JPH0160031B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規なフルオラン化合物及びそれを発
色剤として含有する記録シートに関する。さらに
詳しくは式 〔式中R1及びR2は水素、低級アルコキシで置
換されていてもよい低級アルキル、シクロヘキシ
ル、ベンジル又は低級アルキルで置換されていて
もよいフエニルを示す。 （但しR1及びR2は同一又は異なつていてもよ
く、さらにR1とR2は互いに結合してピペリジン、
ピロリジン又はモルホリン環を形成していてもよ
い。） R3は水素又は低級アルキルを示し、R4は水素、
低級アルキル、ベンジル、アリル又はプロパギル
を示し、R5は水素、低級アルコキシ、低級アル
キル、トリフルオロメチル又はハロゲンを示し、
Ｘは水素、ニトロ又はハロゲンを示す。 ｍは１又は２を示し、ｎは１〜４を示す。ここ
で、低級”とはC1〜C4のものを意味する。〕 で表わされるフルオラン化合物及びそれを発色剤
として含有する感熱又は感圧記録シートに関する
ものである。 無色又は淡色の電子供与性化合物と、無色又は
淡色の箸電子受容性化合物の接触による発色反応
を利用した記録方法は古くから知られている。中
でも感熱記録シート及び感圧記録シートはその代
表的なものである。 感熱記録シートは電子供与性無色染料（以下、
発色剤と称する）及び、電子受容性物質（以下顕
色剤と称する）を両者が接触しないようにバイン
ダー中に担持して支持体上に設けたものが一般的
であり、加熱により、発色剤又は顕色剤或いはそ
の両者が融解して接触し、発色反応を生じ記録画
像を与えるものである。 又、感圧記録紙は発色剤の有機溶剤液のマイク
ロカプセルを支持体上に塗布した上葉シートと他
のシート面に顕色剤を塗布した下葉シートから成
り、両者の塗布面を対向させ、鉛筆、タイプライ
ター等の圧力でマイクロカプセルを破壊して発色
剤を放射し、顕色剤面に転写させて発色反応を生
じさせ記録画像を与えるのが一般的である。 上記感熱及び感圧記録シートに用いられる発色
剤は発色感度、発色濃度、溶剤に対する溶解度、
安定性及び発色後の耐水性、耐光性、耐湿性等諸
堅牢度に優れることが要求される。更に近年では
記録シートからコピーを得たいなどの必要性から
黒色発色像を生ずる発色剤が要望されている。 しかし、各メーカーの開発、改良の努力にも拘
らず、上記諸特性を満足するものは得られていな
い。 本発明者らは鋭意研究の結果フルオラン骨格の
１位へメチル基を導入した新規フルオラン化合物
は発色感度、発色濃度等、発色特性に優れ溶剤に
対する溶解度が高く、かつ安定性にすぐれ、更に
耐光性、耐水性、耐湿性等、諸堅牢度にもすぐ
れ、同時に黒色発色画像を与えるものであること
を見い出した。 本発明の式〔〕の化合物においてR1及びR2
としては具体的には水素、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、メトキシエチル、ブトキシエチ
ル、メトキシプロピル、メトキシブチル、エトキ
シプロピル、シクロヘキシル、ベンジル、フエニ
ル、４―メチルフエニル、２―エチルフエニル又
は２，４―ジメチルフエニルなどを挙げることが
できる。R3としては水素、メチル、エチル、プ
ロピル又はブチルなどを挙げることができる。
R4としては水素、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ベンジル、アリル又はプロパギルなどが
挙げられる。またR5としては水素、メチル、エ
チル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチ
ル、クロル又はブロムなどが挙げられる。Ｘとし
ては水素、ニトロ、クロル又はブロムなどが挙げ
られる。 本発明の式〔）で表わされる化合物は具体的
には、例えば次の様にして製造される。 ５―置換―ｍ―アミノフエノール誘導体（）
と無水フタル酸（）を脱水縮合させて、２―
（4′―ジ置換アミノ―2′―ヒドロキシ―5′―置換―
ベンゾイル）―安息香酸（）を製造する。 （式中R1，R2，Ｘ及びｎは前記定義と同じ意
味を有する。） 式（）の化合物は文献（H.Boehme，
Liebigo Ann der Chemie 1980 394）に従い
製造することができる。 次に式（）の化合物と式（）のジフエニル
アミン誘導体を脱水縮合剤の存在下−10゜〜150゜
で数時間から10数時間反応させる。次いで、氷水
中へ注下し、生じた沈澱を別後、アルカリ中和
すると着色した結晶が得られる。これを別して
乾燥後、適当な溶媒より再結晶することにより式
