JPH0157697B2 - - Google Patents
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Description
ポリビニルブチラールは一層または多層のガラ
スと組み合せて破壊に対して抵抗力のある複合材
を提供するのに広く使用される。ポリビニルブチ
ラールは、典型的には、引き続いての取り扱いお
よび仕様の要求に満足な機械的特性の釣合を提供
する可塑剤を含有する。多くの異なつた可塑剤が
ポリビニルブチラールと組み合せて使用すること
を以前に提案されてきた一方で、顕著な仕様特
性、低コストおよび広い範囲のガラス材料への適
用性を兼備する可塑剤の発見に向けて継続的な努
力が払われてきた。 本発明は、プロピレンオキシドオリゴマー類で
可塑化された、改善されたポリビニルブチラール
シート材を提供する。 特定的には、本発明は、ビニルアルコールとし
て計算して約15乃至30重量％のヒドロキシル含有
率を有するポリビニルブチラール、および、この
ものと相溶し得る、樹脂100重量部あたり約10乃
至70重量部（pph）の少なくとも１種の下記の一
般式 式中、Ｒは１乃至14個の炭素原子から成る線型
または分枝状の脂環族、脂環式、芳香脂肪族、芳
香族、アルコキシアルキルまたは複素環式基であ
り、ｎは１乃至30の整数であつて１乃至20の平均
値を有し、そしてｍは１乃至３の整数である、 で表わされるプロピレンオキシドオリゴマーから
成る、改善された可塑化済ポリビニルブチラール
組成物を提供する。 本発明は、２−エチルヘキサノールのプロピレ
ンオキシドオリゴマーがポリビニルブチラール用
の可塑剤として殊に好適であるとの発見に基づ
く。この組成物は次の一般式を有する これらの組成物は、初めに２−エチルヘキサノ
ールのカリウム塩を作ることによつて製造し得
る。塩は、アルコールをカリウム金属およびテト
ラヒドロフランの如き適当な溶媒と、窒素の如き
不活性雰囲気中で化合させることにより製造し得
る。この反応は高められた温度好ましくは溶媒の
還流温度で行なう必要がある。カリウム金属は最
初に溶媒へ激しく撹拌しながら加える。金属が融
かされ、よく分散された時に、溶媒の追加量とと
もにアルコールを加える。生成する混合物をカリ
ウムの全てが反応するまで還流下で次に加熱し、
そして次に室温まで冷やす。溶媒を次に減圧下で
除去して望みのカリウム塩をワツクス状の固体の
形で残すことができる。 ２−エチルヘキサノールのカリウム塩は、50乃
至100℃の緩やかに高められた温度でプロピレン
オキシドと直接反応させてオリゴマーを生成する
ことができる。生成物は希塩酸、飽和重炭酸ナト
リウム溶液および塩水で洗浄することによつて精
製し得る。最終生成物は室温で無色乃至淡黄色の
液体である。 本発明は、また、広い種類の公知のプロピレン
オキシドオリゴマーがポリビニルブチラール用の
可塑剤としてすばらしく好適であるとの発見にも
基づく。これらのオリゴマーは下記式 式中、Ｒは１乃至14個の炭素原子から成る線型
または分枝状の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳
香族、アルコキシアルキルまたは複素環式基であ
り、ｎは１乃至30の整数であつて平均１乃至20で
あり、そしてｍは１乃至３の整数である、 で表わすことができる。 本分野に熟達した人には認識される如く、上記
の式の特定のプロピレンオキシドオリゴマーの構
造において数多くの変種のものが観測されよう。
「ｎ」で示された、プロピレンオキシドから誘導
される単位の数は、一つのオリゴマーの中で一つ
の分子から他のものへと、そして「ｍ」が２また
は３である時は単一の分子内であつてさえも、変
化し得る。更に、少量のプロピレンオキシド単
位、例えば約15％までのものは、化合物の基本的
な特性を変えることなく、エチレンオキシド単位
で置換し得る。更に、プロピレンオキシド単位中
の小さな％のメチル基は、式中に示した位置と逆
の分子位置に存在し得る。 このプロピレンオキシドオリゴマーの平均分子
量は一般に約300乃至2500である。300以下の平均
分子量を有するオリゴマーは過剰な揮発性を示
す。2500を超す分子量は一般に不適合性をもたら
す。 オリゴマー中に用いられる特定的なＲ基は広く
変化し得る。モノオール類に基づくオリゴマーに
殊に有用な代表的Ｒ基には、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
sec−ブチル、ｔ−ブチル、sec−カプリル、シク
ロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、ベンジ
ル、デシル、ドデシル、トリデシル、フエニル、
およびこれらの基のアルコキシおよびエステル置
換導体がある。ジオール類に基づくオリゴマーに
殊に有用な代表的Ｒ基には、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキシレングリコールおよびシクロヘキ
サンジメタノールから誘導されるものがある。ト
リオール類に基づくオリゴマーに殊に有用な代表
的Ｒ基には、グリセリン、トリメチロールメタン
およびトリメチロールプロパンから誘導されるも
のがある。 プロピレンオキシドオリゴマーは、他の可塑剤
に対して適用し得る技術のうちで典型的なものを
用いて、可塑剤としてポリビニルブチラールの中
へ混合される。ポリビニルブチラールおよび可塑
剤は、適合し得る混和物を生ずる量で存在する。
ポリビニルブチラールに加えることのできる可塑
剤の量は、特定の使用されたオリゴマーだけでは
なくポリビニルブチラールの残留ヒドロキシル含
有率にも従つて変化する。一般に、約10pphより
小の可塑剤では実質的な可塑化効果は全く提供さ
れないが、一方、70pphを超す濃度では、満足で
きない構造上の無欠性しか生じない。この範囲内
で、可塑剤の最高濃度は、特定の化合物がポリビ
ニルブチラールと不適合となる濃度によつて決定
