JPH0192230A - 高硬度プラスチツク成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高硬度プラスチック成形体の新規な製造方法に
関するものである。さらに詳しくいえば。

本発明は、２つの異なる方向に進行する２種類の固相重
合性を有するジアセチレンナイロン塩化合物を、まずジ
アセチレン部分を固相重合した後、成形用型中に充てん
し、高圧力下に加熱重縮合させることにより、極めて硬
度の高いプラスチック成形体を容易に製造する方法に関
するものである。

従来の技術 近年、各分野において新素材の開発が積極的になされて
おり、その１つとして、金属や無機材料に代わる軽量か
つ易加工性の強度材料として期待されている。高強度及
び高弾性率を有する高性能高分子材料の研究、開発が精
力的に行われている。

従来、高強度、高弾性率を有する高分子材料としては、
ポリオキシメチレンのホイスカー結晶体や、ボリアリー
ルアミド、例えばケブラーα６ｖｌａｒ＋デユポン社商
品名）、ノーメックス（Ｈｏｍｅｘ、デュポン社商品名
）などの剛直高分子の繊維化配向結晶体が知られている
が、これらは２強度で数ＧＰａ（ギガパスカル）〜十数
ＧＰａ、弾性率で数十ＧＰａ〜１００ＧＰａ程度である
。これらの高分子材料について、その強度や弾性率を優
れたものとするために、該高分子材料を配向結晶化する
技術の検討が種々なされ、これまで例えば超延伸法、液
晶紡糸法、ゲル紡糸・ゲル熱延伸法、炭素化法などの技
術が開発されている。しかしながら、これらのいずれの
技術においても、完全結晶体は得られておらず、したが
って、該高分子材料は９強度や弾性率については必ずし
も満足しうるものではなかった。

一方、一般式 ％式％（ で表わされるジアセチレン化合物は、置換基Ｒを選択す
ることによって、その結晶を熱や紫外線。

γ線で励起すると主鎖共役系を有する高分子化合物にな
るという固相重合性を示すことが知られている。この方
法で得られる高分子化合物は、モノマーの結晶配列をそ
のまま反映した完全単結晶であることが特徴であり、高
分子鎖が配向した方向には、約６０ＧＰａの弾性率を有
することも報告されている〔「ポリ？　　（Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ）Ｊ第２４巻、第１０２３〜１０３０ページ（１９
８３年）〕。

ところで、自然界に存在する最も強い強度を有する材料
はダイヤモンドであることから、高強度。

高弾性率を有する高分子材料の分子設計においては２分
子占有断面積が小さく多次元に共有結合をもった単結晶
体を作製する必要があることが理論的に示されているが
、これまで、このようなものは見い出されていないのが
現状である。

これまでに高強度材料を得る目的で合成、成形加工され
た高配向・高結晶性高分子化合物は、いずれも１次元の
鎖状高分子化合物であるため９分子鎖方向にはかなりの
強度及び弾性率を有するものの、それと垂直方向につい
ては２強度及び弾性率が低いという欠点を有している。

特に完全小結晶体として得られるポリジアセチレンは２
例えば高分子鎖と垂直方向に、繊維状にへき開するほど
もろいという欠点がある。

一方、多次元に共有結合を有する高分子化合物としては
９分子間架橋などの方法によって合成されたものが知ら
れているが、この方法では高結晶化は極めて困鉗であっ
て、無定形の網状高分子化合物が得られているにすぎな
い。

このように、これまで等方的に高強度及び高弾性率を有
する高分子材料は見い出されておらず。

その開発が強く望まれていた。

そこで９本発明者らは、このような高分子材料を開発す
べく鋭意研究を重ね、先に一般式（式中のＲ１及びＲ２
は置換基を有する又は有さないアルキレン基若しくはア
リーレン基である）で表わされるジアセチレンナイロン
塩化合物がジアセチレン部分の固相重合性とナイロン塩
部分の固相重縮合性という２つの異なる方向に進行する
固相重合性を有することを見い出し、さらにこのものか
ら、二次元の共有結合を有する網状構造で。

かつ高結晶性の高分子化合物を製造する方法を提案した
。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、前記方法によって得られた２次元高分子
結晶体は、高強度かつ高弾性率を有するために、成形体
が得にくいという問題があった。

