JPH0158501B2

JPH0158501B2 -

Info

Publication number: JPH0158501B2
Application number: JP58074559A
Authority: JP
Inventors: Masaki Uchama; Yasuo Mihashi; Kazunori Murakawa; Masanori Takenochi; Eiichi Imai; Hiroyuki Suematsu
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1983-04-27
Filing date: 1983-04-27
Publication date: 1989-12-12
Also published as: JPS59200252A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真静電記録、静電印刷、磁気記
録等に於ける潜像を現像するための現像剤に関す
る。さらに詳しくは直接又は間接電子写真現像方
法に於いて、均一に強く正電荷に帯電し、負の静
電荷像を可視化して、高品質な画像を与える電子
写真用現像剤に関する。従来電子写真法としては米国特許第2297691号
明細書等、多数の方法が知られているが、一般に
は光導電性物質を利用し、種々の手段により感光
体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像
粉（以下トナーと称す）を用いて現像し、必要に
応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、
加熱、圧力あるいは溶剤蒸気などにより定着し複
写物を得るものである。またトナー画像を転写す
る工程を有する場合には、通常感光体上の残余の
トナーを除去するための工程が設けられる。電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方
法は、例えば米国特許第2874063号明細書に記載
されている磁気ブラシ法、同2618552号明細書に
記載されているカスケード現像法及び同2221776
号明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第
3909258号明細書に記載されている導電性の磁性
トナーを用いる方法、などが知られている。これらの現像法に適用するトナーとしては、従
来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉末が使用されている。例えば、ポリス
チレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたも
のを１〜30μ程度に微粉砕した粒子がトナーとし
て用いられている。磁性トナーとしてはマグネタ
イトなどの磁性体粒子を含有せしめたものが用い
られている。いわゆる二成分現像剤を用いる方式
の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉な
どのキヤリアー粒子と混合されて用いられる。この様な乾式現像用トナーに用いられる正電荷
制御剤としては、例えば一般に、第４級アンモニ
ウム化合物および有機染料特に塩基性染料とその
塩がある。通常の正電荷制御剤は、ベンジルジメ
チル−ヘキサデシルアンモニウムクロライド、デ
シル−トリメチルアンモニウムクロライド、ニグ
ロシン塩基、ニグロシン、サフラニンγ及びクリ
スタルバイオレツト等である。特にニグロシン塩
基及び、ニグロシンがしばしば正電荷制御剤とし
て用いられている。これらは、通常熱可塑性樹脂
に添加され、加熱溶融分散し、これを微粉砕し
て、必要に応じて適当な粒径に調整され使用され
る。しかしながら、これらの電荷制御剤としての
染料は、構造が複雑で性質が一定していなく、安
定性に乏しい。また、熱混練時の分解、機械的衝
撃、摩擦、温湿度条件の変化、などにより分解又
は変質し易く、荷電制御性が低下する現象を生じ
やすい。従つて、これらの荷電制御剤を用いたトナーを
複写機に用いて現像すると、複写回数の増大に従
い、荷電制御剤が分解あるいは変質し、耐久中に
トナーの劣化を引き起こすことがある。又、正荷電制御剤は、親水性のものが多く、こ
れらの樹脂中への分散不良のために、溶融混練
後、粉砕した時に、染料がトナー表面に露出す
る。従つて高湿条件下での該トナーの使用の時に
は、これら制御剤が親性であるために良質な画像
が得られないという欠点を有している。この様に、従来の正荷電制御剤をトナーに用い
た際には、トナー粒子間に於いて、あるいは、ト
ナーキヤリヤー間、トナーとスリーブのごときト
ナー担持体間に於いて、トナー粒子表面に発生す
る電荷量にバラツキを生じ、現像カブリ、トナー
