JPH0159305B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0159305B2
JPH0159305B2 JP58224564A JP22456483A JPH0159305B2 JP H0159305 B2 JPH0159305 B2 JP H0159305B2 JP 58224564 A JP58224564 A JP 58224564A JP 22456483 A JP22456483 A JP 22456483A JP H0159305 B2 JPH0159305 B2 JP H0159305B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
grams
diester
solution
oligomer
amino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP58224564A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS59179667A (ja
Inventor
Ekonomii Jeemuzu
Fuorukusen Uiri
Yungu Yoon Do
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
International Business Machines Corp
Original Assignee
International Business Machines Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by International Business Machines Corp filed Critical International Business Machines Corp
Publication of JPS59179667A publication Critical patent/JPS59179667A/ja
Publication of JPH0159305B2 publication Critical patent/JPH0159305B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0209—Multistage baking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕 本発明は基体上にポリイミドの被膜を形成する
ための方法に係る。本発明によつて良好な平坦
性、良好な機械的、熱的安定性を有するポリイミ
ド被膜を容易にうることができる。 〔技術的背景〕 米国特許第3347808号、第3565549号及び第
3726834号の明細書に於てポリイミド被膜の調製
技術が開示されているが、それはいずれも本発明
に於て用いるエステルに関する技術を開示してい
ない。 〔発明の概要及び実施例〕 本発明に従つて、基体にオリゴマー及びエステ
ルを塗布することによつて被膜が形成される。オ
リゴマーはアミノ末端を有し、芳香族ジアミン及
び芳香族ジ無水物から形成される。エステルは芳
香族テトラカルボン酸から及び或るアルコールか
ら形成される。本発明の特徴は用いられる特定の
タイプのアルコール及びそれを用いる方法にあ
る。取扱いが容易である平坦性が良好である及び
熱的機械的安定性が良好であるという所望の効果
をうるために、エステルは40℃及び140℃の間の
温度に於て重分子量のポリアミドを形成するため
にアミノ末端オリゴマーのアミノ基と反応し、環
状イミドを形成する様に反応し続けるものでなけ
ればならない。 これらの要件を満たす好ましいエステルは、電
子吸引基で置換する事によつて付勢されるアルコ
ールから得られるものである。最も好ましいアル
コールはCF3―CH2―CH及び
〔ピロメリト酸ジエステルの典型的な調製例〕
エチルグリコラート・ジエステル 細かく砕いた昇華ピロメリト・ジ無水物109.00
グラム（0.50モル）とエチル・グリコラート
114.40グラム（1.10モル）とを、機械的な撹拌器
及び液体添加じようごを備えた容量（1000mlの三
首フラスコ内でジクロルメタン600mlに添加した。
ジクロルメタン150mlに101.18グラム（1.00モル）
の蒸留トリエチルアミンを加えたものを添加じよ
うごから徐々に加えながら上記混合物を急速に撹
拌した。最後のトリエチルアミンを加えたのち30
分以内でわずかに発熱性の反応混合物は均質にな
つた。12時間の反応時間後、回転蒸発器によつて
ジクロルメタンが除去され、粘性の無定形状の所
望のジエステルのトリエチルアンモニウム塩がで
きた。この材料をおよそ750mlの蒸留水に溶解し
た。この溶液を冷たい希塩酸水溶液に徐々に添加
し、これによつて所望の生成物の白色の凝集体と
して沈殿した。これを直ちにろ過し、蒸留水で完
全に洗浄した。真空状態に於て60℃で24時間生成
物を乾燥する事によつて定量的収率でピロメリト
酸エチルグリコラート・ジエステルを得た。 デユテリウム・クロロホルム及びジメチルスル
ホキシドの混合物に於けるその生成物のNMR特
性は、所望の生成物の投影スペクトルに従つて
１：２：２：３の比で8.2ppmに於ける多重線、
4.8ppmに於ける単一線、4.2ppmに於ける四重線
及び1.2ppmに於ける三重線を呈した。 トリフルオルエチル・ジエステル 32.4グラム（0.29モル）のｔ―ブトキシド・カ
リウムを100mlのテトラヒドロフラン及び100グラ
ム（1.00モル）のトリフルオルエタノールに溶解
した。次に、31.41グラム（0.144モル）の細かく
砕いた昇華ピロメリト・ジ無水物を数部外部から
冷却した溶液に添加し、その反応体を12時間撹拌
した。不均一な白色の反応物スラリを回転蒸発器
に於て濃縮した。そしてジエステル塩を蒸留水で
溶解した。ジエステル塩溶液を徐々に冷えた希塩
酸水溶液に添加し、ジエステル・ダイアシツドを
沈殿させた。沈殿物を直ちにろ過し、蒸留水で完
全に洗浄した。まだ湿つている沈殿物を酢酸エチ
ルに溶解し、塩化カルシウムを用いて乾燥させ、
ろ過した。酢酸エチルを蒸発させ、周囲温度に於
て真空乾燥後、65％の収率で細く砕かれた状態の
白色粉体を得た。 デユテリウム・クロロホルム／ジメチルスルホ
