JPH0157761B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー画像形成用デパイスに有用であ
つて、特にカラー撮像素子あるいはカラー撮像管
に装着するのに有用な多色光学フイルターおよび
その製造方法に関する。

多色光学フイルターは斜光束制限用カラープレ
ート、ブラウン管表示用カラーフエイスプレー
ト、複写用の光電変換素子用プレート、単管式カ
ラーテレビカメラ用フイルターなど広く用いられ
るものである。また、特に近年、半導体製造技術
の進歩に伴い、二次元画像を電気信号に変換する
ための素子として従来の撮像管の代りに固体撮像
素子が用いられるようになつて来た。例えば
CCD（チヤージカツプルドデバイス）あるいは
BBD（バケツトブリケートデバイス）と呼ばれる
固体撮像素子は、微細に分割された多数の受光部
とこの受光部からの情報を取り出すための駆動回
路などがワンチツプに収容されており、カラー画
像を撮るためには、微細な受光部面にさらに対応
して多色光学フイルターを備えなければならな
い。このような固体撮像素子の代表例として、各
種の分野で用いられる多色光学フイルターとして
は、カラー画像の高解像性、あるいはカラー画像
変換装置の小型化に伴い、より緻密で高解像性を
持ち、また、耐久性に優れたものが期待されてい
る。

通常用いられる多色光学フイルターは、赤、
緑、青の色光原色あるいはシアン、マゼンタ、イ
エローの反射光３原色が規則的に配列されたもの
が多いが、２色のものや４色のものあるいはそれ
以上のものもある。色要素の配列の仕方では、ス
トライプ状とモザイク状が一般的である。しかし
ながら、これらの色調は適切なものがなかつた。

これら従来から知られている多色光学フイルタ
ーは蒸着法によつて製造されるものがある。この
蒸着法というのは干渉フイルター、即ち、支持体
上に屈折率の異なる薄膜を所定の厚さに幾層も蒸
着し、光の干渉効果により所望の波長領域（色）
のみを透過せしめるようにして多色光学フイルタ
ーを形成するものである。しかし、この方法で得
られる多色光学フイルターは隣接する各色要素
（単位感光領域）ごとに異なる幾層（通常＋数層）
もの薄膜を各層厳密な厚さで蒸着しなくてはなら
ないという複雑なプロセスを必要とするためコス
トもかかり歩留りも悪い。

また別のよく知られた製造方法としては、所謂
染着法が挙げられる。染着法は、ポリビニルアル
コールやゼラチンなどを支持体上に塗布して媒染
層（色要素受容層）を形成し、この層を染料で染
色する技術である。例えば米国特許第3284208号
明細書には、色光３原色による加色法カラー写真
で使用される微細なストライプ状フイルターを次
のような工程で製造する方法が記載されている。
すなわち、支持体上に、重クロム酸カリウムを添
加して感光性にしたゼラチン層を塗設し、これを
パターン露光した後、温水で洗つてレリーフ像を
作る。次いでこのレリーフ像状に残つているゼラ
チン層に色素溶液から第１色目の色素（赤色）を
染着させる。次にこの上に中間層を塗設した後、
重クロム酸カリウムを添加した第２回目のゼラチ
ン層を設け、露光、レリーフ像形成、第２色目の
色素（緑色）を染着させるという工程を行なう。
さらに中間層を塗設した後、重クロム酸カリウム
を添加した第３回目のゼラチン層を設け、露光、
レリーフ像形成、第３色目の色素（青色）を染着
させるという工程を行なう。しかし、このような
染着法で多色光学フイルターを製造する場合は、
製造工程が非常に複雑である。そのために製造中
にピンホールや傷がはいり込む機械が多くなり、
歩留まりが低くなつてしまう。このことと、製造
に要する時間が長いことのために、多色光学フイ
ルターの製造コストはどうしても高いものになつ
ていた。

上記の技術のほかにも、構造が簡単であつて、
製造も容易で且つ安価である多色光学フイルター
の構造および製造技術について、いくつかの提案
がなされているが、いまだ満足できるものではな
い。

