JPH0193064A - 溶融炭酸塩型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は燃料電池に係り、特にシールおよび電解質補給
に好適な積層型溶融炭酸塩型燃料電池に関する。

〔従来の技術〕

燃料電池は燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネ
ルギーに変換できるので発電効率が高く、かつ有害ガス
又は有害液体の発生が少なく、低騒音であるために環境
調和性に優れており、将来有望な断電源としてその開発
が盛んである。中でも溶融炭酸塩型燃料電池は特に発電
効率が高く、かつＬＮＧから石炭に至るまで燃料の多様
化が可能であり、その早期実用化が望まれる。

溶融炭酸塩型燃料電池はカソードおよびアノードの一対
のガス拡散性多孔質電極と、該電極間に配設されるアル
カリ金属炭酸塩の溶ｍ電解質を保持してなる電解質体と
、前記一対のガス拡散性多孔質電極の一方に酸化剤を供
給するための酸化剤の流通できる室および前記一対のガ
ス拡散性多孔質電極の他方に燃料を供給するための燃料
の流通できる室をもって単位電池を構成している。

また、実用規模の溶融炭酸塩型燃料電池発電プランドに
おいては、前記単位電池を多数段直列に積層することに
より電池電圧を高め、かつ電池を大型化して電極有効面
積を広くすることにより大電流を取り出し、電池出力の
大容量化を図ることになり、一般に第１図の如く構成さ
れる。

単位電池は、電解質体１と、該電解質体１の両側に配設
されたカソード２およびアノード３と、これらの外側に
配設されたセパレータ５とからなり、この単位電池が順
次積み重ねられて積層電池が構成される。セパレータ５
には、カソード２と接する側に酸化剤の流通できる複数
の酸化剤流通室８が、アノード３と接する側に酸燃料の
流通できる複数の燃料流通室６がそれぞれ設けられてお
り、また各カソード２と各酸化剤流通室８との間にはそ
れぞれコレクタ（集電体、図示せず）が設けられている
ことが多い。

しかし、このような構造を有する溶融炭酸塩型燃料電池
においては、反応ガスの電池外部への漏洩のおそれがあ
る。特に電解質体１とセパレータ５が接する電解質周辺
端部９においてその可能性が大きい。かかる構造の溶融
炭酸塩型燃料電池におけるガスシール法としては、通常
ウェットシール法と呼ばれる方法が採用されている。す
なわち、電解質体１とセパレータ５の接触面に溶融した
電解質液膜を形成して反応ガスの電池外部への漏洩を防
止せんとするものである。

また、他の方法としてドライシール法と呼ばれる方法が
ある。この方法はセパレータ５間のＮＭ質同周辺端部９
絶縁性ガスケット、例えば緻密なセラミックス板を配設
して、反応ガスおよび電解質の電池外部への漏洩、流出
を防止するものである。例えば特開昭５８−１９９０２
３号公報参照。

燃料電池を長期間運転した場合、電解質の電池外部への
流出、ａ洩、蒸散、構成部材の腐食等で電解質が消失し
ていくので電解質体に保持されている炭酸塩量が減少し
、それに伴って電池性能も低下してくる。このような場
合は、電解質を補給すれば性能は回復する。電解質の補
給法としては、特開昭５８−１６１２６６号公報におい
て、複数のセル窓を切り欠いた枠体を設け、そのセル窓
ごとに単位電池を収容保持してセルユニットを構成する
ことにより、単位電池の電極面積を大きくすることなく
大容量の燃料電池を形成し、枠体を構成する下部枠の上
面にマトリックスへの電解質補給用としての電解質溜溝
が形成されていることを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電
池が開示されている。また。

特開昭５８−１０３７８５号公報においては、セパレー
タに設けられているガス流路と同一面上に電解質リザー
バ用の溝を設け、この溝とマトリックスを連通ずる孔を
設けることにより、吸湿、蒸発によるマトリックス内の
電解質量の変化を補償し、マトリックス内に一定量の電
解質を保持する方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の主たる対象とする溶融炭酸塩型燃料電池におい
ては、運転温度が６５０℃前後の高温であり、かつ適用
される電解質が腐食性の強いアルカリ金属炭酸塩であり
、上記のごときシール材を含めて、このような環境に酎
え得る好適な材料を見い出すのが困難な現状にある。し
たがって、前述のごときウェットシール法又は緻密なセ
ラミック板などを用いる、いわゆるドライシール法を適
用せざるを得ない状況にある。

しかし、ウェットシール法の信頼性はあまり高くない。

また、前記構造の溶融炭酸塩型燃料電池においては、電
解質液の電池外部への流出の可能性も大きい。すなわち
、約６５０℃の高温状態で長時間電池の運転を継続する
ことにより、電解質体中に保持されている電解質液が徐
々に電池外部へ流出することが予想される。このような
状態が進行すれば、ウェットシール法によるガスシール
特性の信頼性が低下するであろうし、流出電解質による
セパレータ材の腐食が進行することも考え剤、燃料ある
いは生成ガスのクロスオーバー現象が生じ、電池性能が
低下する原因にもなり、さらに安全性の面でも問題を生
じる可能性がある。

