀  27.00 30.30 30.19  1.89 1.92 2.04 Cl 53.13 44.35 44.50 実斜䟋 15 觊媒混合物を反応の堎で調補した点を陀いお、
第衚に蚘茉の掻性剀を実斜䟋の条件を甚いお
詊隓した。ブランク実隓ずの比范は、それ
ら化合物は党お掻性剀ずしお䜜甚するが、若干の
化合物は生成重合䜓の分子量調敎剀ずしお良奜で
はないこずを瀺しおいる。 【衚】 実斜䟋 16 ビストリクロロメチルスルホンをアメリカ
囜特蚱第3304331号明现曞C.A.66 104691e
に開瀺されるチダヌルズ ゞ サントCharles
Di Sontoの方法によるゞメチルスルホキシド
の塩玠化によ぀お合成した。 掻性化の実隓はビストリクロロメチルスル
ホンCYUをUKUの代わりに甚いた点を陀い
お実斜䟋の方法によ぀お行぀た。 【衚】 【衚】 【衚】 【衚】 【衚】 【衚】 【衚】
【図面の簡単な説明】
第図は䞀次觊媒系の調敎工皋を瀺すフロヌチ
ダヌトの䞀䟋である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞀次觊媒系がバナゞりム化合物及び匏
    RMgX、LiAlR4又はRAAl2XB匏䞭、は〜12
    個の炭玠原子を有する炭化氎玠基であり、はハ
    ロゲン原子であり、は〜の数であり、そし
    おは〜の数である。ただし、ずの和は
    である。の有機金属化合物ただし、バナゞ
    りム化合物か、又は有機金属化合物のいずれかに
    結合しおいる基の少なくずも個はハロゲン原子
    であるから成り、そしお掻性剀が塩玠化テトラ
    ヒドロフルフリルテトラヒドロフロ゚ヌト、塩玠
    化テトラヒドロフロ酞のアルキル゚ステルただ
    し、アルキル基は〜個の炭玠原子を有する、
    塩玠化アルキレンビス−テトラヒドロフロ゚ヌト
    ただし、アルキレン基は個又は個の炭玠原
    子を有する、塩玠化オキシ−ビス〔アルキレン
    −フロ゚ヌト〕ただし、アルキレン基ぱ
    タンゞむル、−プロパンゞむル、アルキル
    眮換゚タンゞむル又はアルキル眮換−プロ
    パンゞむル−ただし、゚タンゞむル又は−
    プロパンゞむル䞊のアルキル基は〜個の炭玠
    原子を有する−である又はビストリクロロメ
    チルスルホンである、䞀次觊媒系ず掻性剀ずの
    組み合せから成るこずを特城ずする、α−オレフ
    むン重合甚觊媒組成物。  䞀次觊媒系がバナゞりム化合物及びRAAl2XB
    匏䞭、は〜12個の炭玠原子を有する炭化氎
    玠基であり、はハロゲン原子であり、は〜
    の数であり、そしおは〜の数である。た
    だし、ずの和はである。の有機金属化合
    物ただし、バナゞりム化合物か、又は有機金属
    化合物のいずれかに結合しおいる基の少なくずも
    個はハロゲン原子であるから成り、そしお掻
    性剀が塩玠化テトラヒドロフルフリルテトラヒド
    ロフロ゚ヌト、塩玠化テトラヒドロフロ酞のアル
    キル゚ステルただし、アルキル基は〜個の
    炭玠原子を有する、塩玠化アルキレンビス−テ
    トラヒドロフロ゚ヌトただし、アルキレン基は
    〜個の炭玠原子を有する、塩玠化オキシ−
    ビス〔アルキレン−フロ゚ヌト〕ただし、
    アルキレン基ぱタンゞむル、−プロパン
    ゞむル、アルキル眮換゚タンゞむル又はアルキル
    眮換−プロパンゞむル−ただし、゚タンゞ
    むル又は−プロパンゞむル䞊のアルキル基
    は〜個の炭玠原子を有する−である又はビ
    ストリクロロメチルスルホンである、䞀次觊
    媒系ず掻性剀の組み合せから成るこずを特城ずす
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉のα−オレフむン重
    合甚觊媒組成物。  掻性剀がテトラクロロテトラヒドロフルフリ
    ルテトラクロロテトラヒドロフロ゚ヌト、テトラ
    クロロテトラヒドロフロ酞のアルキル゚ステル、