本発明は、このような問題を解決し、前記−数式（ｍｌ
で表わされるジアセチレンナイロン塩化合物を用い、二
次元の共有結合を有する網状構造かつ高結晶性であって
１．硬度及び弾性率に優れた高硬度高分子化合物から成
る成形体を容易に製造する方法を提供することを目的と
してなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、ジアセチレンナイロン塩化合物が、ジアセチ
レン部分の固相重合性とナイロン塩部分の固相重縮合性
という２つの異なる方向に進行する固相重合性を有する
ことに着目し、該ジアセチレンナイロン塩化合物をあら
かじめジアセチレン部分の固相重合を行なわせた後、所
望形状の成形用型に充てんして、高圧力下に加熱重縮合
させることにより、その目的を達成しうろことを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち２本発明は、−数式 ％式％］ （式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ置換基を有する又は
有さないアルキレン基、シクロアルキレン基若しくはア
リーレン基である） で表わされるジアセチレンナイロン塩化合物を。

まずジアセチレン部分を固相重合した後、所望形状の成
形用型に充てんし、０．５Ｘ１０’〜１５Ｘ１０’気圧
の圧力下に、ｉｏｏ〜４００　’Ｃの温度で加熱重縮合
させることを特徴とする高硬度プラスチック成形体の製
造方法を提供するものである。

以下２本発明の詳細な説明する。

本発明方法において、原料として用いるジアセチレンナ
イロン塩化合物は、前記一般弐ｆｎ）で示される構造を
有するものであって、−数式（式中のＲ＋は前記と同じ
意味をもつ）で表わされるジアセチレンカルボン酸と、
−数式％式％ （式中のＲ２は前記と同じ意味をもつ）で表わされるジ
アミンとを、当モル量ずつ混合することにより、定量的
に結晶体として得ることができる。該ジアセチレンカル
ボン酸とジアミンとの混合に際しては９両者とも液体の
場合にはそのまま混合してもよいが、少なくとも一方が
固体の場合には、適当な有機溶媒２例えばメタノール。

テトラヒドロフラン、クロロホルム、酢酸エチル。

ジメチルホルムアミドなどに２両者を添加溶解し。

均一に混合することが望ましい。この溶液の濃度につい
ては特に制限はないが９通常１ミリモル／ｌ〜１０モル
／ｌ程度の範囲で選ばれる。

このようにして、前記ジアチレンカルボン酸とジアミン
とを混合することにより、塩形成による発熱を伴い、前
記−数式（ＩＩ）で示されるジアセチレンナイロン塩化
合物が形成される。このジアセチレンナイロン塩化合物
は、結晶体として混合後ただちに析出することもあるし
、あるいは数時間後に析出することもあり、また、場合
によっては析出しないこともある。混合のみでは結晶体
として析出しない場合には、該溶液を溶媒の沸点近くま
で加熱後冷却するか、又は溶液を濃縮後冷却することに
より、結晶を析出させてもよい。析出した結晶体はその
ままろ別、乾燥してもよいし、所望に応じ適当な溶媒１
例えばエタノール−水混合溶媒を用い、再結晶すること
もできる。

前記−数式圃で示されるジアセチレンカルボン酸におけ
るＲ１及び−数式■で示されるジアミンにおけるＲ２は
、それぞれ置換基を有さないアルキレンｉ、シクｏアル
キレン基又はアリーレン基テあってもよいし、ハロゲン
原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、ニトロ基、
エーテル基、エステル基、アミド基、ヒドロキシル基、
カルボニル基。

スルホニル基などの置換基を少なくとも１種有する。ア
ルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基であ
ってもよい。

本発明方法においては、前記のようにして得られた一般
式（ｎ）で示されるジアセチレンナイロン塩化合物を７
まずジアセチレン部分の固相重合を行なわせた後、所望
形状の成形用型に充てんし、高圧下に加熱重縮合させる
ことにより、目的とする成形体を得ることができる。こ
の際のジアセチレン部分の固相重合については、真空封
管してコバルト６０ガンマ−線を数十ＭＲａｄ〜数″Ａ
ａｄ照射するか、メタノール、クロロポルム、ベンゼン
などのジアセチレンナイロン塩化合物が溶解しない溶媒
に分散して紫外線を数時間〜数百時間照射するなどの方
法によって行なわれ、ポリジアセチレンナイロン塩結晶
が得られる。また、この際の加圧方法については９等方
的な加圧条件が得られる方法であれば特に制限はなく、
任意の方法を用いることができるが９例えば添付図面に
示すように。

