JPH0192221A - テトラヒドロフラン重合体の分子量分布の縮小法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テトラヒドロフラン重合体特にポリテトラヒ
ドロフラン又はテトラヒドロフランとアルキレンオキシ
ドからの共重合体を、特殊な溶剤混合物で処理すること
による、その分子量分布を縮小する方法に関する。

ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ　）とも呼ばれるポ
リテトラメチレンエーテル−グリコールは、重要な中間
体である。これはポリウレタン及びポリエステルの製造
において、しばしば軟質セグメントとして用いられる。

テトラヒドロ７ラン（ＴＩ（Ｆ　）のＰＴＨＦ’への重
合は、例えばアンゲヴアンテ・ヘミ−７２巻９２７頁（
１９６０）に記載されている。技術水準としてはさらに
、ドレイフス、ゴートン及びプリーチ著「ポリテトラヒ
ドロフランＪ　１９８２年が参照される。

ＰＴＨＦはカチオン性触媒を利用するＴＨＦの重合によ
って得られる。これは種々の重合度を有する分子の重合
体化合物から成っている。分子量分布は、選ばれた重合
法によって多少とも異なる。普通はいわゆるガウスの分
布が見出される。

ＰＴＨＦの分子量分布は普通はかなり広（、そしてしば
しばガウスの分布から離れて、高分子量のより高い分画
の割合が分子量の低い分画の割合よりも少なくなり、あ
るいはその逆にもなる。

分子量分布の単一性は、重量平均分子量（Ｍｗ）：数平
均分子ｉ　（Ｍｎ）の比として定義される。

数平均分子量は、試料の重量をそれを構成する分子の数
で割って得られる。これに対し重量平均分子量は、分画
重量からの積及び分子量の和を、各分画の重量の和で割
ったものである。したがって分子量分布は商Ｍｗ／Ｍｎ
で定義され、これは不均一性因子とも呼ばれる。これは
例えば光散乱法又は浸透圧法による分子量測定により、
あるいはゲル透過クロマトグラフィにより得られた分布
曲線から測定される。こうして得られた分布曲線からＭ
Ｙ及びＭｕの値を定めることができる。ＰＴＨＦの末端
基測定によっても、Ｍｎの値がより高い精度で得られる
。不均一性は、例えば西独特許２４５３１１４号明細書
に記載の分子量分布Ｍｖｉｓ／Ｍｎに近似している。Ｍ
ｖｉｓは圧縮粘度とも呼ばれる。これは１ｏｇＭｖ□、
＝０．４９５　ｌｏｇ粘度（４０℃でのボイズ）＋３．
０６４６の関係から与えられる経験値である。この関係
は、幅広い分子量分布を有する重合体では、粘度が分子
量と共に指数的に上昇することによって説明される。す
なわち広く分布した重合体の粘度は、同じ構造と同じ数
平均分子量を有する狭い分子量分布のものより高いこと
が知られている。

Ｍｖｉｓ／Ｍｎは、Ｍｗ／Ｍｎより一般に２０〜ｂ小さ
い。

ＰＴＨＦ’の分子量分布は、これから製造されたポリウ
レタン重合体又はポリエステル重合体の物性に著しい影
響を与える。一般にＰＴＨＦから製造された製品特に構
築材料の機械的性質は、使用したＰＴＨＦが分子大きさ
に関する一次分散性が高いほど高くなる。逆に広い分子
量分布のＰＴ）（Ｆを使用すると、物性の劣る製品が得
られる。

ＰＴＨＦの製造においては比較的広い分子量分布の重合
体が得られるので、狭い分子量分布を有する重合体を与
える重合法を開発するか、あるいはＰＴＨＦを後処理し
て分子量分布を狭くする方法を見出すことが要望されて
いた。

カナダ特許８００６５９号明細書によれば、ＴＨＦの重
合を平衡に達する前に中止することにより、狭い分子量
分布を有するＰＴＨＦが得られる。この方法は、重合中
止の時点により、種々の高い平均分子量を有する生成物
が生ずるので、再現することが困難である。しかもこの
方法によって得られる分子量分布の縮小はわずかである
。そのほか単量体の変化率が平衡反応の場合よりも低い
ので、この方法は高価なものとなる。