されよう。 本分野に熟達した人には認識される如く、可塑
剤の不適合性によつて、殊により高分子量の可塑
剤を用いる場合は、ポリビニルブチラールシート
材中にくもりがひき起され、そしてフイルムの粘
着性の減少をひき起す。不適合性は仕上げられた
フイルムの表面からの可塑剤のしみ出しによつて
もまた示される。しかし、一般に、100重量部あ
たりの重量部数で表わした可塑剤の最高適合濃度
は、次の指針に従つて決定し得る。これらの指針
は、狭い分子量分布を有するオリゴマー、即ち重
量平均分子量対数平均分子量の比が約1.2より小
であるオリゴマーに適用される。より広い分子量
分布を有するオリゴマーの最高適合濃度は、本分
野に熟達した人には容易に決定し得る。 本発明に従つてトリオールに基づく可塑剤を使
用する時、即ちｍ＝３であつてＲがトリメチロー
ルプロパンから誘導される時は、室温および90％
より小の相対湿度における、100部あたりの部で
表わした最高濃度は、次の式で決定し得る。ポリ
ビニルブチラールのヒドロキシル含有率が22より
小或いは等しい時は、最高濃度は 375−10X−（Ｙ／18）1.1 となる。 ポリビニルブチラールのヒドロキシル含有率が
22より大或いは等しい時は、最高濃度は 243−4X−（Ｙ／18）1.1 となり、両式中、Ｘは、その中へ可塑剤が混合さ
れるポリビニルブチラールの、ビニルアルコール
として計算した重量％で表わすヒドロキシル含有
率であり、Ｙはオリゴマーの平均分子量である。 可塑剤がジオールに基づく時、即ちｍが２でＲ
がプロピレングリコールから誘導される時は、最
高適合濃度は次の式で決定することができる。 420−10−（Ｙ／12）1.1 式中、ＸおよびＹは上記と同じ意味を有する。 モノアルコールに基づくプロピレンオキシドオ
リゴマー、即ちｍが１である時の最高適合可塑剤
濃度は、オリゴマーのＲ基の中の炭素原子の数お
よび配置とともに変化する。最高適合可塑剤濃度
を計算する代表的な式は次のようである： Ｒ 最高適合濃度 メチル 485−10X−（Ｙ／６）1.1 ブチル 440−10X−（Ｙ／６）1.1 エチルヘキシル 430−10X−（Ｙ／６）1.1 トリデシル 420−10X−（Ｙ／６）1.1 一般に上記の諸式によつて示される濃度は、可
塑剤の2pph以内の最高適合濃度を表わす。 本発明のプロピレンオキシドオリゴマーはポリ
ビニルブチラールの顕著な可塑化を提供する。本
発明の組成物は広い範囲のヒドロキシル含有率に
亘つてポリビニルブチラールと両立でき、そして
優秀な寸法安定性、引張強度およびステイフネス
を有するシート材を提供することが見出された。
その上、本発明の可塑剤は、テトラエチレングリ
コールジ−ｎ−ヘプタノエート（4G7）のみなら
ずトリエチレングリコールジ−２−エチルブチラ
ート（3GH）を含めて、ポリビニルブチラール
に使用される他の可塑剤とも両立し得る。 可塑化させたポリビニルブチラールシート材
は、、本分野で一般的に使用されており、また例
えば米国特許第2293656号、同3838091号および同
4107366号に例示されている手順に従つて一層ま
たはそれ以上の層のガラス材料に積層させること
ができる。本発明の殊に驚くべき利点は、生成す
る可塑化剤ポリビニルブチラールシート材がガラ
スとばかりではなくポリメチルメタクリレートお
よびポリカーボネートシート材とも使用し得る点
である。この点は、プラスチツク材料と望ましく
ない相互作用をひき起す傾向のある、本分野で以
前使用された多くのポリビニルブチラール可塑剤
と際立つた対照関係にある。 本発明を次の特定的な実施例で更に例示する
が、その中で、部および％は他に指示がなければ
重量基準のものである。実施例中で、各プロピレ
ンオキシドオリゴマー分子中のｎは１乃至30であ
り、平均約１乃至20である。 これらの実施例の中では次の試験および手順を
使用した： PVB残留ヒドロキシル（VAとしての重量
％）：ASTM D1396。 引張強度：試料を23±２℃および50±５％RH
のかわりに20.6±．６℃および23.5±２％RHで
コンデイシヨニングしそして操作するASTM
D1708。 ５％正割率：試料を23±２℃および50±５％
RHのかわりに20.6±．６℃および23.5±RHでコ
ンデイシヨニングしそして操作するASTM
D882。 げんこつによる破壊：SAE J1208。 平均破壊高さ：米国特許第3718516号記載の
Z26.1の一水準試験のかわりに平均破壊高さを決
定するための楷梯法を用いるANSI Z26.1。 端安定性：ANSI Z26.1。 クリープ（伸び％）：名目0.03インチ（0.76mm）
の厚さの試験シート材試料を68±２〓（20.0±
1.1℃）で４時間コンデイシヨニングする。試料
を次に0.75×４インチ（1.9×10.2cm）に型で切断
し、印をつけ、そして65±℃の試験オーブンの中
へ１時間止めておく。各試験片に10psi（69kPa）
の負荷をかけ、伸びを30分で測定する。結果は、
試験後のゲージ長さを初めのゲージ長さで割つて
そして100倍することによつて算出する。 実施例 １ カリウム金属（5.58ｇ、0.143モル）を乾燥テ
トラヒドロフランの中へ窒素雰囲気で入れた。こ
の混合物を激しく撹拌しながら還流温度まで加熱
した。カリウムが融けてよく分散された時に、乾
燥テトラヒドロフラン50ml中の２−エチルへキサ
ノール（18.5ｇ、22.3ml、0.143モル）をゆつくり
加えた。この混合物を全てのカリウムが反応して
しまうまで還流温度に保持した。この混合物を次
に室温まで冷やし、溶媒を減圧下で除去して２−
エチルヘキサノールのカリウム塩と同定されるワ
ツクス状の固定を残した。 固体のカリウム塩をプロピレンオキシド（58
ｇ、70ml、1.0モル）に溶かし、その溶液を窒素
のもとでステンレス鋼ライニング圧力容器の中へ
移送した。管を閉じて70゜に１時間加熱し続いて
90゜で６時間加熱した。容器の内容物をエーテル
250mlに吸収させこのエーテル溶液を希塩酸２乃