そこで、本発明の目的は、構造が簡単であつ
て、製造も容易で且つ安価である多色光学フイル
ターおよびその製造方法を提供することである。

本発明のその他の目的は、本明細書の以下の記
述によつて明らかにされる。

上記本発明の目的は、支持体上に少なくとも２
層の着色層を具えた多色光学フイルターの製造方
法において、ハロゲン化銀と、前記ハロゲン化銀
の現像の関数として酸化を受けるヒドロキシ基を
有する画像色素供与性物質とを含有するハロゲン
化銀乳剤層を支持体上に少なくとも１層塗設し、
該乳剤層にパターン露光を行ない、次いでアルカ
リ性条件下におけるハロゲン化銀の現像の関数と
して酸化を受けるヒドロキシ基を有する現像主薬
を用いた、ハロゲン化銀の現像によつて前記画像
色素供与性物質の酸化生成物と銀とから成るパタ
ーンを形成すると同時に、ハロゲン化銀の現像が
起こつた部分の乳剤を前記現像主薬の酸化生成物
および前記画像色素供与性物質の酸化生成物によ
り硬化し、次に温水等によつてハロゲン化銀の現
像が実質的に起こらなかつた部分の乳剤層を除去
することからなる一連の工程を少なくとも２回繰
り返すことを特徴とする多色光学フイルターの製
造方法によつて達成される。

本発明の好ましい実施態様に従えば、前記本発
明に係る多色光学フイルターの製造方法におい
て、少なくとも１つの一連の工程の後に脱銀処理
を行なうことであり、また、この脱銀処理につい
ては、最終に行なわれる一連の工程以外の少なく
とも１つの工程の後に脱銀処理を行なうと共に、
最終に行なわれる一連の工程の後にも脱銀処理を
行なうことである。

さらに本発明の代表的一実施例に従えば、支持
体上に、ハロゲン化銀乳剤及びポジ型作用の第１
の画像色素供与性物質を含有する第１の乳剤層を
少なくとも１層塗設し、該乳剤層に第１色目のパ
ターン露光を行ない、次いでハロゲン化銀の現像
により該画像色素供与性物質またはその酸化生成
物と銀とから成るパターンを形成せしめ、次に温
水等でハロゲン化銀の現像が実質的に起こらなか
つた部分の該乳剤層を除去する第１の工程と、続
いてハロゲン化銀乳剤及びポジ型作用の第２の画
像色素供与性物質を含有する第２の乳剤層を少な
くとも１層塗設し、該乳剤層に第２色目のパター
ン露光を行ない、次いでハロゲン化銀の現像によ
り該画像色素供与性物質またはその酸化生成物と
銀とから成るパターンを形成せしめ、次に温水等
でハロゲン化銀の現像が実質的に起こらなかつた
部分の該乳剤層を除去する第２の工程と、工程の
後に脱銀処理を行なう工程とによつて多色光学フ
イルターを製造することであり、また、この脱銀
処理については、前記第１の工程と第２の工程と
の後に各々実施することである。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いられる支持体は、それ自体が光学
フイルターの支持体となる場合は、透明であるこ
とが必要であるが、該支持体上に着色層を形成せ
しめ、これを他の透明な支持体上に転写する場合
は、該支持体は仮支持体であるので、透明である
必要はなく、半透明のものや不透明のものであつ
てもよい。そして該支持体の形態も、板状体、シ
ート状体、あるいはフイルム状体であつてもよ
い。支持体の素材としては、例えばポリエチレン
テレフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、酢酸セルロース等のプラスチツク、ガラス、
石英、サフアイアなどが用いられる。また支持体
自体が他の用途をもつていてもよく、例えば撮像
管の面板などの例がある。なお、本発明の支持体
は下塗層を有していてもよい。

本発明において有利に用いられるハロゲン化銀
乳剤としては、ハロゲン化銀粒子を水溶性バイン
ダー中に分散させて得られる公知のハロゲン化銀
乳剤が挙げられるが、本発明にとつては特に微粒
子乳剤がよく、例えばハロゲン化銀の平均粒子サ
イズが0.1μ以下のいわゆるリツプマン乳剤が望ま
しい。ハロゲン化銀と水溶性バインダーとの重量
比は約１：６〜約８：１の範囲である。ハロゲン
化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀等が挙げら
れる。水溶性バインダーとしては、ゼラチン、ア
ルブミン、カゼイン、セルロース誘導体、寒天、
アルギン酸ナトリウム、糖誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
アミド、その他があげられる。必要に応じてこれ
らのバインダーの２つ以上の相溶性混合物が用い
られる。ハロゲン化銀乳剤層の乾燥後の厚さは約
0.8〜約10μの範囲が好ましい。