西独特許２４５３１１４号明細書に記載の狭い分子量分
布を有するＰＴＨＦの製造法では、ＰＴＨＦ出発物質を
１２０〜１５０℃の温度で酸型の架橋イオン交換体樹脂
の存在下に、一部をテトラヒドロフランに解重合させる
。この方法の成果は不満足である。すなわち架橋イオン
交換体樹脂は高価で、しかも高温では基質に対する安定
性が限られている。したがってこの方法は、１２０〜１
３５℃のきわめて狭い温度範囲で実施しうるにすぎない
。その場合は、使用したＰＴＨＦが溶解したイオン交換
体樹脂成分により不純化され、あるいは重合体の変色が
起こる危険が常に付随する。１２０〜１３５℃の低温で
も、イオン交換体樹脂が強く膨潤して、その少食がＰＴ
ＨＦ中の夾雑物となることを完全には避けられない。

この温度範囲は解重合速度を制限し、操作を高価にする
。そのほかこの方法によると、特に小さい分子だけが分
解され、より重い分子は残留する。なぜならばこれは触
媒の酸性中心に全く又は徐々にしか到達できないからで
ある。したがってこの方法によると、平均分子量が６０
０〜２００００重合体だけを分子量分布の縮小にかけう
るにすぎない。

米国特許４４７８１０９号明細書に記載の方法では、平
均分子量が１５００〜１２０００のＰＴＨＦを炭化水素
に溶解し、この溶液をメタノール又はメタノールと水の
混合物と混合する。その際得られた２相系から、低分子
量成分を含有するメタノール相を分離して廃棄する。こ
５して精製されたＰＴＨＦをジイソシアネート、と反応
させて、ポリウレタンを製造できる。

狭い分子量分布を有するＰＴＨＦを製造する方法が米国
特許４５１０５３３号明細書により知られている。この
場合は第一段階でＴＨＦとイオン性開始剤の混合物を、
オキソニウムイオンを最大に生成させるため加熱し、次
いで第二段階で新たにＴＨＦを添加して低温で本来の重
合をさせる。この方法は装置及びエネルギーに多くの費
用を要するので不経済である。この２段操作法による連
続重合は操作技術上からも実施が困難である。日本特開
昭８５−４２４２１号の方法では、広い分子量分布を有
するＰＴＨＦを、水及びＰＴＨＦに対し溶解能の悪い溶
剤の混合物で処理し、処理混合物を狭い分子量分布を有
する２分画に分離させる。この方法は２５００より大き
い分子量及び７００より小さい分子量を有するＰＴＨＦ
、ならびに特にＴＨＦとアルキレンオキシドからの共重
合体には有効でない。重合体中に存在するオリゴマーの
環状エーテルは、高い方の分子量を有する分画中に集ま
る。

本発明の課題は、広い分子量分布を有するＰＴＨＦから
、狭い分子量分布を有する２種のＰＴＨＦ分画を、短い
処理時間で製造しうる方法を開発することであった。そ
の場合に生成物が触媒酸゛分により夾雑されることがな
く、また処理される重合体の分子量の大きさに関しても
制限のないことが望ましい。ＴＨＦの重合が温度段階の
厳しい保持を要しない問題のないものであることも必要
である。さら忙この方法は、任意の重合体から平均分子
量がより高いものだけでなく、より低いものをも提供し
うろことが好ましい。