至100ml分、飽和重炭酸ナトリウム２乃至100ml分
および塩水２乃至100ml分で続けて洗浄した。エ
ーテル層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。こ
の混合物を過し溶媒を減圧下で除去して淡黄色
の液体69.9ｇ（92％）を生成させた。実測の平均
分子量（ヒドロキシル価）−400。この生成物は下
記式 式中、ｎは平均値約4.7を有する、 を有する２−エチルヘキサノールのプロピレンオ
キシドオリゴマーと同定された。 実施例 ２ ポリビニルアルコールとして計算して22.8重量
％のヒドロキシル含有率のポリビニルブチラール
（PVB）薄片4.0ｇを、その中でＲがプロピレン
グリコールの誘導体である、BASF Wyandotte
からプルラコール（Pluracol）Ｐ−1010として市
販で入手し得る平均分子量約1025のプロピレンオ
キシドジオール2.0ｇ（50pph）とビーカーの中で
混合した。数分後、軟化されたPVB薄片を実験
室用の水圧プレス中で140℃で４分間プレスし
3000psiで仕上げた。フイルムを小片に裁断しそ
してより良く混合するためにプレスを数回くり返
した。フイルムの表面に目に見える可塑剤は残存
しない透明な可塑化されたフイルムが生成した。
フイルムを閉じた100mlのジヤーの中に放置した
所、約25℃および90％以下の相対湿度で10以上の
期間に亘つて、しみ出しは全く観測されなかつ
た。 比較例 Ａ 2.0ではなくて3.0ｇのプロピレンジオールを使
用した点以外は実施例２の一般手順をくり返し
た。混合物を粘着を避けるためにフルオロカーボ
ンシートの間で140゜でプレスし3000psiで仕上げ
た。この工程を３回くり返した。可塑剤の玉が貯
蔵後にしみ出したが、これは可塑剤の量が適合性
の限界を超えたことを確言する。 実施例 ３ ヒドロキシル含有率約19.0％のPVB4.0ｇを、
その中でＲがトリメチロールプロパンの誘導体で
ある、BASF Wyandotteからプルラコール
（Pluracol）TP1540として市販で入手し得る、平
均分子量約1500のプロピレンオキシドトリオール
1.8ｇ（45pph）と、乾式配合により混合した。こ
の混合物を粘着を避けるためにフルオロカーボン
シートの間で160゜でプレスし3000psiで仕上げた。
このシートを裁断し３回再プレスした。貯蔵後も
しみ出た可塑剤は全く観測されなかつた。 実施例 ４ 可塑剤の組み合せを用いて実施例２の手順をく
り返した。PVB4.0ｇをその中でＲがプロピレン
グリコールの誘導体である分子量約425のプロピ
レンオキシドジオール0.75ｇおよびTP1540トリ
オール0.75ｇと混合した。この場合、貯蔵後にし
み出た可塑剤が全く存在しない透明なフイルムが
得られた。 比較例 Ｂ ヒドロキシル含有率22.8％のPVB4.0ｇおよび
TP1540トリオール可塑剤1.6ｇ（40pph）を用い
て実施例４の一般手順をくり返した。可塑剤の玉
がしみ出し、可塑剤の量が適合性の限界を超えて
いることを確言した。 実施例 ５ 使用する可塑剤を平均分子量約700のメチルエ
ーテル末端モノオール45pphとした点以外は実施
例２の一般手順をくり返した。優秀な可塑化およ
び適合性が得られた。 実施例 ６ ヒドロキシル含有率22.8％のPVBおよび平均
分子量約400のブチルエーテル末端モノオール
（ジエフアーソンケミカルカンパニー（Jefferson
Chemical company）からOL−65として市販で
入手し得る）50pphを用いて実施例２の一般手順
をくり返した。この水準は適合性であつた。 実施例 ７ 平均分子量約425の市販で入手し得るプロピレ
ンオキシドジオール（BASF Wyandotteからの
プルラコール（Pluracol）P410）およびポリビ
ニルブチラールを、20：１のＬ／Ｄ比を有する83
mmツインスクリユー型のウエルナーアンドフライ
ドラー（Werner and Pfleiderer）吐出押出成型
器に加えた。使用したPVBは約23％のヒドロキ
シル含有率を有した。ジオール／PVB比は31／
69（約45pph）であつた。使用した押出成型条件
は、如何なる湿分をも除去すべく、スクリユー速
度90rpm、押出成型器の出口の融生物温度200℃、
および吐出位置で20インチＨジ−真空とした。
80ppmのマグネシウムをマグネシウム２−エチル
−ブチラートとして融成物に固着抑制剤として加
えた。ギヤポンプを使用して融成物を押出成型器
からシート型へ移送した（全て200℃において）。
全滞留時間を約14分とした。幅30インチの30乃至
32ミルのシートを型から20℃の水槽の中へ押出し
成型し融成物を固化させた。シートを次に風乾さ
せ、NaHCO3の粉をまぶして芯の上へ巻き上げ
た。 積層体は、このシートから、初めにNaHCO3
を洗い去り、22％RH／72〓で８時間コンデイシ
ヨニングし、そして350ppmのCaCl2を含有する
水の中で洗つたガラスに積層させることによつて
製造した。積層化の条件は120psiの圧力で135℃
で９分間である。機械的特性は次の如く決定され
た： ステイフネス−５％正割率 460psi 平均破壊高さ（５ lb.ボール）
3ft.／Ｏ〓；15ft／72〓；10ft／100〓 端のくもり（USAS2.26）
14／64″／２週間；19／64″／４週間 実施例 ８ 使用した可塑剤を本発明で特定化した一般式
の、式中Ｒがブチルであり、ｍが１でありそして
平均分子量が約400である市販で入手し得るオリ
ゴマーとした点以外は実施例７の一般手順をくり
返した。オリゴマー対PVBの比は32／68或いは
100部あたり47部とした。更に、40ppmだけマグ
ネシウム２−エチルブチラートを添加した。 実施例７記載の如く積層体を製造し試験した。
次の機械的特性が測定された。 引張強度 3960psi ステイフネス−５％正割率 440psi クリープ 26％ げんこつによる破壊 ８ 平均破壊高さ（５ lb.ボール）