（）で示されるフルオラン化合物を無色の結晶
として得る。 （式中R1〜R5，Ｘ及びｍ，ｎは前記定義と同
じ意味を有する。R6は低級アルキルを示す。） この反応に用いられる脱水縮合剤としては、例
えば硫酸、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、五
塩化リン、三臭化リン、無水塩化アルミニウム、
無水塩化亜鉛等の無水金属ハロゲン化物、三沸化
硼素等が用いられる。 又再結晶溶媒としては、例えばベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素、モノクロルベンゼン、
ジクロルベンゼン等のハロベンゼン類、クロロホ
ルム、ブロモホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水
素、イソブタノール、イソプロパノール等のアル
コール類が用いられる。 このようにして得られた発色剤を用いて感熱及
び感圧記録シートを以下のようにして作製するこ
とができる。 感熱記録シートは、発色剤及び顕色剤を各々
別々にバインダーを溶解した分散媒中で分散した
後、混合し、必要に応じ顔料、ワツクス等の添加
剤を添加し、シートに塗布後乾燥して作製するの
が一般的である。 又、感圧記録シートは発色剤をアルキル化ナフ
タレン、アルキル化ジフエニル、アルキル化ジフ
エニルアルカン、塩素化パラフイン等の溶剤に溶
解した後、乳化剤、保護コロイド等を溶解した水
溶液中で数ミクロンにまで乳化し、更にゼラチ
ン、ポリウレタン、ポリウレア等でカプセル化
後、必要に応じ、バインダー添加剤等を加えてシ
ートに塗布し上棄シートとする。 感熱及び感圧記録シートに用いられる顕色剤と
しては、酸性白土、活性白土、アタパルジヤイト
カオリン等の粘土鉱物、フエノール誘導体、フ
エノール樹脂類、芳香族カルボン酸又はその多価
金属塩等があげられる。 又、記録シートの材料としては紙、合成紙、合
成樹脂フイルム等がある。 以下、実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。尚、実施例中の部は全て重量
部を示す。 実施例 １ ３―ジエチルアミノ―１，６―ジメチル―７―
アニリノ―フルオランの合成２―〔4′―ジエチル
アミノ―2′―ヒドロキシ―6′―メチル―ベンゾイ
ル〕―安息香酸32.7部と２―メチル―４―メトキ
シ―ジフエニルアミン21.3部を濃硫酸180部に溶
解し、10゜以下で48時間撹拌する。反応混合物を
１の氷冷に排出して沈澱物を過し、次いで５
％苛性ソーダで中和する。乾燥後トルエンより再
結晶して30.9部の目的物を得る。収率63％融点
202〜204℃この化合物は活性白土で黒色に発色し
た。 次に上記と同様の製造法で得られた下記式
〔〕で示される新規フルオラン化合物及びその
活性白土での発色色相及びI.R.又はN.M.Rの結果
を示す。
色剤として含有する記録シートに関する。さらに
詳しくは式 〔式中R1及びR2は水素、低級アルコキシで置
換されていてもよい低級アルキル、シクロヘキシ
ル、ベンジル又は低級アルキルで置換されていて
もよいフエニルを示す。 （但しR1及びR2は同一又は異なつていてもよ
く、さらにR1とR2は互いに結合してピペリジン、
ピロリジン又はモルホリン環を形成していてもよ
い。） R3は水素又は低級アルキルを示し、R4は水素、
低級アルキル、ベンジル、アリル又はプロパギル
を示し、R5は水素、低級アルコキシ、低級アル
キル、トリフルオロメチル又はハロゲンを示し、
Ｘは水素、ニトロ又はハロゲンを示す。 ｍは１又は２を示し、ｎは１〜４を示す。ここ
で、低級”とはC1〜C4のものを意味する。〕 で表わされるフルオラン化合物及びそれを発色剤
として含有する感熱又は感圧記録シートに関する
ものである。 無色又は淡色の電子供与性化合物と、無色又は
淡色の箸電子受容性化合物の接触による発色反応
を利用した記録方法は古くから知られている。中
でも感熱記録シート及び感圧記録シートはその代
表的なものである。 感熱記録シートは電子供与性無色染料（以下、
発色剤と称する）及び、電子受容性物質（以下顕
色剤と称する）を両者が接触しないようにバイン
ダー中に担持して支持体上に設けたものが一般的
であり、加熱により、発色剤又は顕色剤或いはそ
の両者が融解して接触し、発色反応を生じ記録画
像を与えるものである。 又、感圧記録紙は発色剤の有機溶剤液のマイク
ロカプセルを支持体上に塗布した上葉シートと他
のシート面に顕色剤を塗布した下葉シートから成
り、両者の塗布面を対向させ、鉛筆、タイプライ