    アルキレンビス−テトラクロロテトラヒドロフロ
    ゚ヌト、オキシ−ビス〔アルキレンテトラクロ
    ロテトラヒドロ−フロ゚ヌト〕又はビスト
    リクロロメチルスルホンである前蚘特蚱請求の
    範囲第項又は第項に蚘茉の組成物。  バナゞりム化合物がハラむド、オキシハラむ
    ド、アルコキシド又はアセチルアセトネヌトであ
    る前蚘特蚱請求の範囲第項又は第項に蚘茉の
    組成物。  バナゞりム化合物が䞉塩化バナゞりム、四塩
    化バナゞりム、四臭化バナゞりム、オキシ䞉塩化
    バナゞりム、バナゞン酞アルキル、バナゞルアセ
    チルアセトネヌト、バナゞりムアセチルアセトネ
    ヌト又はハロバナデヌトである前蚘特蚱請求の範
    囲第項又は第項に蚘茉の組成物。  有機アルミニりム化合物が匏RAAl2XBを有す
    る特蚱請求の範囲第項又は第項に蚘茉の組成
    物。  RAAl2XBが゚チルアルミニりムセスキクロラ
    むド、ゞむ゜ブチルアルミニりムクロラむド、゚
    チルアルミニりムゞブロマむド、トリ−−ヘキ
    シル−アルミニりム、ゞ゚チルアルミニりムアむ
    オダむド、トリデシルアルミニりム又はメチルア
    ルミニりムセスキクロラむドである前蚘特蚱請求
    の範囲第項又は第項に蚘茉の組成物。  匏LiAlR4を有する化合物がリチりムテトラ
    アルキルアルミネヌト−である前蚘特蚱請
    求の範囲第項に蚘茉の組成物。  リチりムテトラアルキルアルミネヌトがテト
    ラ゚チルアルミネヌト、テトラブチルアルミネヌ
    ト又はテトラヘキシルアルミネヌトである前蚘特
    蚱請求の範囲第項に蚘茉の組成物。  匏RMgXの化合物がデシルマグネシりム
    アむオダむド、デシルマグネシりムクロラむド又
    はヘキシルマグネシりムブロマむドである前蚘特
    蚱請求の範囲第項に蚘茉の組成物。  掻性剀が塩玠化゚チレン−ビス−−フ
    ロ゚ヌト、塩玠化プロピレン−ビス−−フロ
    ゚ヌト、塩玠化オキシ−ビス〔゚チレン−
    フロ゚ヌト〕、塩玠化オキシ−ビス〔プロピレン
    −フロ゚ヌト〕、若しくはテトラクロロテト
    ラヒドロフロ酞のメチル、゚チル、ブチル、ヘキ
    シル、オクチル、む゜プロピル、sec−ブチル又
    はtert−ブチル゚ステル、又はテトラクロロテト
    ラヒドロフルフリルテトラクロロテトラヒドロフ
    ロ゚ヌトである前蚘特蚱請求の範囲第項又は第
    項に蚘茉の組成物。  掻性剀がブチルテトラクロロテトラヒドロ
    フロテヌト又はテトラクロロテトラヒドロフルフ
    リルテトラクロロテトラヒドロフロ゚ヌトである
    前蚘特蚱請求の範囲第項に蚘茉の組成物。  䞀次觊媒系がアルキルアルミニりムハラむ
    ドずバナゞりムオキシクロラむド、バナゞりムテ
    トラクロラむド、アルキルバナデヌト又はアルキ
    ル−クロロバナデヌトずの盞互䜜甚によ぀お圢成
    される炭化氎玠可溶性觊媒である前蚘特蚱請求の
    範囲第項又は第項に蚘茉の組成物。  アルミニりム察バナゞりムのグラム原子比
    が少なくずもである前蚘特蚱請求の範囲第
    項に蚘茉の組成物。  アルミニりム察バナゞりムのグラム原子比
    が少なくずも10である前蚘特蚱請求の範囲第
    項に蚘茉の組成物。  バナゞりムのモル圓たり少なくずも0.01モ
    ルの掻性剀が存圚しおいる前蚘特蚱請求の範囲第
    項又は第項に蚘茉の組成物。  バナゞりムのモル圓たり少なくずもモル
    の掻性剀が存圚しおいる前蚘特蚱請求の範囲第
    項又は第項に蚘茉の組成物。  バナゞりムのモル圓たり〜10モルの掻性
    剀が存圚しおいる前蚘特蚱請求の範囲第項に
    蚘茉の組成物。  ゚タンゞむル䞊にあるアルキル基が〜
    個の炭玠原子を有しおいる前蚘特蚱請求の範囲第
    項又は第項に蚘茉の組成物。
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