なお、本発明の裏面には必要に応じてアンチハ
レーシヨン用のバツク層が設けられてもよい。

本発明において用いられるポジ型作用の画像色
素供与性物質は、ハロゲン化銀現像主薬酸化生成
物の生成量の増加に対応して拡散性の色素または
その前駆体の放出が抑制され、それらの放出量が
減少するという性質を持つものであり、詳しくは
次の２種類に分類することができる。すなわち、
(1)アルカリ性条件下で本来拡散性であつて、酸化
された後に非拡散性に転ずる物質、(2)アルカリ性
条件下で非拡散性であつて、加水分解により拡散
性色素またはその前駆体を放出することができる
が、現像主薬酸化生成物等によつて酸化されるこ
とによりこれらの放出が実質的に起こらなくなる
物質の２種類である。ここで、前記(1)の物質は、
所謂現像主薬の一種である色素現像剤と呼ばれて
いる化合物であつて、例えば米国特許第2983606
号明細書等に記載されている。また前記(2)の物質
については、例えば特開昭51−63618号、同53−
69033号、同55−88054号各公報、米国特許第
3980479、同第4108850号各明細書等に記載されて
いる。

本発明においては、上記２種類の画像色素供与
性物質がいずれも有利に用いられるが、中でも特
に前記(1)の色素現像剤が好ましく用いられる。

本発明の画像色素供与性物質は、好ましくは前
記のハロゲン化銀乳剤と同一の層に含有せしめ
る。また、本発明の着色層が例えば３層形成され
る場合、各層における第１、第２および第３の画
像色素供与性物質はそれぞれ色を異にするのが好
ましい。この色として、例えばイエロー、マゼン
タ、シアンの３色が選ばれる。

本発明に好ましく用いられる色素現像剤とは、
一分子中にハロゲン化銀現像剤またはその前駆体
の基および色素またはその前駆体の基を併わせ持
つ化合物であつて、下記の化合物がその例として
挙げられる。本発明において、これらの例示化合
物が有用であることは勿論であるが、本発明に有
用なものがこれらによつて限定されるわけではな
い。

〔例示化合物〕 ハロゲン化銀乳剤と画像色素供与性物質とを含
有する乳剤層には、ハロゲン化銀の現像を促進す
るために、アルカリ性条件下で該乳剤層中を移動
することができるハロゲン化銀画現像主薬を添加
しておくのが好ましい。このような現像主薬の例
としては、メチルフエニルヒドロキノン等が挙げ
られる。該乳剤層中にはさらに当業界で公知の
種々のハロゲン化銀現像促進剤、現像抑制剤、カ
ブリ防止剤等を添加しておくことができる。

本発明において、ハロゲン化銀の現像に用いら
れるハロゲン化銀現像液としては、当業界で公知
の種々の白黒写真用現像液およびカラー写真用現
像液を広く用いることができる。本発明の好まし
い一実施態様によれば、画像色素供与性物質とし
て色素現像剤を用い、さらにメチルフエニルヒド
ロキノンを乳剤層中に添加しておくことである。
このような場合、ハロゲン化銀現像主薬は乳剤層
中から供給されることになるので、ハロゲン化銀
現像主薬をアルカリ性の現像液中に予め添加して
おく必要はない。