最後にこの方法によれば、分子量が２５００以利用でき
、その場合重合体中に常に存在するオリゴマーの環状エ
ーテルを分離除去できることも望ましい。

本発明はこれらの課題を解決し５るもので、ポリテトラ
ヒドロフラン又はテトラヒドロフランとアルキレンオキ
シドからの共重合体から、０．３ｍバール以下の圧力及
び２００〜２６０℃の温度において低分子成分を留去し
、蒸留残留物を（ａ）１〜４個の炭素原子を有するアル
カノール、（ｂ）３〜１８個の炭素原子を有する炭化水
素及び（ｃ）水からの溶剤混合物（混合物中の各成分ａ
、ｂ及びＣの含量は４〜６０１１量％の範囲内にある）
と混合し、次いで生成した相を相互に分離し、より狭い
分子量分布を有する重合体をこの相から分離することを
特徴とする、前記テトラヒドロ７ラン重合体の分子量分
布の縮小法である。

本発明の方法では、既知方法により得られるＰＴＨＦが
出発物質として用いられる。ＰＴＨＦは、カチオン性触
媒を利用するＴＨＦの重合により得られる。これは一般
に不均一性因子が１．５〜４０５００〜３０００の数平
均分子量及び１〜７０ボイズ（４０℃で）の粘度を有す
る。平均分子量が５００〜２０００、好ましくは５００
〜１５００特に５００〜１３００であるＰＴＨＦを使用
することが好ましい。この出発物質における本発明の分
子量分布の縮小法は、前記の分子量範囲に対して分子量
分布（Ｍｗ　／Ｍｎ　）が１．２〜２．４の２種のＰ’
ｌ’ＨＦ分画が得られるよ５に行われる。より小さい値
は分子量のより低い生成物に、より大きい値は分子量の
より高い例えば６０００までの生成物に相当する。

本発明の方法によれば、ＴＨＦをアルキレンオキシドと
共重合させることにより得られる共重合体を処理して、
分子量分布の狭い重合体に分別することもできる。特に
オリゴマーの環状エーテルの含量が７重量％以下の前記
種類の共重合体が好ましい。この共重合体は、例えば米
国特許４５００７０５号明細書に記載の方法により得ら
れる。これは例えばＴＨＦを６０〜８０重量％及びエチ
レンオキシド又はプロピレンオキシドを２０〜４０重量
％含有する。

本発明の方法においては、まず低分子量の成分を分離す
るため真空蒸留にかげる。蒸留は０゜３ｍバール以下特
に１ｍバール以下の圧力及び２００〜２６０℃特に２２
０〜２４０℃の温度で行われる。真空蒸留は単路蒸留（
分子蒸留）用の装置を使用して行うことが好ましい。さ
らに不活性ガス又は低沸点物質例えばメタノールを使用
するストリッピングにより強化されうろこの真空蒸留に
よって、分子量が４００以下のポリテトラメチレングリ
コールｍ及び分子量が４５０以下のオリゴマー環状エー
テルの重合体を除去できる。蒸留残留物として得られる
ＰＴＨＦは、普通の分析法によってオリゴマー環状エー
テルを検出されない。すなわち例えば、こうして処理さ
れたＰＴＨＦとジイソシアネートとの普通の反応によっ
て得られるポリウレタンからは、溶剤例えばＴＨＦを使
用してオリゴマー環状エーテルを抽出することができな
い。この真空蒸留により得られたＰＴＨＦは、一般に不
均一性因子が１．４〜６．８の６００〜３５００の数平
均分子量及び１〜８０ボイズ（４０℃で）の粘度を有す
る。

こうして低分子量成分を除去した重合体を、次いで（ａ
）１〜４個の炭素原子を有するアルカノール、（ｂ）３
〜１８個好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する炭化
水素及び（ｃ）水から成る溶剤混合物を使用して処理す
る。溶剤中の成分改、ｂ及びＣの含量は、４〜６０重量
％好ましくは１２〜５０重量％特に１５〜４０重量％の
範囲内にある。この溶剤混合物は２相混合物である。