飛散、キヤリヤー汚染等の障害が発生し易い。ま
たこの障害は、複写枚数を多く重ねた際に顕著な
現象となつて現われ、実質上、複写機には適さな
い結果となる。さらに、高湿条件下に於いては、トナー画像の
転写効率が著しく低下し、使用に耐えないものが
多い。又、常温常湿に於いてさえも、該トナーを
長期保存した際には、用いた正電荷制御剤の不安
定性のために、変質を起こし、使用不可能になる
場合が多い。又、正電荷制御剤の現像剤を得る一方法とし
て、特公昭53−22447号公報の提案がある。これ
は、現像剤の構成成分として、アミノシランで処
理した金属酸化物粉末を含有させる方法である
が、この方法を詳細に検討した所、種々のアミノ
シラン化合物を用いて、例えばコロイドシリカ、
アルミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、γ
−フエライト、酸化マグネシウムなどに処理を
し、該明細書に記載されている実施例に従つて現
像剤を得た場合、いずれの組み合せにおいても、
実用上充分な特性を示す現像剤は得られず、いく
つかの欠点がある事が明らかになつた。即ち、多くの現像剤は、潜像を忠実に再現する
のに好ましい特性を保持しえない。初めは望まし
い性能を示すものも、長期間の連続使用で初期の
特性を保持せず、使用に耐えないものになつてし
まう。即ち、カブリを生じ、線画の複写において
エツジ周辺のトナーの飛び散りを生じ、又、画像
濃度も低下する。他の欠点としては、高温高湿度
の環境条件下で、現像、転写を行なう際に、画像
濃度の低下、線画の飛び散り、白ヌケ、カブリな
どを生ずる。さらに、これらの荷電制御剤の大部分は着色し
ており、正荷電性カラートナーへの適用が難しい
のが現状である。本発明の目的は、正帯電性を有する現像剤を提
供することにある。本発明の更なる目的は、現像剤を長期にわたり
連続使用した際も初期の特性を維持し、トナーの
凝集や帯電特性の変化のない現像剤の提供にあ
る。さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を
受けない安定した画像を再現する現像剤、特に高
湿時及び低湿時の転写時の飛び散りや転写ぬけな
どのない転写効率の高い現像剤の提供にある。さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特
性を維持する保存安定性の優れた現像剤の提供に
ある。さらに他の目的は、正帯電性を示すカラートナ
ー用の無色の荷電制御剤の提供にある。具体的には、本発明は、側鎖にアミンを有する
シリコーンオイルで処理された無機微粉体（但
し、ケイ酸微粉体を除く）を、トナー粒子中また
はトナー粒子表面に有するトナーを含有する正荷
電性現像剤に関する。さらに、本発明は、側鎖にアミンを有するシリ
コーンオイルで処理された無機微粉体（但し、ケ
イ酸微粉体を除く）を、トナー粒子中またはトナ
イ粒子表面に有する磁性トナーを含有する正荷電
性現像剤、または側鎖にアミンを有するシリコー
ンオイルで処理された無機微粉体（但し、ケイ酸
微粉体を除く）を、トナー粒子中またはトナー粒
子表面に有する非磁性トナー及びキヤリアを含有
する正荷電性現像剤で静電荷像を現像することを
特徴とする現像方法に関する。本発明において現像剤の一構成成分をなす無機
微粉体としては、難水溶性で、300℃以下の温度
で熱安定性を有する、窒素吸着法によるBET比
表面積が0.5〜400m²／ｇの無機化合物の微粉末が
好ましい。このような無機微粉体としては、例え
ば、アルミナ、二酸化チタン、チタン酸バリウ
ム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、クレ
ー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、各種無機酸化
物顔料、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、
酸化鉄、砂鉄、γ−フエライト、バリウムフエラ
イト、トロンチウムフエライト、希土類フエライ
トなどの各種フエライト、三酸化アンチモン、酸
化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウ
ム、炭酸バリウム、炭酸カルシウムなどの粉末乃
至粉子が挙げられる。上記無機微粉体の処理に用いる側鎖にアミンを
有するシリコーンオイルとしては一般に、（）
式で表わされる構成単位を含むシリコーンオイル
が使用できる。（ここで、R₁は水素、アルキル基、アリール基
又はアルコキシ基を表わし、R₂はアルキレン基、
フエニレン基を表わし、R₃、R₄は水素、アルキ
ル基或いはアリール基を表わす。ただし上記のア
ルキル基、アリール基、アルキレン基、フエニレ
ン基はアミンを含有していても良いし、また帯電