キシドの混合体に於ける反応生成物のMNR特性
は、この化合物に関する投影スペクトルに従い
１：２の比で8.2ppmに於ける多重線、4.8ppmに
於ける四重線を呈した。 エチル乳酸ジエステル 15.5グラム（0.07モル）の細かく粉砕した昇華
ピロメリト・ジ無水物を、機械撹拌器及び液添加
用じようご部を備えた250mlの三首フラスコに於
て、17.7グラム（0.15モル）の蒸留エチル乳酸を
含む75mlのジクロルメタンに於て懸濁させた。次
に、14.4グラム（0.142モル）のトリエチルアミ
ンを125mlのジクロルメタンに添加じようごを介
して徐々に添加した。これによつて、トリエチル
アミン溶液を添加し終つたのち30分で均一な溶液
を得た。更に12時間周囲条件の下で撹拌を続けた
のち、ジクロルエタンを回転蒸発器へ取り出し
た。不定形の残留物を250mlの蒸留水に溶解し、
冷却した希塩酸水溶液に添加し、非晶質材を沈殿
させた。その上ずみを傾瀉法によつて処理し、ジ
エチルエーテルで完全に抽出した。残りの不定形
沈殿物もジエチル・エーテルに於いて溶解させ
た。そのエーテル成分を結合し、塩化カルシウム
を用いて乾燥させた。ジエチル・エーテルのろ過
及び蒸発によつておよそ60％の収率で白色系の結
晶性材料を得た。 デユテリウム・クロロホルム／ジメチルスルホ
キシドの混合物に於ける生成物のNMR特性は所
望の生成物の投影スペクトルに一致した２：１：
２：３：３の比で8.1ppmに於ける多重線、
5.2ppmに於ける４重線を呈した。 イソアミル・ジエステル 109.0グラム（0.50モル）の細かく砕いた昇華
ピロメリト・ジ無水物を、還流冷却器を備えた
1000mlのフラスコに於いて750mlのイソアミル・
アルコールに添加した。加熱する事によつて反応
混合物はゆつくりと均質になつた。還流を更に４
時間続けた。この時点に於て、反応体を周囲温度
になる様にし、回転蒸発器によつてイソアミル・
アルコールを除去し、およそ80℃に於いて真空乾
燥する事によつて定量的収率で白色の残留物を得
た。 デユテリウム・アセトンに於ける生成物の
NMR特性は所望の構成に従つて、１：２：３：
６の比で、8.1ppmに於ける多重線、4.3ppmに於
ける多重線、1.7及び1.0ppmに於ける多重線のピ
ークを呈した。 〔PMDA―ODAベースのアミノ末端アミン酸オ
リゴマーの調製例〕 アミノ末端オリゴマー（＝５） （DPは重合度を意味し、数値はオリゴマーの
ユニツトあたりのアミド結合の数である。） 120.15グラム（0.60モル）の高度に精製したオ
キシジアニリンを、機械的撹拌器、熱電対及び付
加的なじようごを備えた1000mlの樹脂容器に於て
600mlの蒸留Ｎ―メチルピロリドンに溶解した。
ジアミンの溶解が完了した時点で、２―３時間に
わたつてじようごを用いてジアミン溶液に対して
87.25グラム（0.40モル）の細かく砕いた高度に
精製したピロメリト・ジ無水物を添加した。これ
らの操作に於て、重合化混合物の撹拌を盛んに行
ない、これを重合化混合物が均質になるまで３日
間続けた。得られた粘性の溶液を周囲温度に於て
２週間ねかせ、ビンに入れて冷蔵庫に貯蔵した。
全操作は環境室内の湿気及び酸素を排除して実施
した。これによつておよそ25重量パーセントの全
固体含有用のジエステルを用いる以後の生成に用
いうるオリゴマー溶液を得た。 アミノ末端オリゴマー（＝2.5） 40.0グラム（0.20モル）の昇華オキシジアニリ
ンを500mlの蒸留したＮ―メチルピロリドンに溶
解し、18.0グラム（0.0825モル）の高度に精製し
たピロメリト・ジ無水物をよく撹拌したジアミン
溶液に対してじようごを用いて徐々に添加した。
ピロメリト・ジ無水物の溶解が完了したのち更に
12時間反応体を撹拌した。次いでジエチル・エー
テルに於てオリゴマーを沈殿させた。混合体をろ
過した。そして得た淡黄色の粉体を真空に於て50
℃の温度で24時間乾燥させた。乾燥オリゴマー粉
体は所望の固体含有物を得るためにＮ―メチルピ
ロリドンに於て溶解させる事が可能である。 〔鎖式伸長の可能な（chain―extendable）
PMDA―ODAオリゴマー調合体の調製例〕 イソアミル・ジエステル調合体 ＝５の25重量％オリゴマー溶液50グラムを
3.91グラム（0.0121モル）のイソアミル・ジエス
テルと調合し、ヘリウム内でシールし、冷蔵庫に
貯蔵した。 エチル・グリコラート・ジエステル調合体 5.16グラム（0.0121モル）のエチル・グリコラ
ート・ジエステルを＝５の25重量％オリゴマ
ー溶液50グラムに溶解し、ヘリウム内でシール
し、冷蔵庫に貯蔵した。 トリフルオルエチル・ジエステル重合体 5.06グラム（0.121モル）のトリフルオルエチ
ル・ジエステルを＝５の25重量％オリゴマー
溶液50グラムに溶解し、ヘリウム内でシールし、
冷蔵庫に貯蔵した。 〔鎖式伸長の可能なPMDA―ODA調合体のキユ
アリング〕 上述の調合体をガラス・スライド上にスピン塗
布し、窒素雰囲気に於て高い温度（300℃）まで
キユアリングを行つた。キユアリングの温度は50
℃で始まり、5゜／分のペースで100℃（この温度
に１時間維持した）まで加熱した。次に被処理体
を5゜／分のペースで135℃まで加熱し、その温度
に２時間維持した。最後に温度を0.5゜／分のペー
スで400℃の最終温度までゆつくりと上げた。ガ
ラス基板からキユアリングしたフイルムを取り除
き、それをIRスペクトル技法によつて検査した。
これによつて同じモノマ（ピロメリト・ジ無水物
及びオキシジアニリン）に基づく高分子量のポリ
アミツク酸を熱的にキユアリングする事によつて
得られたポリイミドと同じスペクトルが呈せられ
た。 〔鎖式伸長の可能なPMDA―ODA調合体の機械
的熱的特性〕 下記の表は調合体の特性を示す。 サンプルNo.１はPMDA―ODAピロメリト・ジ
無水物及びオキシジアニリンをベースとする市販
の高分子量ポリアミン酸であつて、比較のために
用いられる。 サンプルNo.２は前述の様に調製したエチル・グ
リコラートをベースとする調合体である。 サンプルNo.３は前述の様に調製したトリフルオ
ルエタノールをベースとする調合体である。 サンプルNo.４はイソ―アミル・アルコールをベ
ースとする調合体であつて、比較のために用い
る。
【表】 性薄膜
熱的安定性 全サンプルについて400℃に15時間維持した後