これをＰＴＨＦと混合すると、３相系が生成する。

１〜４個の炭素原子を有するアルカノールとしては、好
ましくはエタノール又は特にメタノールが用いられる。

６〜１８個好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する炭
化水素としては、芳香族、飽和又は不飽和脂肪族又は脂
環族の炭化水素が用いられる（混合物でもよい）。容易
に入手しうる脂肪族又は脂環族の炭化水素が好ましいが
、より好ましくは安価な炭化水素、例えばイソブチン、
ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、ド
ルオール、エチルペンゾール又はデカリンが用いられ、
その中でも４〜７個の炭素原子を有する非分岐の脂肪族
炭化水素が特に優れている。炭素原子数が５より低い炭
化水素の使用は、低温又は加圧下で操作する場合にもし
ばしば有利である。任意の炭化水素混合物も、当然本発
明の方法に使用できる。これは夾雑物として、例えば１
０重量％までのハロゲン、窒素又は酸素含有炭化水素を
含有しうる。

例えば重合体を溶剤混合物と共に激しく混合し、その際
重合体に対し例えば２〜６倍量の溶剤混合物を使用する
。

好ましい操作法によれば、まず成分ａ、　ｔ）及びＣを
約１：１：１の重量比で含有する溶剤混合物を使用する
。溶剤混合物の選ばれた混合比は、分子量分布縮小の程
度、ならびに雨下相中の両分子量分画の重量分布に影響
を与えるだけでなく、使用する炭化水素又はアルコール
も重合体の分別に影響を与えるので、若干の実験、例え
ば溶剤混合物のアルコール及び水の量を、希望の分布が
得られるまで２倍にし又は半分にすることによって、個
々の重合体に適する溶剤混合物を定めることが望ましい
。炭化水素量を変えると、普通は作用が低下する。この
量は、例えば処理される出発重合体に対し５〜１００重
量％になるように選ぶべきである。しかし温度を例えば
１０℃下げた場合に第３相が生成するように、その量を
多（することも好ましい。

この限界範囲での操作法は、より簡単な２相系が分子量
を鮮明に分画すること（これは小さい不均一性因子を有
する生成物を与える）を犠牲とｌ−て甘受する場合に行
うことができる。しかし明確な３相系での操作の方法が
優れている。

混合する場合の温度は−１０〜＋８０℃好ましくは１５
〜４０℃である。使用する溶剤混合物が比較的小さい蒸
気圧を有する温度で操作することが好ましい。温度によ
り分配に対して与えられる作用は、多くの場合に溶剤混
合物の成分の混合比を選ぶことにより平均化できる。必
要な良好な相混合は、任意の技術例えば攪拌、振とう又
は駆動噴流の使用により行われる。相の分離は、例えば
簡単な静置及び相分別の観察、あるいは遠心分離器によ
り行われる。得られた２相又は３相を普通の技術手段、
例えば常圧又は真空で蒸留することにより、随伴す不溶
剤を除去する。その場合、両下相から狭い分子量分布を
有する重合体が得られる。ＰＴＨＦ又は共重合体を使用
する場合は、上相からは著しく高分子のＰＴＨＦが（場
合によってはＰＴＨＦ−エステルも）、中間相からはよ
り高い分子量のＰＴＨＦの分画が、そして下相からはよ
り低い分子量のＰＴＨＦの分画が分離される。蒸発した
溶剤は、凝縮したのち本方法に再使用できる。

上相から分離された著しく高分子のＰＴＨＦは、一般に
出発重合体の含量が４重量％以下である。

上相の蒸発残留物は普通はもはや使用しないで、例えば
解重合により単量体として利用できる。

本発明の方法によれば、幅広い分子量分布と中程度の分
子大きさを有する前記重合体を、２分画に分割すること
ができる。両者は狭い分布を有し、例えば平均分子大き
さにおいて１：２に等しい。両分側は合わせて、用いた
重合体の９６％以上になる。得られた分子量分布の縮小
、ならびに初めの重合体を明らかに分子量が相異なる２
種の分画に分離しうろことは、全く予期されないことで
あった。米国特許４５００７０５号及び４２５１６５４
号明細書には、ＴＨＦとエチレンオキシドからの共重合
体を、炭化水素又は水で抽出処理することが記載されて
いる。これによってオリゴマーの環状エーテルが炭化水
素又は水中に移行するが、分子量分画への分離は起こら
ない。米国特許３４７８１０９号明細書に記載の方法−
によれば、２相が生成し、１種だけの有用重合体分画が
得られる。この知識から、本発明の３成分を配合した溶
剤による操作法において、２種の分子量分画をほとんど
定量的に分別できることは予想できなかった。すなわち
分子量分画の分離が起こらないか、あるいは重合体がほ
とんど均一に３相に分配され、本発明によるような分割
は起こらないことが予期されたはずである。