一方、ドライシール法においても次の如き問題点がある
。この方法では、緻密なセラミックス板のごとき剛体に
近いものを用いており、荷重変形が少ないため、電解質
体や電極の物性に基づき、それら電池構成部材及び絶縁
性ガスケットの寸法精度を厳密に抑える必要があり、ま
たセパレータあるいは絶縁性ガスケットのシール面を工
夫しないとかなり高圧力で締め付けない限りそのシール
特性が向上しないなどの難点がある。さらに締め付は圧
力を高くしてシール特性を向上させたとしても、電極と
電解質体あるいはコレクタとの接触状態が＠適化されず
、電極の圧縮クリープ変形、電解質の圧縮変形による電
極への電解質の過剰な移動、電極がコレクタの開口部へ
落ち込むことなどにより、電池性能を最良の状態に維持
できないなどの副次的な問題も発生する危険性がある。

また、長期的な電池の運転では電池端部を電解質が染み
出る経路、電池内部及び又は外部で構成材料との腐食反
応によって電解質が消失する経路、燃料ガス又は酸化剤
中へ電解質が蒸散して消失する経路が考えられている。

反応ガスへの蒸散、電池内部腐食での消費を除いた電解
質の消失については、信頼性の高いシール技術を開発し
て電解質の消失を低減させる必要がある。従来技術では
、電解質体に保持されている電解質が上記の経路をへて
消失することに関しての配慮がなされておらず、電解質
体の炭酸塩含浸量が不足し電解質体の両側で対向する反
応ガス同志の気密性が低下し、ガスのクロスオーバーが
生じる。この場合電池性能が低下する原因になる。また
、安全性の面でも問題が生じる可能性がある。これらの
防止には電解質を補給することで電池性能は回復するが
、これまで種々提案されている電解質の補給方法は、い
ずれも構造が複雑であり実用上問題がある。

本発明の目的は、電解質体の電解質の外部への漏洩を防
ぐことができるようにした溶融炭酸塩型燃料電池を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる目的達成のため、本発明は、溶融炭酸塩電解質保
持体とそれを一対の隔置されたガス拡散性電極とさらに
それらを酸化剤の流通できる室および又は燃料の流通で
きる室を有するセパレータにて挟むことによって構成さ
れる単位電池を複数積層して成る溶融炭酸塩型燃料電池
において、前記電解質保持体と前記セパレータが接する
電解質周辺端部に、電池運転の周辺温度で電解質を溶融
させウェットシールを形成させた後、該電解質周辺端部
を前記電解質の融点以下に冷却し凝固させてシールし、
かつ電池周辺部に前記電解質周辺端部を冷却するための
冷却流路を設けたものである。

〔作用〕

上述の構成によれば、電池運転温度の周辺温度で電解質
を溶融させることにより電解質周辺端部にウェットシー
ルが形成される。すなわち、電解質自身の融体液膜によ
りシール層が形成される。

これによって電解質周辺端部の気密性が向上し、燃料、
空気の反応ガスおよびそれらからの生成ガスの電池外部
への漏洩が防止できる。またウェットシール部分を電解
質の融点以下に冷却して電解質を凝固させ、凝固した塩
でシール層を形成することにより、さらに緻密なシール
機能が得られる。

そして、このシール層は、電池周辺部に設けられた冷却
流路を流通する冷媒により冷却されることにより電池運
転時において恒久的に保たれる。

〔実施例〕

以下、本発明を図面に示す実施例に基いて説明する。

第１図から第６図は本発明の第１実施例に係り、溶融炭
酸塩型燃料電池１１は、溶融炭酸塩電解質保持体である
電解質体１、該電解質体１の両側に配設されたガス拡散
性電極であるカソード２およびアノード３と、これらの
外側に配設された複数の燃料流通室６および酸化剤流通
室８を有するセパレータ５とからなる単位電池が順次積
み重ねられて構成されており、電解質体１とセパレータ
５が接する電解質周辺端部９は後記するように凝固炭酸
塩によりドライシール状態で保持されている。

電解質体１は、γ−リチウムアルミネート粉末および繊
維（粉末／繊維＝８０／２０重量比）を電解質保持材と
する気孔率４５〜５０％の基板に、電解質である混合炭
酸塩（炭酸リチウム／炭酸カリウム＝６２／３８、モル
比）を電池組立後に含浸させて用いる。その形状は、面
積がセパレータ５と同様のものとする。また、カソード
２およびアノード３はそれぞれＮｉ−酸化物系、Ｎｉ系
の材料よりなるガス拡散性多孔質焼結体であり、形状は
セパレータ５より２０％はど面積が小さく、セパレータ
５内の内部マニホールド１２の枠内に収められる。電池
運転温度は６５０　’Ｃである。カソード２（酸素極）
、アノード３（水素極）で生しる電池反応は、全反応式
＋１２＋　−Ｏｚ→１１２０−５７．８（ｋｃａ　Ｑ　
／　ｎｏ　ｎ　）で全体では発熱を伴う反応である。