パイロフェライトを圧力媒体に用いた成形用型に該ポリ
ジアセチレンナイロン塩結晶を充てんし。

リンク式立方体配置アンビル装置内において加圧すると
いった方法を用いることが有利である。図は、パイロフ
ェライト１を圧力媒体とする成形用型に、ポリジアセチ
レンナイロン塩結晶４を充てんした場合の構成の１例を
示す斜断面図であり。

２はニッケル製のカレントリング、３はモリブデン板、
５はポリジアセチレンナイロン塩結晶４が充てんされて
いるテフロン製の試料管、６はこの試料管を加熱するた
めの炭素ヒーターである。

本発明方法における圧力はｏ、５ｘｉｏ’〜１５刈Ｃ気
圧の範囲で選ばれる。この圧力が０．５Ｘ１０’　気圧
未満では本発明−の目的とする高硬度のプラスチック成
形体が得られず、また１５Ｘ１０’気圧より高い圧力は
必要でな（、むしろ経済的に不利である。

一方、加熱方法については、定常温度を一定時間保持で
きればよく、特に制限はないが８例えば数回に示すよう
な構成の炭素ヒーター６に、一定電流を流して加熱する
方法を用いることができる。

本発明方法の重縮合反応における温度は１００〜４００
°Ｃの範囲で選ばれる。この温度が１００°Ｃ未満では
反応速度が遅すぎて実用的でなく、また４００°Ｃを超
えると、温度が高すぎて成形体の劣化をひき起こすおそ
れがある。

さらに２反応時間は、原料の種類、圧力、温度などによ
って左右されるが９通常は２０〜１８０分程度で十分で
ある。また、得られる成形体の形状については、成形用
型を工夫することによって。

任意の形状のものを得ることができる。

このようにして得られたプラスチック成形体は。

二次元の共有結合を有する網状構造かつ高結晶性のもの
であって、高強度及び高弾性率を有し、極めて硬度が高
いなどの特徴を有している。例えば。

本発明方法によれは、ビッカ゛−ス微小硬度計により測
定された硬さＨｖが６０〜３００ｋｇ／ｗＡの成形体を
得ることができる。ビッカース硬さは降伏応力の約３倍
で２弾性率との間に比例関係が成り立っており、該成形
体は’？Ａ　（Ｈｖ　＝　９５　）、鉄（Ｈｖ＝１３０
）、白金（Ｈｖ＝１５０）に匹敵するような高硬度に達
している。

発明の効果 本発明方法によると、ジアセチレンナイロン塩化合物を
、まず、ジアセチレン部分の固相重合を行なわせた後、
所望の成形用型中で、高圧力下に加熱重縮合させること
により、二次元の共有結合を有する網状、かつ高結晶性
のプラスチック成形体を容易に製造することができる。

該プラスチック成形体は、従来のものに比べて。

強度及び弾性率に侵れ、金属に匹敵するほどの高い硬度
を有することから、軽量かつ高硬度の拐料として極めて
有用である。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが１本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１ 式　　［０−Ｃ（−ＯＨ？＋８Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝＝＝Ｃ（−
ＣＨ２九Ｃ−０’１２−（１（Ｉ ［１−Ｉａ　Ｎ　＋　ＣＨ２＋　ｓ　　ＮＨ３］”で表
わされるジアセチレンナイロン塩化合物を。

真空封管した後、コバルト６０ガンマ−線を５０ＭＲａ
ｄ照射すると、ジアセチレン部分が固相重合して、黒青
色のポリジアセチレンナイロン塩結晶が生成した。該結
晶を２図に示すような構成で、成形用型に充てんし、リ
ンク式立方体配置アンビル装置内において５万気圧で加
圧しながら、該成形用型に内蔵された炭素ヒーターに通
電し、２３０°Ｃに加熱して２０分間反応させた。

反応終了後、試料をとり出し、３ｍｍφＸ　３　ｍｍ程
度の円筒形ブラ〜スチック成形体を得た。このものは赤
外カルボニル吸収帯が１５５０ｃｍ”から１６３０ｃｙ
ｎ−’にシフトしていることから、ナイロン塩部分も固
相重縮合してポリアミドが生成していることが確認され
た。この試料はＸ線回折パターンから。