下記実施例中の部は重量部であり、これは容量部に対し
ｋｇ対での関係にある。

実施例１ モンモリロナイト触媒を利用して無水酢酸の存在下にＴ
ＨＦを重合させることにより製造され、そして水酸価か
ら計算して平均分子量が７５０のＰＴＨＦを、レイポル
トーヘロイス社製のローレンーウイツシャー装置ＫＤ　
１”８００を使用する短路蒸留により、操作圧０．　Ｏ
Ｏ１ｍバール及び蒸発器温度２６０℃において、揮発性
ポリテトラメチレンエーテルグリコール及び環状オリゴ
マーエーテルを除去する。得られた重合体は、水酸価か
ら算出された１０００の平均分子量及び１゜７の不均一
性因子Ｍｗ／Ｍｒ１を有する。

このＰＴＨＦ’の一部を２５℃で、水１部、シクロヘキ
サン１部及びメタノール５．２５部と共に激しく混合す
る。この混合物から短時間内に透明な６相が分離する。

上相、中相及び下相の重量比は約１：２．５：６である
。分離した各相を別個に常圧で及び１５０℃以下で真空
で蒸発することにより、各相を溶剤とＰＴＨＦに分離す
る。上相からは、少量の水のほかにシクロヘキサン９９
．５重量％及びメタノール０．５重量％から成る蒸留物
が得られる。使用したＰＴＨＦに対し、約１重量％の蒸
発残留物が残留する。このＰＴＨＦは水酸価から算出し
た２９６０の平均分子量を有する。中相からは蒸発によ
り、シクロヘキサン、水及びメタノールを約１５．６：
１：３．４の重量比で含有する不均質な溶剤混合物が得
られる。

使用したＰＴＨＦの４０重量％が残留物として得られる
。このＰＴＨＦは水酸価から算出した１５２００分子量
を有する。不均一性因子Ｍｗ／Ｍｎは１．４で、粘度は
４０℃で３．２ボイズである。

下相も同じ方法で仕上げ処理する。溶剤混合物として、
メタノール約６０重量％、水３９５重量％及びシクロヘ
キサン０．５重量％から成る混合物が得られる。蒸発残
留物として、使用したＰＴＨＦの３６．９重量％が得ら
れ、これは水酸価から算出した６１８の平均分子量を有
し、不均一性因子Ｍｗ／Ｍｎは１．３、粘度は４０℃で
１．２ボイズである。

図面にゲル透過クロマトグラフィによって得られる粗ク
ロマトグラムにおける分子量分布を示す。これは使用し
た重合体と比較して得られた分子量分画を説明するもの
である。図には分子大きさに関する分子の相対頻度が現
わされている。各曲線は分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを示し、
（１）は１．７を有する出発物質、（２）は１．４を有
する中相の生成物、そして（３）は１．３を有する下相
の生成物に関する。

分子量分画のためにｎ−ヘプタ７１部、水１部及びメタ
ノール５部から成る溶剤混合物を使用するときも、本質
的に同じ結果が得られる。

メチルシクロヘキサン１部、エタノール１部及び水１．
５部からの溶剤混合物を使用すると、使用したＰＴＨＦ
の０．８重量％が上相に、４３．２重量％が中相に、そ
して５６重量％が下相に見出される。中相のＰＴＨＦの
分子量は１６３０、不均一性因子Ｍｗ／Ｍｎは１．５で
ある。