ハロゲン化銀現像液中には、ハロゲン化銀現像
主薬のほかに現像抑制剤、現像促進剤等、当業界
で公知の種々の添加剤を含有させることができ
る。

本発明に係る多色光学フイルターの製造方法
は、ハロゲン化銀の現像に伴うタンニング効果を
利用して着色層（フイルター色要素形成層）を支
持体上に形成していくことを特徴の１つとしてい
る。タンニング効果とは、例えばザ ジヤーナル
オブ フオトグラフイツク サイエンス（The
Journal of Photographic Science）、第11巻、
第１頁〜第26頁（1963年）に掲載のタル（Tull）
の論文等に述べられているように、ハロゲン化銀
現像主薬のうち、酸化を受けキノンに変化するヒ
ドロキシ基を有するものの酸化生成物がバインダ
ーとして乳剤層中に含有されているゼラチンの架
橋に役立ち、乳剤層を硬化させることである。本
発明の場合、硬膜処理を施してない乳剤層に対し
てパターン露光（例えば、ストライプ状光学マス
クを密着させて白色光等で露光する。）を行ない、
現像処理を行なうことにより、そのパターンに対
応した銀像を形成する。このとき、露光部分では
ハロゲン化銀現像主薬酸化生成物および画像色素
供与性物質の酸化生成物のはたらきによつて、乳
剤層の硬化が起こる。一方、未露光部分の乳剤層
は未硬化のままである。ここで、乳剤層中にはハ
ロゲン化銀の現像の関数として酸化を受けるヒド
ロキシ基を有する画像色素供与性物質が含有され
ているのであるが、この物質はハロゲン化銀の現
像が起こつた部分の乳剤層中では、ヒドロキシ基
が酸化を受けてキノンに変化した酸化生成物に変
わり、酸化を受けキノンに変化するヒドロシキ基
を有するハロゲン化銀現像主薬酸化生成物同様ゼ
ラチンを酸化させるのに寄与し、乳剤層中に残留
する。これに対して、ハロゲン化銀の現像が起こ
らなかつた部分の乳剤層中では、画像色素供与性
物質がアルカリ性条件下で移動することが可能で
あつて、主としてアルカリ性の現像液中へ乳剤層
から出ていつてしまう。こうして、乳剤層にはパ
ターン露光に対応して銀と画像色素供与性物質の
酸化生成物から成る画像が形成される。

この後、漂白および定着処理によつて銀とハロ
ゲン化銀を乳剤層中から除去し、残留している画
像色素供与性物質の酸化生成物から成る着色層
（フイルター色要素形成層）を形成することがで
きる。

パターン露光の際の未露光部分の乳剤層は、画
像色素供与性物質の酸化生成物を含有しておらず
透明であるので、このまま多色光学フイルターの
構成層として残しておいてもかまわない。しかし
ながら、汚染等の事故の可能性をできるだけ減ら
すためにも、必要な層以外のものは取り除いてお
く方が望ましい。前記のようにタンニング効果に
よつて、本発明では着色部分の皮膜は硬化してお
り、一方非着色部分の皮膜は硬化していない。そ
こでハロゲン化銀現像処理終了後の任意の段階に
温水等で非着色の未硬化部分を除去することがで
きる。

本発明の着色層（フイルター色要素形成層）に
残留している画像色素供与性物質の酸化生成物に
は、必要に応じて、例えば安定化や色調整のため
に、後処理を施すことができる。

２色以上の着色層（フイルター色要素形成層）
を形成する場合、脱銀処理は各着色層を形成する
都度行なつてもよいし、全部の着色層の形成後に
まとめて行なつてもよい。

銀粒子の除去は通常のカラー写真処理に用いら
れる漂白液が用いられ、酸化剤としては赤血塩、
重クロム酸塩、EDTA錯塩等が挙げられる。再
ハロゲン化のためには例えば臭化カリウムが加え
られる。

一方、ハロゲン化銀の定着剤は一般によく知ら
れている任意のハロゲン化銀溶剤（例えばチオ硫
酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム）であ
り、定着剤を含む溶液は必要により保恒剤（例え
ば亜硫酸ナトリウム）、PH緩衝剤（例えば硼酸）、
PH調節剤（例えば酢酸）、キレート剤等を含むこ
とができる。

又上記の脱銀処理の１つとして、１浴漂白定着
液、例えば赤血塩とチオ硫酸ナトリウムの混合溶
液あるいは鉄―EDTAとチオ硫酸ナトリウムの
混合溶液を用いることもできる。

２色以上の着色層を形成するとき、第１色目の
着色層と第２色目の着色層の間、第２色目の着色
層と第３色目の着色層等に中間層を設けることが
できる。しかしながら、本発明に係る多色光学フ
イルターの製造方法によれば、驚くべきことに中
間層を設置しなくても、各着色層間の区間は鮮明
であつて混色等の問題は起こらなかつた。

本発明に係る多色光学フイルターの製造方法に
よれば、微細パターンの着色層を有するカラーフ
イルターを簡便に製造することができるし、得ら
れるフイルターも構造簡単にして十分な効果を発
揮できる。そして、ハロゲン化銀の現像の関数と
して乳剤層に残留することができる画像色素供与
性物質の酸化生成物を着色層中に用いているの
で、各着色層間の境界が鮮明であつて、かつ着色
層を薄くしても十分な光学濃度が得られるという
効果を発揮できる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明する。