ター等の圧力でマイクロカプセルを破壊して発色
剤を放射し、顕色剤面に転写させて発色反応を生
じさせ記録画像を与えるのが一般的である。 上記感熱及び感圧記録シートに用いられる発色
剤は発色感度、発色濃度、溶剤に対する溶解度、
安定性及び発色後の耐水性、耐光性、耐湿性等諸
堅牢度に優れることが要求される。更に近年では
記録シートからコピーを得たいなどの必要性から
黒色発色像を生ずる発色剤が要望されている。 しかし、各メーカーの開発、改良の努力にも拘
らず、上記諸特性を満足するものは得られていな
い。 本発明者らは鋭意研究の結果フルオラン骨格の
１位へメチル基を導入した新規フルオラン化合物
は発色感度、発色濃度等、発色特性に優れ溶剤に
対する溶解度が高く、かつ安定性にすぐれ、更に
耐光性、耐水性、耐湿性等、諸堅牢度にもすぐ
れ、同時に黒色発色画像を与えるものであること
を見い出した。 本発明の式〔〕の化合物においてR1及びR2
としては具体的には水素、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、メトキシエチル、ブトキシエチ
ル、メトキシプロピル、メトキシブチル、エトキ
シプロピル、シクロヘキシル、ベンジル、フエニ
ル、４―メチルフエニル、２―エチルフエニル又
は２，４―ジメチルフエニルなどを挙げることが
できる。R3としては水素、メチル、エチル、プ
ロピル又はブチルなどを挙げることができる。
R4としては水素、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ベンジル、アリル又はプロパギルなどが
挙げられる。またR5としては水素、メチル、エ
チル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチ
ル、クロル又はブロムなどが挙げられる。Ｘとし
ては水素、ニトロ、クロル又はブロムなどが挙げ
られる。 本発明の式〔）で表わされる化合物は具体的
には、例えば次の様にして製造される。 ５―置換―ｍ―アミノフエノール誘導体（）
と無水フタル酸（）を脱水縮合させて、２―
（4′―ジ置換アミノ―2′―ヒドロキシ―5′―置換―
ベンゾイル）―安息香酸（）を製造する。 （式中R1，R2，Ｘ及びｎは前記定義と同じ意
味を有する。） 式（）の化合物は文献（H.Boehme，
Liebigo Ann der Chemie 1980 394）に従い
製造することができる。 次に式（）の化合物と式（）のジフエニル
アミン誘導体を脱水縮合剤の存在下−10゜〜150゜
で数時間から10数時間反応させる。次いで、氷水
中へ注下し、生じた沈澱を別後、アルカリ中和
すると着色した結晶が得られる。これを別して
乾燥後、適当な溶媒より再結晶することにより式
（）で示されるフルオラン化合物を無色の結晶
として得る。 （式中R1〜R5，Ｘ及びｍ，ｎは前記定義と同
じ意味を有する。R6は低級アルキルを示す。） この反応に用いられる脱水縮合剤としては、例
えば硫酸、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、五
塩化リン、三臭化リン、無水塩化アルミニウム、
無水塩化亜鉛等の無水金属ハロゲン化物、三沸化
硼素等が用いられる。 又再結晶溶媒としては、例えばベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素、モノクロルベンゼン、
ジクロルベンゼン等のハロベンゼン類、クロロホ
ルム、ブロモホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水
素、イソブタノール、イソプロパノール等のアル
コール類が用いられる。 このようにして得られた発色剤を用いて感熱及
び感圧記録シートを以下のようにして作製するこ
とができる。 感熱記録シートは、発色剤及び顕色剤を各々
別々にバインダーを溶解した分散媒中で分散した
後、混合し、必要に応じ顔料、ワツクス等の添加
剤を添加し、シートに塗布後乾燥して作製するの
が一般的である。 又、感圧記録シートは発色剤をアルキル化ナフ
タレン、アルキル化ジフエニル、アルキル化ジフ
エニルアルカン、塩素化パラフイン等の溶剤に溶
解した後、乳化剤、保護コロイド等を溶解した水
溶液中で数ミクロンにまで乳化し、更にゼラチ
ン、ポリウレタン、ポリウレア等でカプセル化
後、必要に応じ、バインダー添加剤等を加えてシ
ートに塗布し上棄シートとする。 感熱及び感圧記録シートに用いられる顕色剤と
しては、酸性白土、活性白土、アタパルジヤイト
カオリン等の粘土鉱物、フエノール誘導体、フ
エノール樹脂類、芳香族カルボン酸又はその多価