性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有して
いても良い）市販の側鎖にアミンを有するシリコーンオイル
としては、例えば次の構造式で表わされるアミノ
変性シリコーンオイルがあり、好ましい。それ
は、（ここで、R₁、R₅はアルキル基、アリール基を
表わし、R₂はアルキレン基又はフエニレン基或
いはアミンを含むアルキル基を表わし、R₃は水
素、アルキル基、アリール基を表わす。ｍ、ｎは
１以上の数である。）で表わされるシリコーンオイルであり、具体的に
は次のものがあり、好ましい。

【表】社製）
なお上記表中のアミン当量とは、アミン１個あ
たりの当量（ｇ／eqiv.）で、分子量を１分子あ
たりのアミンの数で割つた値であり、本発明では
上記の如く、アミン当量が25000以下（例えば、
アミン当量320〜22500）のものが好ましく、特に
50000以下が正荷電正の制御、環境安定性及び現
像特性の点で好ましい。さらに、上記の如く25℃
における粘度が20〜3500cpsのものが好ましい。
これらは１種又は２種以上の混合系で用いてもよ
い。上記無機微粉体のアミンを有する変性シリコー
ンオイルによる処理は、例えば次のようにして行
ない得る。必要に応じて加熱しながら無機微粉体
を激しく撹乱しており、これに上記アミンを有す
る変性シリコーンオイル或いはその溶液をスプレ
ーもしくは気化して吹きつけるか、又は無機微粉
体をスラリー状にしておき、これを撹拌しつつア
ミンを有する変性シリコーンオイル或いはその溶
液を滴下することによつて容易に処理できる。さらに、その後、およそ50〜400℃の温度で加
熱処理することも好ましい。上述のようなアミンを有する変性シリコーンオ
イルで処理した無機微粉体を、トナーを成す他の
構成成分たるバインダーとしての樹脂や着色剤と
溶融混練後、粉砕、分級することにより所望のト
ナーが得られる。又は、上述のアミンを有するシ
リコーンオイル処理無機微粉体を、樹脂や着色剤
などから形成したトナーとともに、混合により添
加しても良い。側鎖にアミンを有するシリコーンオイルの無機
微粉体への好ましい処理量比は、処理された無機
微粉体全量の0.1〜50重量％である。また側鎖に
アミンを有するシリコーンオイルのトナーへの添
加量としては、0.01〜50重量％となるのが好まし
い。上記の側鎖にアミンを有するシリコーンオイル
で処理した無機微粉体を現像剤の一構成成分とす
る本発明に従うと、電気的潜像をカブリのない鮮
明な画像に現像、転写できる。即ち、本発明に係
る現像剤を使用すると、トナーが強い均一な正帯
電性を示すためである。また、本発明に使用する変性シリコーンオイル
は、安定で、300℃程度の耐熱温度を有している
ので、熱的或いは機械的衝撃などによる分解又は
変質が非常に起りにくく、荷電制御性が低下する
等の問題はなく、耐久中のトナー劣化が著しく軽
減される。さらに、本発明に使用する変性シリコーンオイ
ルは強い正帯電性を有し、さらに湿度安定性が高
いので、高湿下でも良好な正帯電性を有し、鮮明
な画像が得られる。また、本発明で使用する変性シリコーンオイル
は、無色或いは薄い白色を有しているので、本発
明に従つて、白色の無機微粉体を処理すると、正
帯電性カラー用現像剤が得られる。なお、本発明で使用する無機微粉体には、必要
に応じて、側鎖にアミンを有するシリコーンオイ
ル以外の化合物での処理を付加しても良い。無機
微粉体を処理できる他の化合物としては、シラン
カツプリング剤、チタンカツプリング剤及びアル
ミニウムカツプリング剤等のカツプリング剤や脂
肪酸金属塩などがある。本発明で使用できるトナーの結着樹脂として
は、ポリスチレン、ポリＰ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体
の単重合体；スチレン−Ｐ−クロルスチレン共重
合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体スチ
レン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルト
ルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共
重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、
スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン
−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル
酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチ
ル共重合体、スチレン−αクロルメタクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、
スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデ
ン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体スチ
レン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレ
ン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリ
ブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニ
ルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変
性ロジン、テルペン樹脂、フエノール樹脂、脂肪
族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、
塩素化パラフイン、パラフインワツクスなどが単
独或いは混合して使用できる。トナーに使用される着色材としては公知の染顔
料、例えばカーボンブラツク、フタロシアニンブ
ルー、インダンスレンブルー、ピーコツクブル
ー、パーマネントレツド、レーキレツド、ローダ
ミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエ
ロー、ベンジジンイエロー等広く使用することが
できる。トナーを磁性トナーとして用いるために、磁性
粉を含有せしめても良い。このような磁性粉とし
ては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用い
られ、鉄、コバルト、ニツケルなどの強磁性金属
の粉末もしくマグネタイト、γ−酸化鉄、フエラ
イトなどの合金や化合物がある。この磁性粉の含
有量はトナー重量に大して15〜70重量％である。トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、
ニツケル粉、フエライト粉などのキヤリヤー粒子
と混合され、電気的潜像の現像剤として用いられ
る。本発明の現像剤は種々の現像方法に適用されう
る。例えば、磁気ブラシ現像方法、カスケード現
像方法、米国特許第3909258号明細書に記載され
た導電性磁性トナーを用いる方法、特開昭53−
31136号公報に記載された高抵抗磁性トナーを用
いる方法、特開昭54−42121号公報、同55−18656
号公報、同54−43027号公報などに記載された方
法、フアーブラシ現像方法、パウダークラウド
法、タツチダウン現像法、インプレツシヨン現像
法などがある。実施例１スチレン−ブチルメタクリレート（重量比７：
３）共重合体100重量部、マグネタイト60重量部、
ポリエチレンワツクス３重量部、側鎖にアミンを
有するシリコーンオイルとしてアミノ変性シリコ
ーンオイル（25℃における粘度70cps、アミン当
量830）で処理された炭酸カルシウム（オイル量
は20重量％、比表面積18m²／ｇ）15重量部を混合
し、ロールミルにて溶融混練する。冷却後ハンマ
ーミルにて粗粉砕した後、ジツト粉砕機にて微粉
砕する。次いで、風力分級機を用いて分級し、お
よそ粒径が５〜20μの微粉体（トナー）を得た。
この微粉体100重量部にコロイダルシリカ0.4重量
部を添加し正荷電性現像剤とした。この正荷電性
現像剤市販の複写機（商品名、ミニコピア、
PC20、キヤノン製）に適用して画出しをしたと
ころ、カブリのない鮮明な画像が得られた。また
高温高湿（30℃90％）下でも良好な画像が得られ
た。実施例２スチレン−ブチルメタクリレート（重量比７：
３）共重合体100重量部、γ−酸化鉄50重量部、
ポリエチレンワツクス４重量部、アミノ変性シリ
コーンオイル（25℃における粘度3500cps、アミ
ン当量3800）で処理された酸化チタン（比表面積
10m²／ｇ、オイル量は10wt％）20重量部、を用
いることを除いては実施例１と同様に行なつたと
ころ、カブリのない鮮明なセピア色画像が得られ
た。また高温高湿下でも良好な画像が得られた。実施例３スチレン−ブチルメタクリレート（重量比７：
３）共重合体80重量部、スチレン−ブタジエン
（重量比85：15）共重合体20重量部、フタロシア
ニンブルー５重量部、低分子量ポリプロピレン４
重量部、アミノ変性シリコーンオイル（25℃にお
ける粘度3500cps、アミン当量3800）で処理され
た酸化セリウム（比表面積27m²／ｇ、オイル量
12wt％）13重量部を混合し、実施例１とほぼ同
様にして、粒径がおよそ５〜20μのトナーを得
た。このトナー12重量部とキヤリアー鉄粉（商品
名、EFV250／400、日本鉄粉社製）88重量部と