8ft／０〓；19.5ft／72〓；10.8ft／100〓 実施例 ９ 使用した可塑剤を本発明で特定化した一般式
の、式中Ｒがエチルヘキシルでありｍが１であり
そして平均分子量が約425であるオリゴマーとし
た点以外は実施例７の一般手順をくり返した。オ
リゴマー対PVBの比は33／67、或いは49pphとし
た。マグネシウム２−エチルブチラートのかわり
にギ酸カリウムを固着抑制剤として使用した。 実施例７記載の如く積層体を製造しそして試験
した。次の機械的特性が測定された。 引張強度 4054psi ステイフネス 982psi げんこつによる破壊 ７ 平均破壊高さ（５ lb.ボール））
11.8ft／０〓；18.2ft／72〓；10.5ft／100〓 実施例 10乃至20 次の表に示されたｍ単位、Ｒ基、分子量、濃
度、およびPVBヒドロキシル含有率を有するオ
リゴマーを用いて実施例２の一般手順をくり返し
た：
スと組み合せて破壊に対して抵抗力のある複合材
を提供するのに広く使用される。ポリビニルブチ
ラールは、典型的には、引き続いての取り扱いお
よび仕様の要求に満足な機械的特性の釣合を提供
する可塑剤を含有する。多くの異なつた可塑剤が
ポリビニルブチラールと組み合せて使用すること
を以前に提案されてきた一方で、顕著な仕様特
性、低コストおよび広い範囲のガラス材料への適
用性を兼備する可塑剤の発見に向けて継続的な努
力が払われてきた。 本発明は、プロピレンオキシドオリゴマー類で
可塑化された、改善されたポリビニルブチラール
シート材を提供する。 特定的には、本発明は、ビニルアルコールとし
て計算して約15乃至30重量％のヒドロキシル含有
率を有するポリビニルブチラール、および、この
ものと相溶し得る、樹脂100重量部あたり約10乃
至70重量部（pph）の少なくとも１種の下記の一
般式 式中、Ｒは１乃至14個の炭素原子から成る線型
または分枝状の脂環族、脂環式、芳香脂肪族、芳
香族、アルコキシアルキルまたは複素環式基であ
り、ｎは１乃至30の整数であつて１乃至20の平均
値を有し、そしてｍは１乃至３の整数である、 で表わされるプロピレンオキシドオリゴマーから
成る、改善された可塑化済ポリビニルブチラール
組成物を提供する。 本発明は、２−エチルヘキサノールのプロピレ
ンオキシドオリゴマーがポリビニルブチラール用
の可塑剤として殊に好適であるとの発見に基づ
く。この組成物は次の一般式を有する これらの組成物は、初めに２−エチルヘキサノ
ールのカリウム塩を作ることによつて製造し得
る。塩は、アルコールをカリウム金属およびテト
ラヒドロフランの如き適当な溶媒と、窒素の如き
不活性雰囲気中で化合させることにより製造し得
る。この反応は高められた温度好ましくは溶媒の
還流温度で行なう必要がある。カリウム金属は最
初に溶媒へ激しく撹拌しながら加える。金属が融
かされ、よく分散された時に、溶媒の追加量とと
もにアルコールを加える。生成する混合物をカリ
ウムの全てが反応するまで還流下で次に加熱し、
そして次に室温まで冷やす。溶媒を次に減圧下で
除去して望みのカリウム塩をワツクス状の固体の
形で残すことができる。 ２−エチルヘキサノールのカリウム塩は、50乃
至100℃の緩やかに高められた温度でプロピレン
オキシドと直接反応させてオリゴマーを生成する
ことができる。生成物は希塩酸、飽和重炭酸ナト
リウム溶液および塩水で洗浄することによつて精
製し得る。最終生成物は室温で無色乃至淡黄色の
液体である。 本発明は、また、広い種類の公知のプロピレン
オキシドオリゴマーがポリビニルブチラール用の
可塑剤としてすばらしく好適であるとの発見にも
基づく。これらのオリゴマーは下記式 式中、Ｒは１乃至14個の炭素原子から成る線型
または分枝状の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳
香族、アルコキシアルキルまたは複素環式基であ
り、ｎは１乃至30の整数であつて平均１乃至20で
あり、そしてｍは１乃至３の整数である、 で表わすことができる。 本分野に熟達した人には認識される如く、上記
の式の特定のプロピレンオキシドオリゴマーの構
造において数多くの変種のものが観測されよう。
「ｎ」で示された、プロピレンオキシドから誘導
される単位の数は、一つのオリゴマーの中で一つ
の分子から他のものへと、そして「ｍ」が２また
は３である時は単一の分子内であつてさえも、変
化し得る。更に、少量のプロピレンオキシド単
位、例えば約15％までのものは、化合物の基本的
な特性を変えることなく、エチレンオキシド単位
で置換し得る。更に、プロピレンオキシド単位中
の小さな％のメチル基は、式中に示した位置と逆
の分子位置に存在し得る。 このプロピレンオキシドオリゴマーの平均分子
量は一般に約300乃至2500である。300以下の平均
分子量を有するオリゴマーは過剰な揮発性を示
す。2500を超す分子量は一般に不適合性をもたら
す。 オリゴマー中に用いられる特定的なＲ基は広く
変化し得る。モノオール類に基づくオリゴマーに
殊に有用な代表的Ｒ基には、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
sec−ブチル、ｔ−ブチル、sec−カプリル、シク
ロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、ベンジ
ル、デシル、ドデシル、トリデシル、フエニル、
およびこれらの基のアルコキシおよびエステル置
換導体がある。ジオール類に基づくオリゴマーに
殊に有用な代表的Ｒ基には、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキシレングリコールおよびシクロヘキ
サンジメタノールから誘導されるものがある。ト
リオール類に基づくオリゴマーに殊に有用な代表
的Ｒ基には、グリセリン、トリメチロールメタン
およびトリメチロールプロパンから誘導されるも
のがある。 プロピレンオキシドオリゴマーは、他の可塑剤
に対して適用し得る技術のうちで典型的なものを