実施例 １ ゼラチン80ｇと平均直径約0.06μの臭化銀粒子
80ｇを含有する臭化銀乳剤に、前記例示化合物
〔Ｃ―１〕1.2ｇ及びメチルフエニルヒドロキノン
0.6ｇを加え、この液を透明な板ガラス支持体上
に厚さが約3μになるように塗布し、乾燥した。
こうして製造した感光材料の試料に対して透明部
分の幅25μ、ピツチ50μのストライプ状光学マス
クを密着させ、白色光（タングステン灯）を照射
した。次いで、この試料を下記アルカリ液を用い
て23℃で２分間の現像処理を行なつた。

〔アルカリ液〕

亜硫酸ナトリウム（無水） １ｇ 水酸化ナトリウム 0.4ｇ 硫酸ナトリウム ６ｇ 水で１に仕上げる。

５分間の水洗の後、この試料を50℃の温水に１
分間浸し、未露光部分の臭化銀乳剤層を除去し、
次いで下記標白液を用いて20℃で２分間の銀の標
白処理を行なつた。

〔漂白液〕

フエリシアン化カリウム 100ｇ 臭化カリウム 30ｇ 水 1000ml ２分間の水洗の後、下記定着液を用いて処理し
た（20℃、２分間）。

〔定着液〕

チオ硫酸ナトリウム 240ｇ 亜硫酸ナトリウム ３ｇ 氷酢酸 ５ml カリ明ばん ６ｇ 水 1000ml ５分間の水洗の後乾燥した。かくして幅25μの
シアンストライプ着色層を有するフイルター試料
が得られた。

実施例 ２ 実施例１と同じ臭化銀乳剤に、前記例示化合物
〔Ｃ―２〕1.2ｇ及びメチルフエニルヒドロキノン
0.6ｇを加え、透明な板ガラス支持体上に厚さが
約3μになるように塗布し、乾燥した。こうして
製造した感光材料の試料を用いて、実施例１と同
様な処理工程を経て、シアンストライプ着色層を
有するフイルター試料を得た。但し、現像処理用
のアルカリ液は実施例１で用いたものに替えて下
記のものを用いた。

〔アルカリ液〕

水酸化ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 1.0ｇ 硫酸ナトリウム 6.0ｇ 水で１に仕上げる。

実施例 ３ 実施例１および２で得られた各フイルター試料
について、その着色層上に下記の着色層を形成し
た。即ち、実施例―１と同じタイプで同量の臭化
銀乳剤に、前記例示化合物〔Ｙ―２〕1.2ｇ及び
メチルフエニルヒドロキノン0.6ｇを加え、これ
を上記実施例１および２で得られた試料の着色層
の上に、各々3μの厚さになるようにオーバーコ
ートした。

露光はシアンストライプ着色層の間隙部分に対
して行なつた。次いで、前記実施例―１と同様手
順でイエローストライプ着色層を形成した。

かくして、シアンとイエローの各幅25μの２つ
の着色層を有する本発明に係るストライプ多色光
学フイルターを得た。

得られた各多色光学フイルターは、各々の着色
層の境界が鮮明であつて混色がみられず、十分な
光学濃度を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に少なくとも２層の着色層を具えた
   多色光学フイルターの製造方法において、ハロゲ
   ン化銀と、前記ハロゲン化銀の現像の関数として
   酸化を受けるヒドロキシ基を有する画像色素供与
   性物質とを含有するハロゲン化銀乳剤層を支持体
   上に少なくとも１層塗設し、該乳剤層にパターン
   露光を行ない、次いでアルカリ性条件下における
   ハロゲン化銀の現像の関数として酸化を受けるヒ
   ドロキシ基を有する現像主薬を用いた、ハロゲン
   化銀の現像によつて前記画像色素供与性物質の酸
   化生成物と銀とから成るパターンを形成すると同
   時に、ハロゲン化銀の現像が起こつた部分の乳剤
   を前記現像主薬の酸化生成物および前記画像色素
   供与性物質の酸化生成物により硬化し、次に温水
   等によつてハロゲン化銀の現像が実質的に起こら
   なかつた部分の乳剤層を除去することからなる一
   連の工程を少なくとも２回繰り返すことを特徴と
   する多色光学フイルターの製造方法。