金属塩等があげられる。 又、記録シートの材料としては紙、合成紙、合
成樹脂フイルム等がある。 以下、実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。尚、実施例中の部は全て重量
部を示す。 実施例 １ ３―ジエチルアミノ―１，６―ジメチル―７―
アニリノ―フルオランの合成２―〔4′―ジエチル
アミノ―2′―ヒドロキシ―6′―メチル―ベンゾイ
ル〕―安息香酸32.7部と２―メチル―４―メトキ
シ―ジフエニルアミン21.3部を濃硫酸180部に溶
解し、10゜以下で48時間撹拌する。反応混合物を
１の氷冷に排出して沈澱物を過し、次いで５
％苛性ソーダで中和する。乾燥後トルエンより再
結晶して30.9部の目的物を得る。収率63％融点
202〜204℃この化合物は活性白土で黒色に発色し
た。 次に上記と同様の製造法で得られた下記式
〔〕で示される新規フルオラン化合物及びその
活性白土での発色色相及びI.R.又はN.M.Rの結果
を示す。
【表】
【表】
【表】
実施例 21
実施例１の３―ジエチルアミノ―１，６―ジメ
チル―７―アニリノフルオラン30部を10％ポリビ
ニルアルコール水溶液150部及び水65部とをボー
ルミル中24時間粉砕して「成分Ａ」とする。 ビスフエノールA35部を10％ポリビニルアルコ
ール水溶液150部及び水65部とボールミル中24時
間粉砕して「成分Ｂ」とする。 「成分Ａ」３部と「成分Ｂ」15部とを混合し、
紙に固形分が５ｇ／m2になるように塗布し、感熱
記録紙を得る。 この感熱記録紙は感熱複写機により優れた黒色
画像を与える。 実施例 22 実施例６の３―ジメチルアミノ―１，６―ジメ
チル―７―アニリノ―1′，2′，3′，4′―テトラク
ロル―フルオラン３ｇをジイソプロピルナフタレ
ン100部に溶解した。この溶液をアラビアゴム20
部と水160部の中に60゜で加えて乳化させる。酢酸
を加えてPH５とした後、水500部を加えてコアー
セルベーシヨンを進行させて、ジイソプロピルナ
フタレン溶液の油滴の回りにゼラチン―アラビア
ゴムの濃厚液状膜を形成させる。更に酢酸を加え
てPH4.4とし、37％ホルマリン溶液3.8部を滴下し
て上記液状膜を硬化させる。10℃にしてPHを
NaOH水溶液で９として５〜６時間放置してカ
プセル化を完全に進行させる。 このカプセル液を固形分が３ｇ／m3となる様に
塗布し、感圧記録紙上葉紙とする。この紙を酸性
白土を塗布した紙（下葉紙）と密着させ、鉛筆又
はタイプライターのキーなどにより、圧力を加え
ると、圧力を加えた部分の下葉紙上に優れた黒色
画像を与える。
チル―７―アニリノフルオラン30部を10％ポリビ
ニルアルコール水溶液150部及び水65部とをボー
ルミル中24時間粉砕して「成分Ａ」とする。 ビスフエノールA35部を10％ポリビニルアルコ
ール水溶液150部及び水65部とボールミル中24時
間粉砕して「成分Ｂ」とする。 「成分Ａ」３部と「成分Ｂ」15部とを混合し、
紙に固形分が５ｇ／m2になるように塗布し、感熱
記録紙を得る。 この感熱記録紙は感熱複写機により優れた黒色
画像を与える。 実施例 22 実施例６の３―ジメチルアミノ―１，６―ジメ
チル―７―アニリノ―1′，2′，3′，4′―テトラク
ロル―フルオラン３ｇをジイソプロピルナフタレ
ン100部に溶解した。この溶液をアラビアゴム20
部と水160部の中に60゜で加えて乳化させる。酢酸
を加えてPH５とした後、水500部を加えてコアー
セルベーシヨンを進行させて、ジイソプロピルナ
フタレン溶液の油滴の回りにゼラチン―アラビア
ゴムの濃厚液状膜を形成させる。更に酢酸を加え
てPH4.4とし、37％ホルマリン溶液3.8部を滴下し
て上記液状膜を硬化させる。10℃にしてPHを
NaOH水溶液で９として５〜６時間放置してカ
プセル化を完全に進行させる。 このカプセル液を固形分が３ｇ／m3となる様に
塗布し、感圧記録紙上葉紙とする。この紙を酸性
白土を塗布した紙（下葉紙）と密着させ、鉛筆又
はタイプライターのキーなどにより、圧力を加え
ると、圧力を加えた部分の下葉紙上に優れた黒色
画像を与える。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 〔式中R1及びR2は水素、低級アルコキシで置
換されていてもよい低級アルキル、シクロヘキシ
ル、ベンジル又は低級アルキルで置換されていて
もよいフエニルを示す。（但しR1及びR2は同一又
は異なつていてもよく、さらにR1とR2は互いに
結合してピペリジン、ピロリジン又はモルホリン