の重量損失は0.4％より小であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 芳香族ジアミンと芳香族ジ無水物を重合
    させることにより調製された分子量500乃至
    10000のアミノ末端オリゴマーと、 CF3―CH2―OH、 オキシアセトン、トリクロルエタノール、１，
    ３―ジフルオル―２―プロパノール、エチル―
    ２―オキシイソ・ブチラート、及びジエチル・
    タルトロネートの群から選択されたアルコール
    と芳香族テトラカルボン酸から形成されるエス
    テル、 とを溶かした溶液を基体に塗布して塗布膜を形
    成し、 (b) 上記エステルが上記アミノ末端オリゴマーの
    アミノ基と反応して高分子量のポリアミドを形
    成するように、上記エステルと上記アミノ末端
    オリゴマーとを40℃及び140℃の間の温度で反
    応させ、 (c) 環状イミドが形成されるまで上記反応を継続
    し、 (d) 熱を加えることにより上記塗布膜を硬化させ
    る段階を有する、 基体上に被膜を形成するための方法。
JP58224564A 1983-03-29 1983-11-30 基体上に被膜を形成するための方法 Granted JPS59179667A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US480164 1983-03-29
US06/480,164 US4467000A (en) 1983-03-29 1983-03-29 Process for coating a substrate with polyimide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS59179667A JPS59179667A (ja) 1984-10-12
JPH0159305B2 true JPH0159305B2 (ja) 1989-12-15

Family

ID=23906904

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58224564A Granted JPS59179667A (ja) 1983-03-29 1983-11-30 基体上に被膜を形成するための方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4467000A (ja)
EP (1) EP0120242B1 (ja)
JP (1) JPS59179667A (ja)
DE (1) DE3461935D1 (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4528216A (en) * 1983-02-24 1985-07-09 Oki Electric Industry Co., Ltd. Process for forming heat-resistant resin films of polyimide and organosilicic reactants
FR2568258B1 (fr) * 1984-07-25 1987-02-13 Inst Francais Du Petrole Compositions de precurseurs de polyimides, leur preparation, les polyimides en derivant et leurs utilisations, notamment dans la fabrication de vernis d'emaillage pour conducteurs electriques
US4562100A (en) * 1984-09-14 1985-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide coating compositions from diesterified anhydride and aromatic diamine
US4612210A (en) * 1985-07-25 1986-09-16 International Business Machines Corporation Process for planarizing a substrate
JPH0727966B2 (ja) * 1986-07-04 1995-03-29 日立化成工業株式会社 半導体装置
US4849501A (en) * 1988-04-19 1989-07-18 International Business Machines Corporation Polyimide coating compositions based on meta-dialkyldihydrogen pyromellitate and aromatic diamines
US5026822A (en) * 1988-07-12 1991-06-25 Hoechst Celanese Corp. High molecular weight polyimide, method of making same and articles formed therefrom
US5049649A (en) * 1988-07-12 1991-09-17 Hoechst Celanese Corp. Colorless films formed from fluorinated polyimides
JPH0253827A (ja) * 1988-08-17 1990-02-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド共重合体
DE3927498C2 (de) * 1989-08-21 2002-01-17 Merck Patent Gmbh Polyamidester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyimiden
US5153307A (en) * 1991-07-31 1992-10-06 International Business Machines Corporation Stabilization of polyamide alkyl ester solutions