用いて、可塑剤としてポリビニルブチラールの中
へ混合される。ポリビニルブチラールおよび可塑
剤は、適合し得る混和物を生ずる量で存在する。
ポリビニルブチラールに加えることのできる可塑
剤の量は、特定の使用されたオリゴマーだけでは
なくポリビニルブチラールの残留ヒドロキシル含
有率にも従つて変化する。一般に、約10pphより
小の可塑剤では実質的な可塑化効果は全く提供さ
れないが、一方、70pphを超す濃度では、満足で
きない構造上の無欠性しか生じない。この範囲内
で、可塑剤の最高濃度は、特定の化合物がポリビ
ニルブチラールと不適合となる濃度によつて決定
されよう。 本分野に熟達した人には認識される如く、可塑
剤の不適合性によつて、殊により高分子量の可塑
剤を用いる場合は、ポリビニルブチラールシート
材中にくもりがひき起され、そしてフイルムの粘
着性の減少をひき起す。不適合性は仕上げられた
フイルムの表面からの可塑剤のしみ出しによつて
もまた示される。しかし、一般に、100重量部あ
たりの重量部数で表わした可塑剤の最高適合濃度
は、次の指針に従つて決定し得る。これらの指針
は、狭い分子量分布を有するオリゴマー、即ち重
量平均分子量対数平均分子量の比が約1.2より小
であるオリゴマーに適用される。より広い分子量
分布を有するオリゴマーの最高適合濃度は、本分
野に熟達した人には容易に決定し得る。 本発明に従つてトリオールに基づく可塑剤を使
用する時、即ちｍ＝３であつてＲがトリメチロー
ルプロパンから誘導される時は、室温および90％
より小の相対湿度における、100部あたりの部で
表わした最高濃度は、次の式で決定し得る。ポリ
ビニルブチラールのヒドロキシル含有率が22より
小或いは等しい時は、最高濃度は 375−10X−（Ｙ／18）1.1 となる。 ポリビニルブチラールのヒドロキシル含有率が
22より大或いは等しい時は、最高濃度は 243−4X−（Ｙ／18）1.1 となり、両式中、Ｘは、その中へ可塑剤が混合さ
れるポリビニルブチラールの、ビニルアルコール
として計算した重量％で表わすヒドロキシル含有
率であり、Ｙはオリゴマーの平均分子量である。 可塑剤がジオールに基づく時、即ちｍが２でＲ
がプロピレングリコールから誘導される時は、最
高適合濃度は次の式で決定することができる。 420−10−（Ｙ／12）1.1 式中、ＸおよびＹは上記と同じ意味を有する。 モノアルコールに基づくプロピレンオキシドオ
リゴマー、即ちｍが１である時の最高適合可塑剤
濃度は、オリゴマーのＲ基の中の炭素原子の数お
よび配置とともに変化する。最高適合可塑剤濃度
を計算する代表的な式は次のようである： Ｒ 最高適合濃度 メチル 485−10X−（Ｙ／６）1.1 ブチル 440−10X−（Ｙ／６）1.1 エチルヘキシル 430−10X−（Ｙ／６）1.1 トリデシル 420−10X−（Ｙ／６）1.1 一般に上記の諸式によつて示される濃度は、可
塑剤の2pph以内の最高適合濃度を表わす。 本発明のプロピレンオキシドオリゴマーはポリ
ビニルブチラールの顕著な可塑化を提供する。本
発明の組成物は広い範囲のヒドロキシル含有率に
亘つてポリビニルブチラールと両立でき、そして
優秀な寸法安定性、引張強度およびステイフネス
を有するシート材を提供することが見出された。
その上、本発明の可塑剤は、テトラエチレングリ
コールジ−ｎ−ヘプタノエート（4G7）のみなら
ずトリエチレングリコールジ−２−エチルブチラ
ート（3GH）を含めて、ポリビニルブチラール
に使用される他の可塑剤とも両立し得る。 可塑化させたポリビニルブチラールシート材
は、、本分野で一般的に使用されており、また例
えば米国特許第2293656号、同3838091号および同
4107366号に例示されている手順に従つて一層ま
たはそれ以上の層のガラス材料に積層させること
ができる。本発明の殊に驚くべき利点は、生成す
る可塑化剤ポリビニルブチラールシート材がガラ
スとばかりではなくポリメチルメタクリレートお
よびポリカーボネートシート材とも使用し得る点
である。この点は、プラスチツク材料と望ましく
ない相互作用をひき起す傾向のある、本分野で以
前使用された多くのポリビニルブチラール可塑剤
と際立つた対照関係にある。 本発明を次の特定的な実施例で更に例示する
が、その中で、部および％は他に指示がなければ
重量基準のものである。実施例中で、各プロピレ
ンオキシドオリゴマー分子中のｎは１乃至30であ
り、平均約１乃至20である。 これらの実施例の中では次の試験および手順を
使用した： PVB残留ヒドロキシル（VAとしての重量
％）：ASTM D1396。 引張強度：試料を23±２℃および50±５％RH
のかわりに20.6±．６℃および23.5±２％RHで
コンデイシヨニングしそして操作するASTM
D1708。 ５％正割率：試料を23±２℃および50±５％
RHのかわりに20.6±．６℃および23.5±RHでコ
ンデイシヨニングしそして操作するASTM
D882。 げんこつによる破壊：SAE J1208。 平均破壊高さ：米国特許第3718516号記載の
Z26.1の一水準試験のかわりに平均破壊高さを決
定するための楷梯法を用いるANSI Z26.1。 端安定性：ANSI Z26.1。 クリープ（伸び％）：名目0.03インチ（0.76mm）
の厚さの試験シート材試料を68±２〓（20.0±
1.1℃）で４時間コンデイシヨニングする。試料
を次に0.75×４インチ（1.9×10.2cm）に型で切断
し、印をつけ、そして65±℃の試験オーブンの中
へ１時間止めておく。各試験片に10psi（69kPa）
の負荷をかけ、伸びを30分で測定する。結果は、
試験後のゲージ長さを初めのゲージ長さで割つて
そして100倍することによつて算出する。 実施例 １ カリウム金属（5.58ｇ、0.143モル）を乾燥テ
トラヒドロフランの中へ窒素雰囲気で入れた。こ
の混合物を激しく撹拌しながら還流温度まで加熱
した。カリウムが融けてよく分散された時に、乾
燥テトラヒドロフラン50ml中の２−エチルへキサ
ノール（18.5ｇ、22.3ml、0.143モル）をゆつくり