環を形成していてもよい。） R3は水素又は低級アルキルを示し、R4は水素、
低級アルキル、ベンジル、アリル又はプロパギル
を示し、R5は水素、低級アルコキシ、低級アル
キル、トリフルオロメチル又はハロゲンを示し、
Ｘは水素、ニトロ又はハロゲンを示す。 ｍは１又は２を示し、ｎは１〜４を示す。ここ
で“低級”とはC1〜C4のものを意味する。〕 で示されるフルオラン化合物。 ２ 式 〔式中R1及びR2は水素、低級アルコキシで置
換されていてもよい低級アルキル、シクロヘキシ
ル、ベンジル又は低級アルキルで置換されていて
もよいフエニルを示す。（但しR1及びR2は同一又
は異なつていてもよく、さらにR1とR2は互いに
結合してピペリジン、ピロリジン又はモルホリン
環を形成していてもよい。） R3は水素又は低級アルキルを示し、R4は水素、
低級アルキル、ベンジル、アリル又はプロパギル
を示し、R5は水素、低級アルコキシ、低級アル
キル、トリフルオロメチル又はハロゲンを示し、
Ｘは水素、ニトロ又はハロゲンを示す。 ｍは１又は２を示し、ｎは１〜４を示す。ここ
で“低級”とはC1〜C4のものを意味する。〕で示
されるフルオラン化合物を発色剤として含有する
感熱又は感圧記録シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56037868A JPS57153050A (en) | 1981-03-18 | 1981-03-18 | Fluoran compound and color developing heat- or pressure-sensitive recording sheet using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56037868A JPS57153050A (en) | 1981-03-18 | 1981-03-18 | Fluoran compound and color developing heat- or pressure-sensitive recording sheet using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57153050A JPS57153050A (en) | 1982-09-21 |
| JPH0160031B2 true JPH0160031B2 (ja) | 1989-12-20 |
Family
ID=12509509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56037868A Granted JPS57153050A (en) | 1981-03-18 | 1981-03-18 | Fluoran compound and color developing heat- or pressure-sensitive recording sheet using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57153050A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4524373A (en) * | 1982-02-24 | 1985-06-18 | Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. | Fluoran derivatives as new compounds, process for preparing the same and recording system utilizing the same as colorless chromogenic material |
| JP3417333B2 (ja) † | 1999-03-16 | 2003-06-16 | 豊田合成株式会社 | ウェザストリップ |
| US8205391B2 (en) | 2007-09-20 | 2012-06-26 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Automobile weather strip |
-
1981
- 1981-03-18 JP JP56037868A patent/JPS57153050A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57153050A (en) | 1982-09-21 |
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