前記の抽出における操作温度は２５℃である。

実施例２〜７ モンモリロナイト触媒を使用し、無水酢酸の存在下にＴ
ＨＦをカチオン重合させ、次いでけん化することにより
製造されたＰＴＨＦを、実施例１と同じ短絡蒸留にかけ
る。こうして予備処理されたＰＴＨＦは、末端基から測
定された９８００分子量及び１．８の不均一性因子を有
する。このＰＴＨＦをｎ−へブタノ、メタノール及び水
からの溶剤混合物を用いて、実施例１と同様にして処理
する。相の仕上げ処理によって得られた結果を、溶剤混
合物の組成と共にまとめて次表に示す。

実施例８ ＴＨＦ　／エチレンオキシド共重合体（エチレンオキシ
ド２６重量％）を、実施例１と同様に短絡蒸留すること
により、環状オリゴマーエーテル及び低級グリコールな
除去する。こうして処理された共重合体は５６■ＫＯＨ
／ｇの水酸価から算出された１００００分子量及び１．
８の不均一性因子Ｍｗ／Ｍｎを有する。この共重合体１
，３部を、ｎ−へブタン２．７部、メタノール１部及び
水１゜３部からの２相溶剤混合物と２５℃で混合する。

３種の相が、上相：中相：下相の重を比＝１．２：　７
．０　：　５．８で生成する。これを実施例１と同様に
仕上げ処理する。上相は水０．３％、メタノール２．７
％、ｎ−ヘプタン９６％及び共重合体１％を含有する。

２０■ＫＯＨ／ｇの水酸価から算出された共重合体の分
子量は５６００である。

中相は水４％、メタノール５％、ｎ−ヘプタン４０％及
び共重合体５１％から成る。この共重合体の分子量は６
０００、不均一性因子は２である。下相は水２７％、メ
タノール２３％、ｎ　−ヘプタン０．５％及び共重合体
４９５％から成る。

この共重合体の分子量は１０００、不均一性因子Ｍｗ／
Ｍｎは１．３である。中相及び下相から分離される重合
体の量はほぼ同じである。ｎ−へブタンの代わりに同量
のｎ　−Ｃ４Ｈ，（、を使用して２５℃で加圧下に処理
する分子量分布の縮小においても、同様な結果が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法により処理された重合体のゲル透過
クロマトグラフィによる分子量分布を示すグラフであっ
て、１は出発重合体、２は中相生成物、３は下相生成物
に関する。 出願人　　ビーニーニスエフ・アクチェンゲゼルシャフ
ト代理人　弁理士小　　林　　正　　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリテトラヒドロフラン又はテトラヒドロフランと
   アルキレンオキシドからの共重合体から、０．３ｍバー
   ル以下の圧力及び２００〜２６０℃の温度において低分
   子成分を留去し、蒸留残留物を（ａ）１〜４個の炭素原
   子を有するアルカノール、（ｂ）３〜１８個の炭素原子
   を有する炭化水素及び（ｃ）水からの溶剤混合物（混合
   物中の各成分ａ、ｂ及びｃの含量は４〜６０重量％の範
   囲内にある）と混合し、次いで生成した相を相互に分離
   し、より狭い分子量分布を有する重合体をこの相から分
   離することを特徴とする、前記テトラヒドロフラン重合
   体の分子量分布の縮小法。 ２、溶剤混合物がアルカノールとしてメタノール又はエ
   タノールを含有することを特徴とする、第１請求項に記
   載の方法。 ３、溶剤混合物が４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族
   炭化水素を含有することを特徴とする、第１請求項に記
   載の方法。 ４、溶剤混合物が４〜７個の炭素原子を有する非分岐状
   の脂肪族炭化水素を含有することを特徴とする、第１請
   求項に記載の方法。 ５、相分離により生成した３相のうちの下方２相から、
   より狭い分子量分布を有する重合体を分離することを特
   徴とする、第１請求項に記載の方法。 ６、重合体として、５００〜３００の平均分子量を有す
   るポリテトラヒドロフランを使用することを特徴とする
   、第１請求項に記載の方法。