加えた。この混合物を全てのカリウムが反応して
しまうまで還流温度に保持した。この混合物を次
に室温まで冷やし、溶媒を減圧下で除去して２−
エチルヘキサノールのカリウム塩と同定されるワ
ツクス状の固定を残した。 固体のカリウム塩をプロピレンオキシド（58
ｇ、70ml、1.0モル）に溶かし、その溶液を窒素
のもとでステンレス鋼ライニング圧力容器の中へ
移送した。管を閉じて70゜に１時間加熱し続いて
90゜で６時間加熱した。容器の内容物をエーテル
250mlに吸収させこのエーテル溶液を希塩酸２乃
至100ml分、飽和重炭酸ナトリウム２乃至100ml分
および塩水２乃至100ml分で続けて洗浄した。エ
ーテル層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。こ
の混合物を過し溶媒を減圧下で除去して淡黄色
の液体69.9ｇ（92％）を生成させた。実測の平均
分子量（ヒドロキシル価）−400。この生成物は下
記式 式中、ｎは平均値約4.7を有する、 を有する２−エチルヘキサノールのプロピレンオ
キシドオリゴマーと同定された。 実施例 ２ ポリビニルアルコールとして計算して22.8重量
％のヒドロキシル含有率のポリビニルブチラール
（PVB）薄片4.0ｇを、その中でＲがプロピレン
グリコールの誘導体である、BASF Wyandotte
からプルラコール（Pluracol）Ｐ−1010として市
販で入手し得る平均分子量約1025のプロピレンオ
キシドジオール2.0ｇ（50pph）とビーカーの中で
混合した。数分後、軟化されたPVB薄片を実験
室用の水圧プレス中で140℃で４分間プレスし
3000psiで仕上げた。フイルムを小片に裁断しそ
してより良く混合するためにプレスを数回くり返
した。フイルムの表面に目に見える可塑剤は残存
しない透明な可塑化されたフイルムが生成した。
フイルムを閉じた100mlのジヤーの中に放置した
所、約25℃および90％以下の相対湿度で10以上の
期間に亘つて、しみ出しは全く観測されなかつ
た。 比較例 Ａ 2.0ではなくて3.0ｇのプロピレンジオールを使
用した点以外は実施例２の一般手順をくり返し
た。混合物を粘着を避けるためにフルオロカーボ
ンシートの間で140゜でプレスし3000psiで仕上げ
た。この工程を３回くり返した。可塑剤の玉が貯
蔵後にしみ出したが、これは可塑剤の量が適合性
の限界を超えたことを確言する。 実施例 ３ ヒドロキシル含有率約19.0％のPVB4.0ｇを、
その中でＲがトリメチロールプロパンの誘導体で
ある、BASF Wyandotteからプルラコール
（Pluracol）TP1540として市販で入手し得る、平
均分子量約1500のプロピレンオキシドトリオール
1.8ｇ（45pph）と、乾式配合により混合した。こ
の混合物を粘着を避けるためにフルオロカーボン
シートの間で160゜でプレスし3000psiで仕上げた。
このシートを裁断し３回再プレスした。貯蔵後も
しみ出た可塑剤は全く観測されなかつた。 実施例 ４ 可塑剤の組み合せを用いて実施例２の手順をく
り返した。PVB4.0ｇをその中でＲがプロピレン
グリコールの誘導体である分子量約425のプロピ
レンオキシドジオール0.75ｇおよびTP1540トリ
オール0.75ｇと混合した。この場合、貯蔵後にし
み出た可塑剤が全く存在しない透明なフイルムが
得られた。 比較例 Ｂ ヒドロキシル含有率22.8％のPVB4.0ｇおよび
TP1540トリオール可塑剤1.6ｇ（40pph）を用い
て実施例４の一般手順をくり返した。可塑剤の玉
がしみ出し、可塑剤の量が適合性の限界を超えて
いることを確言した。 実施例 ５ 使用する可塑剤を平均分子量約700のメチルエ
ーテル末端モノオール45pphとした点以外は実施
例２の一般手順をくり返した。優秀な可塑化およ
び適合性が得られた。 実施例 ６ ヒドロキシル含有率22.8％のPVBおよび平均
分子量約400のブチルエーテル末端モノオール
（ジエフアーソンケミカルカンパニー（Jefferson
Chemical company）からOL−65として市販で
入手し得る）50pphを用いて実施例２の一般手順
をくり返した。この水準は適合性であつた。 実施例 ７ 平均分子量約425の市販で入手し得るプロピレ
ンオキシドジオール（BASF Wyandotteからの
プルラコール（Pluracol）P410）およびポリビ
ニルブチラールを、20：１のＬ／Ｄ比を有する83
mmツインスクリユー型のウエルナーアンドフライ
ドラー（Werner and Pfleiderer）吐出押出成型
器に加えた。使用したPVBは約23％のヒドロキ
シル含有率を有した。ジオール／PVB比は31／
69（約45pph）であつた。使用した押出成型条件
は、如何なる湿分をも除去すべく、スクリユー速
度90rpm、押出成型器の出口の融生物温度200℃、
および吐出位置で20インチＨジ−真空とした。
80ppmのマグネシウムをマグネシウム２−エチル
−ブチラートとして融成物に固着抑制剤として加
えた。ギヤポンプを使用して融成物を押出成型器
からシート型へ移送した（全て200℃において）。
全滞留時間を約14分とした。幅30インチの30乃至
32ミルのシートを型から20℃の水槽の中へ押出し
成型し融成物を固化させた。シートを次に風乾さ
せ、NaHCO3の粉をまぶして芯の上へ巻き上げ
た。 積層体は、このシートから、初めにNaHCO3
を洗い去り、22％RH／72〓で８時間コンデイシ
ヨニングし、そして350ppmのCaCl2を含有する
水の中で洗つたガラスに積層させることによつて
製造した。積層化の条件は120psiの圧力で135℃
で９分間である。機械的特性は次の如く決定され
た： ステイフネス−５％正割率 460psi 平均破壊高さ（５ lb.ボール）
3ft.／Ｏ〓；15ft／72〓；10ft／100〓 端のくもり（USAS2.26）
14／64″／２週間；19／64″／４週間 実施例 ８ 使用した可塑剤を本発明で特定化した一般式