面間隔が４．２１の２次元高分子結晶体であることが分
かり、またビッカース硬さはＨｖは約１９Ｑｋｇ／７で
あった。

実施例２ ０Ｈ３Ｎ−ＣＨ２（巨＞ＣＨｘ−ＮＨ４Ｉ”−で表わさ
れるジアセチレンナイロン塩化合物を。

ベンゼン中に分散、か（はんしながら高圧水銀ランプ（
１００Ｗ）を１０時間照射すると、２！！青色に変化し
、ジアセチレン部分が固相重合してポリジアセチレンナ
イロン塩結晶が生成した。該結晶を図に示すような構成
で成形用型中に充てんし。

リンク式立方体配置アンビル装置内において３万ターに
通電し、３００°Ｃに加熱して３０分間反応を行った。

反応終了後、試料を取り出し、　　３ｍｍφＸ２ｍｍ程
度の円筒形プラスチック成形体を得た。このものは、実
施例１と同様な方法により、２次元高分子結晶体である
ことが確認され、また、そのビッカース硬さは約１６０
ｋｇ／−であった。

実施例３ 式 で表わされるジアセチレンナイロン塩化合物を。

真空封管した後、コバルト６０ガンマ−線ヲ２００ＭＲ
ａｄ照射すると、ジアセチレン部分が固相重合して、赤
色のポリジアセチレンナイロン塩結晶が生成した。該結
晶を図に示すような構成で、成形用型中に充てんし、リ
ンク式立方体配詮１ンビル装置内において８万気圧に加
圧しながら、数量に内蔵されている炭素ヒーターに通電
し、３５０℃に加熱して２０分間反応させることにより
、実施例１と同様な二次元高分子結晶の成形体が得られ
た。このもののビッカース硬さＨｖは約２６０に９／＋
ｍｄであった。

実施例４ 式 で表わされるジアセチレンナイロン塩化合物を。

真空封管した後、コバルト６０ガンマ−線を８０ＭＲａ
　ｄ照射すると、ジアセチレン部分が固相重合して金屈
光択を示す青色のポリジアセチレンナイロン塩結晶が生
成した。該結晶を２図に示すような構成で、成形用型中
に充てんし、リンク式立方体配置アンビル装置内におい
て１０万気圧に加圧しながら、数量に内蔵されている炭
素ヒーターに通電し、１２０°Ｃに加熱して１２０分間
反応させることにより、実施例１と同様な２次元高分子
結晶の成形体が得られた。このもののビッカース硬さＨ
ｖは２００ｋｇ／ａ＋ｔであった。

実施例５ 式 で表わされるジアセチレンナイロン塩化合物を。

真空封管した後、コバル）６０ガンマ−線を３００ＭＲ
ａｄ照射すると、ジアセチレン部分が固相重合して、黒
紫色のポリジアセチレンナイロン塩結晶が生成した。該
結晶を図に示すような構成で、成形用型中に充てんし、
リンク式立方体配置アンビル装置内において１万気圧に
加圧しながら、数量に内蔵されている炭素ヒーターに通
電し、３５０°Ｃに加熱して３０分間反応させることに
より、実施例１と同様な二次元高分子結晶の成形体が得
られた。このもののビッカース硬さＨｖは３００　ｋｇ
／ｍＪであった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明を実施するために、ポリジアセチレンナイロ
ン塩結晶を成形用型中に充てんした場合の構成の１例を
示す斜断面図であり２図中符号１はパイロフェライト、
２はカレントリング、３はモリブデン板、４はポリジア
セチレンナイロン塩結晶。 ５はテフロン製試料管、６は炭素ヒーターである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［Ｈ＿３Ｎ−Ｒ＿２−ＮＨ＿３］＾２＾＋ （式中のＲ＿１及びＲ＿２は、それぞれ置換基を有する
   、又は有さないアルキレン基、シクロアルキレン基若し
   くはアリーレン基である） で表わされるジアセチレンナイロン塩化合物を、まずジ
   アセチレン部分を固相重合した後、所望形状の成形用型
   に充てんして０．５×１０＾４〜１５×１０＾４気圧の
   圧力下に、１００〜４００℃の温度で加熱重縮合させる
   ことを特徴とする高硬度プラスチック成形体の製造方法
   。