JPH05331443A (ja) * 1992-06-02 1993-12-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd フィルム状接着剤
US6569984B2 (en) * 2000-04-27 2003-05-27 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Method for making polyimide
EP1721924B1 (en) * 2004-03-03 2014-12-17 Gunze Limited Endless tubular polyimide film

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3347808A (en) * 1966-07-05 1967-10-17 Monsanto Co Coating compositions
BE693296A (ja) * 1967-01-27 1967-07-03
US3565549A (en) * 1968-06-20 1971-02-23 Trw Inc Process for preparing reinforced resinous structures
US3745149A (en) * 1971-09-29 1973-07-10 Nasa Preparation of polyimides from mixtures of monomeric diamines and esters of polycarboxylic acids
US3726834A (en) * 1972-07-03 1973-04-10 Int Harvester Co Thermoplastic copolyimides
US3998786A (en) * 1973-05-25 1976-12-21 University Of Notre Dame Du Lac Process for preparing aromatic polyimides, polyimides prepared thereby

Also Published As

Publication number Publication date
EP0120242B1 (en) 1987-01-07
JPS59179667A (ja) 1984-10-12
US4467000A (en) 1984-08-21
EP0120242A1 (en) 1984-10-03
DE3461935D1 (en) 1987-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4218555A (en) Process for preparation of acetylene end-capped polyimide oligomers
EP0230891B1 (en) Adhesion promotors, processes for their synthesis and their use in polyimide-mineral oxide-metal composites
EP0120242B1 (en) Process for coating a substrate with polyimide
JPH0319875B2 (ja)
JPH037732A (ja) ポリベンゾオキサゾール，ポリベンゾチアゾールおよびポリベンゾイミダゾール成分を含む熱可塑性組成物ならびに造形品製造法
JPH0273048A (ja) 芳香族アミド基を含むジアミン及びそれより作られるポリマー
US2500317A (en) Production of linear polyamides
JP2520958B2 (ja) メタ―ジアルキル２水素ピロメリト酸と芳香族ジアミンとを基にしたポリイミド被覆組成物
JPH01318040A (ja) 芳香族ポリエーテルスルホン
JP3475754B2 (ja) 新規なポリイミド前駆体、ポリイミドおよびその製造法
US3789048A (en) Oligomer polyimide precursors
JPH05294927A (ja) ベンゾフェノンイミノジイミドおよびこれから誘導された熱安定性ポリマー
US5354929A (en) Bisbenzocyclobutene compounds with hydrophobic substituents, a method for making same
Caraculacu et al. Aromatic polyamide with parabanic structure
JPH0359088B2 (ja)
JP3621200B2 (ja) 低吸湿性フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂
Kricheldorf et al. New polymer syntheses. 60. Thermostable polymers of 2‐(hydroxyaryl) benzoxazole‐5‐carboxylic acids
US2743248A (en) Single stage process of polycondensation of alkylene-alkylidene and aralkylidene-bis-halogen substituted-carboxylic acid amides
JPS5850657B2 (ja) 末端ヒドロキシフェニルラダ−ポリシロキサンの製造法
JPS62225531A (ja) 無定形芳香族コポリアミドおよびその製造法
SU514857A1 (ru) Способ получени азотосодержащих полимеров
SU443891A1 (ru) Способ получени поли- , , , тетрафтор- -ксилилена
JPS62252427A (ja) 熱可塑的に加工できる芳香族ポリアミドおよび−ポリアミドイミドの製造方法
SU603648A1 (ru) Азотсодержащие полимеры в качестве св зующих дл стеклопластиков, клеев, покрытий и способ их получени
KR920000471B1 (ko) 방향족 코폴리에스테르아미드의 제조방법