の、式中Ｒがブチルであり、ｍが１でありそして
平均分子量が約400である市販で入手し得るオリ
ゴマーとした点以外は実施例７の一般手順をくり
返した。オリゴマー対PVBの比は32／68或いは
100部あたり47部とした。更に、40ppmだけマグ
ネシウム２−エチルブチラートを添加した。 実施例７記載の如く積層体を製造し試験した。
次の機械的特性が測定された。 引張強度 3960psi ステイフネス−５％正割率 440psi クリープ 26％ げんこつによる破壊 ８ 平均破壊高さ（５ lb.ボール）
8ft／０〓；19.5ft／72〓；10.8ft／100〓 実施例 ９ 使用した可塑剤を本発明で特定化した一般式
の、式中Ｒがエチルヘキシルでありｍが１であり
そして平均分子量が約425であるオリゴマーとし
た点以外は実施例７の一般手順をくり返した。オ
リゴマー対PVBの比は33／67、或いは49pphとし
た。マグネシウム２−エチルブチラートのかわり
にギ酸カリウムを固着抑制剤として使用した。 実施例７記載の如く積層体を製造しそして試験
した。次の機械的特性が測定された。 引張強度 4054psi ステイフネス 982psi げんこつによる破壊 ７ 平均破壊高さ（５ lb.ボール））
11.8ft／０〓；18.2ft／72〓；10.5ft／100〓 実施例 10乃至20 次の表に示されたｍ単位、Ｒ基、分子量、濃
度、およびPVBヒドロキシル含有率を有するオ
リゴマーを用いて実施例２の一般手順をくり返し
た：
【表】
フルフリル
可塑剤は、各場合とも、示された濃度では適合
性であり、顕著な可塑化特性を提供した。 実施例 21 100あたり48部の平均分子量約425のエチルヘキ
シル末端モノオールを用いて実施例２の一般手順
をくり返す。優秀な可塑化および適合性が得られ
た。 約0.25乃至0.30ミルの厚さを有する可塑化され
たPVBのシートから積層体を製造した。このシ
ート材を２層のレキサン（Lexan）ポリカーボネ
ートの間に140℃および500psiの圧力でプレスす
ることによつて積層させた。積層体は製造時透明
であり、環境条件で５日後も透明のままであつ
た。 比較例 Ｃ 中間層に使用する可塑剤を100部あたり43部の
テトラエチレングリコールジ（２−エチルブチラ
ート）とした点以外は実施例21の一般手順をくり
返した。積層体の製造時に明らかなくもりが見ら
れた。 実施例 22乃至25 本発明のプロピレングリコールオリゴマーを引
き伸ばしたポリカーボネートシート材と接触させ
て、ひび割れに及ぼす影響を試験した。これらの
実施例では1/8″の厚さを有するレキサン
（Lexan）ポリカーボネートシート材の1″×4″の
細片をオリゴマー数滴でコーテイングした。実施
例22乃至25で使用したオリゴマーは、夫々、平均
分子量425のエチルヘキシルモノオール、分子量
400を有するトリメチロールプロパンの誘導体か
ら製造したトリオール、1025の分子量を有するプ
ロピレングリコールの透導体から製造したジオー
ル、およびブチルＲ基および平均分子量400を有
するモノオールとした。 コーテイングして１時間後、各細片を80゜の曲
線まで手で曲げた。次にシート材の表面に刻み目
をつけ、その細片を30分後に再び曲げた。各場
合、ひび割れは全く見られなかつた。 比較例 Ｄ、ＥおよびＦ 実施例22乃至25オリゴマーのかわりに実質的に
ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール
ジ−２−エチルブチラート、およびテトラエチレ
ングリコールジ−ｎ−ヘプタノエートから成る可
塑剤を用いて、実施例22乃至25の一般手順をくり
返した。各場合、その可塑剤組成物によるコーテ
イングは、甚だしいくもり、ひび割れおよび破砕
をひき起した。
可塑剤は、各場合とも、示された濃度では適合
性であり、顕著な可塑化特性を提供した。 実施例 21 100あたり48部の平均分子量約425のエチルヘキ
シル末端モノオールを用いて実施例２の一般手順
をくり返す。優秀な可塑化および適合性が得られ
た。 約0.25乃至0.30ミルの厚さを有する可塑化され
たPVBのシートから積層体を製造した。このシ
ート材を２層のレキサン（Lexan）ポリカーボネ
ートの間に140℃および500psiの圧力でプレスす
ることによつて積層させた。積層体は製造時透明
であり、環境条件で５日後も透明のままであつ
た。 比較例 Ｃ 中間層に使用する可塑剤を100部あたり43部の
テトラエチレングリコールジ（２−エチルブチラ
ート）とした点以外は実施例21の一般手順をくり
返した。積層体の製造時に明らかなくもりが見ら
れた。 実施例 22乃至25 本発明のプロピレングリコールオリゴマーを引
き伸ばしたポリカーボネートシート材と接触させ
て、ひび割れに及ぼす影響を試験した。これらの
実施例では1/8″の厚さを有するレキサン
（Lexan）ポリカーボネートシート材の1″×4″の
細片をオリゴマー数滴でコーテイングした。実施
例22乃至25で使用したオリゴマーは、夫々、平均
分子量425のエチルヘキシルモノオール、分子量
400を有するトリメチロールプロパンの誘導体か
ら製造したトリオール、1025の分子量を有するプ
ロピレングリコールの透導体から製造したジオー
ル、およびブチルＲ基および平均分子量400を有
するモノオールとした。 コーテイングして１時間後、各細片を80゜の曲
線まで手で曲げた。次にシート材の表面に刻み目
をつけ、その細片を30分後に再び曲げた。各場
合、ひび割れは全く見られなかつた。 比較例 Ｄ、ＥおよびＦ 実施例22乃至25オリゴマーのかわりに実質的に
ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール
ジ−２−エチルブチラート、およびテトラエチレ
ングリコールジ−ｎ−ヘプタノエートから成る可
塑剤を用いて、実施例22乃至25の一般手順をくり
返した。各場合、その可塑剤組成物によるコーテ
イングは、甚だしいくもり、ひび割れおよび破砕