を混合し現像剤とした。一方、OPC感光体上に
負の静電潜像を形成し、これを上記現像剤で現像
し、生成する粉像を普通紙に転写した後、普通紙
上の転写画像を熱ロール（フツ素樹脂で表面を被
覆された定着ロールとシリコーンゴムで表面を被
覆された加圧ロールとから成る）で定着した。カ
ブリのない鮮明な青色画像が得られた。実施例４実施例１において、マグネタイトの代わりに、
アミノ変性シリコーンオイル（25℃における粘
度、70cps、アミン当量830）で処理されたマグネ
タイト（比表面積５m²／ｇ、オイル量3wt％）を
用い、アミノ変性シリコーンオイルで処理された
炭酸カルシウムを用いないことを除いては、実施
例１とほぼ同様に行なつたところ、カブリのない
鮮明な画像が得られた。実施例５〜７アミン当量及び25℃の粘度がそれぞれ2000、
3500cpsと8800、90cpsと22500、60cpsのアミノ変
性シリコーンオイルを用いることを除いては、実
施例１と同様に行なつたところ、良好な結果が得
られた。比較例１〜３アミノ変性シリコーンオイルで処理された無機
微粉末を含有しないことを除いては、実施例１〜
３と同様に行なつたところ、得られた画像は貧弱
だつた。比較例４アミノ変性シリコーンオイルで処理する代わり
に、アミンシラン（H₂N（CH₂）₄Si（OC₂H₅）₃）で
処理された炭酸カルシウムを用いることを除いて
は、実施例１と同様に行なつたところ良好な画像
が得られたが、高温高湿下では貧弱な画像となつ
た。比較例５側鎖にアミンを有するシリコーンオイルのかわ
りに、ジメチルシリコーンオイル（25℃における
粘度50cps）で処理した炭酸カルシウムを使用す
ることを除いて実施例１と同様にして現像剤を調
製し、実施例１と同様にして画出しをおこなつ
た。常温常湿において、画像濃度0.12の貧弱な画
像しか得られなかつた。比較例８スチレン−ブチルメタクリレート（重量比７：
３）共重合体100重量部、マグネタイト60重量部、
及びポリエチレンワツクス３重量部を混合し、ロ
ールミルにて溶融混練した。冷却後ハンマーミル
にて粗粉砕した後、ジエツト粉砕機にて微粉砕し
た。次いで、風力分級機を用いて分級し、およそ
粒径が５〜20μの微粉体（トナー）を得た。この
微粉体100重量部と、側鎖にアミンを有するシリ
コーンオイルとして、アミノ変性シリコーンオイ
ル（25℃における粘度70cps、アミン当量830）で
処理されたアルミナ（オイル処理量20重量％、比
表面積100m²／ｇ）１重量部とを混合して正荷電
性現像剤を調製した。得られた正荷電性現像を使
用して、実施例１と同様にて画出ししたところ画
像濃度1.1の良好な画像が得られた。比較例８アミノ変性シリコーンオイルのかわりに、ジメ
チルシリコーンオイル（25℃における粘度50cps）
で処理したアルミナを使用することを除いて、実
施例８と同様にして現像剤を調製し、実施例８と
同様にして画出しをおこなつた。実施例８と比較
して画像濃度0.35の貧弱な画像しか得られなかつ
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１側鎖にアミンを有するシリコーンオイルで処
理された無機酸微粉体（但し、ケイ酸微粉体を除
く）をトナー粒子中またはトナー粒子表面に有す
るトナーを含有する正荷電性現像剤。２側鎖にアミンを有するシリコーンオイルは、
下記構成単位［式中、R₁は水素、アルキル基、アリール基又
はアルコキシ基を表わし、R₂はアルキレン基又
はフエニレン基を表わし、R₃及びR₄は水素、ア
ルキル基またはアリール基を表わす。］を有する特許請求の範囲第１項記載の正荷電性現
像剤。３側鎖にアミンを有するシリコーンオイルは、
アミン当量320〜22500及び25℃における粘度20〜
3500cpsを有する特許請求の範囲第１項または第
２項記載の正荷電性現像剤。４側鎖にアミンを有するシリコーンオイルで処
理された無機酸微粉体（但し、ケイ酸微粉体を除
く）をトナー粒子中またはトナー粒子表面に有す
る磁性トナーを含有する正荷電性現像剤、また
は、側鎖にアミンを有するシリコーンオイルで処
理された無機酸微粉体（但し、ケイ酸微粉体を除
く）をトナー粒子中またはトナー粒子表面に有す
る非磁性トナー及びキヤリアを含有する正荷電性
現像剤で静電荷像を現像することを特徴とする現
像方法。５側鎖にアミンを有するシリコーンオイルは、
下記構成単位［式中、R₁は水素、アルキル基、アリール基又
はアルコキシ基を表わし、R₂はアルキレン基又
はフエニレン基を表わし、R₃及びR₄は水素、ア
ルキル基またはアリール基を表わす。］を有する特許請求の範囲第４項記載の現像方法。６側鎖にアミンを有するシリコーンオイルは、
アミン当量320〜22500及び25℃における粘度20〜
3500cpsを有する特許請求の範囲第４項または第
５項記載の現像方法。