をひき起した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ビニルアルコールとして計算して15乃至30重
量％のヒドロキシル含有率を有するポリビニルブ
チラール、および、このものと相溶し得る、樹脂
100重量部あたり10乃至70重量部の少なくとも１
種の下記の一般式 式中、Ｒは１乃至14個の炭素原子から成る線型
または分枝状の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳
香族、アルコキシアルキルまたは複素環式基であ
り、ｎは１乃至30の整数であつて１乃至20の平均
値を有し、そしてｍは１乃至３の整数である、 で表わされるプロピレンオキシドオリゴマーから
成る、可塑化されたポリビニルブチラール組成
物。 ２ ｍが３であり、Ｒがトリメチロールプロパン
から誘導され、重量平均対数平均分子量の比が
1.2より小であり、ポリビニルブチラールのヒド
ロキシル含有率が22より小か或いはこれに等し
く、そして100部あたりの部で表わした最高可塑
剤濃度が下記式 375−10X−（Ｙ／18）1.1 式中、Ｘはポリビニルブチラールのヒドロキシ
ル含有率であり、Ｙはオリゴマーの平均分子量で
ある、 で決定されることから成る、特許請求の範囲第１
項記載の可塑化された組成物。 ３ ｎが３であり、Ｒがトリメチロールプロパン
から誘導され、重量平均対数平均分子量の比が
1.2より小であり、ポリビニルブチラールのヒド
ロキシル含有率が22より大か或いはこれに等し
く、そして100部あたりの部で表わした最高可塑
剤濃度が下記式 243−10X−（Ｙ／18）1.1 式中、Ｘはポリビニルブチラールのヒドロキシ
ル含有率であり、Ｙはオリゴマーの平均分子量で
ある、 で決定されることから成る、特許請求の範囲第１
項記載の可塑化された組成物。 ４ ｎが２であり、Ｒがプロピレングリコールか
ら誘導され、重量平均対数平均分子量の比が1.2
より小であり、そして100部あたりの部で表わし
た最高可塑剤濃度が下記式 420−10X−（Ｙ／12）1.1 式中、Ｘはポリビニルブチラールのヒドロキシ
ル含有率であり、Ｙはオリゴマーの平均分子量で
ある、 で決定されることから成る、特許請求の範囲第１
項記載の可塑化された組成物。 ５ ｍが１であり、Ｒがメチルであり、重量平均
対数平均分子量の比が1.2より小であり、そして
100部あたりの部で表わした最高可塑剤濃度が下
記式 485−10X−（Ｙ／６）1.1 式中、Ｘはポリビニルブチラールのヒドロキシ
ル含有率であり、Ｙはオリゴマーの平均分子量で
ある、 で決定されることから成る、特許請求の範囲第１
項記載の可塑化された組成物。 ６ ｍが１であり、Ｒがブチルであり、重量平均
対数平均分子量の比が1.2より小であり、そして
100部あたりの部で表わした最高可塑剤濃度が下
記式 440−10X−（Ｙ／６）1.1 式中、Ｘはポリビニルブチラールのヒドロキシ
ル含有率であり、Ｙはオリゴマーの平均分子量で
ある、 で決定されることから成る、特許請求の範囲第１
項記載の可塑化された組成物。 ７ ｍが１であり、Ｒがトリデシルであり、重量
平均対数平均分子量の比が1.2より小であり、そ
して100部あたりの部で表わした最高可塑剤濃度
が下記式 420−10X−（Ｙ／６）1.1 式中、Ｘはポリビニルブチラールのヒドロキシ
ル含有率であり、Ｙは可塑剤の平均分子量であ
る、 で決定されることから成る、特許請求の範囲第１
項記載の可塑化された組成物。 ８ ｎが１であり、Ｒがエチルヘキシルであり、
重量平均対数平均分子量の比が1.2より小であり、
そして100部あたりの部で表わした最高可塑剤濃
度が下記式 430−10X−（Ｙ／６）1.1 式中、Ｘはポリビニルブチラールのヒドロキシ
ル含有率であり、Ｙはオリゴマーの平均分子量で
ある、 で決定されることから成る、特許請求の範囲第１
項記載の可塑化された組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/154,852 US4335036A (en) | 1980-05-30 | 1980-05-30 | Plasticized polyvinyl butyral employing propylene oxide oligomers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5721445A JPS5721445A (en) | 1982-02-04 |
| JPH0157697B2 true JPH0157697B2 (ja) | 1989-12-07 |
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ID=22553076
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8024181A Granted JPS5721445A (en) | 1980-05-30 | 1981-05-28 | Polyvinyl butyral composition |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4335036A (ja) |
| EP (1) | EP0041231B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5721445A (ja) |
| AU (1) | AU539083B2 (ja) |
| BR (1) | BR8103245A (ja) |
| CA (1) | CA1164123A (ja) |
| DE (1) | DE3161487D1 (ja) |
| ES (1) | ES502640A0 (ja) |
| MX (1) | MX159146A (ja) |
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