したがって実用の電池では電池本体の冷却が必要である
ため、反応ガスは運転温度より低い温度で導入され熱収
支が制御される。

さて、本発明による溶融炭酸塩型燃料電池のシール法の
詳細を次に述べる。電池組立後まず始めにいっさいの冷
却処理を行うことなく６５０℃で数時間保持し電解質体
１に十分炭酸塩を含浸させる。この保持時間中に電解質
は端部においても十分に含浸し、気密性が必要とされる
部分である電解質周辺端部９（第１図に斜線で示す部分
）は自身の液膜によるウェットシールが形成′される。

次にこの状態から端部９を冷却する。冷却は第２図およ
び第３図に示す冷媒導入用ベルジャ１３中に冷媒人口１
５より冷媒を流入させ冷媒出口１６で取り出して循環さ
せることで端部９が混合炭酸塩の融点（４８８℃）以下
に冷却されるように冷媒の温度、流量を最適制御すれば
、緻密なドライシール状態に移行しウェットシール状態
よりも気密性は大きく向上すると考えられる。−度ドラ
イシールに移行したらその冷媒の導入条件、運転条件を
定常的に維持して電池を運転することで、電解質周辺端
部９および内部マニホールド開口部１２ａからの電解質
の染み出しを、さらに周縁部の腐食を抑える効果がある
。

この場合電解質周辺端部９の冷却は第４図に示すように
外部冷媒通路１８（外部チャンバ）およびベルジャ１３
に冷媒を流通させて行なう。なお電解質周辺端部９の冷
却は、第５図に示すように内部マニホールド１２のさら
に外側部分に内部冷媒通路１９（内部チャンバ）を設け
、この通路１９に冷媒を流通させて行なってもよい。

本実施例の実験による実証は行っていないが、運転時の
単位セル平面上での温度分布について計算によりシミュ
レーションを行ったところ好適な結果が得られた。電解
質周辺端部９の冷却温度を４００℃、燃料ガス及び酸化
剤の入口温度を６００℃として熱収支を計算すると第６
図のごときセパレータ５上の温度分布を得た。すなわち
、シール部分である電解質周辺端部９は電解質の融点（
４８８℃）以下に保たれており、凝固状態を保ちながら
の運転が技術的に可能なことが示唆された。

第７図および第８図は本発明の第２実施例に係り、第１
実施例と基本的に運転手順条件、冷媒の導入条件は同様
であるが、冷媒の冷却方法が異なる。すなわち第７図お
よび第８図に示すように、電池本体１１を冷媒導入用ベ
ルジャ１３に収納するかわりに電池本体１１側面に外部
チャンバ１８を接続し、冷媒を循環させる方法である。

その際外部チャンバ１８と電池本体１１との間は絶縁が
保たれるように構成されている。その他の構成および作
用は、第１実施例に示すものと同一である。

第９図は本発明の第３実施例に係り、本実施例の特徴は
内部チャンバー１９をセパレータ５内部に組み込んだ構
造で、いうなれば内部チャンバー構造をとることである
。この内部チャンバー１９は、多数積層されることで１
つの冷却流路を形成する。この流路中に冷媒を循環させ
ることで第１および第２実施例と同様の効果を得ること
ができる。さらに、もう１つ大きな特徴は、セパレータ
５に、電解質補給機構である電解質保持溝２１を設けた
事である。電池組立時に電解質体１に保持できる電解質
量の１００％を超過する分をＬｉＡ　１０２を保持材と
して電解質保持溝２１に充填する。初期の運転は実施例
と同様に昇温し、次に６５０℃で電池本体１１に炭酸塩
を十分に含浸させる。この際、過剰量の電解質は一時溶
融するが、溝２１中に保持されている。続いて第１実施
例と同様にチャンバー１９に冷媒を導入して電解質周辺
端部９にドライシール部を形成する。この状態を維持す
れば、端部シールに関しては十分に効果が期待できる。

しかし、さらに長時間運転を続けていくと、電極２，３
を通しての蒸散等による電解質の散逸が起こる。これは
、シールの改善では不可避な問題である。このように電
解質体１中の電解質量が減少し電池性能が低下する場合
、電解質保持溝２１の炭酸塩を溶融させて補充を行う。

詳細な方法を以下に記す。冷却によりドライシール部と
なった電解質周辺端部９は炭酸塩の融点以下に保持され
ている。このとき冷媒を遮断又は流量を減じて塩を徐々
に溶融させる。ただし、電解質保持溝２１中にはＬｉＡ
ＱＯｚ焼結体のような耐炭酸塩性の多孔質焼結体を充填
し電解質を保持させておく。

その平均細孔径を、電極部材〉電解質保持溝中の保持体
〉電解質体とする。溶融した電解質は毛細管現象によっ
て電解質保持溝２１から電解質体１に吸収され移動する
。電解質体１への炭酸塩吸収が飽和したら、再度冷媒を
導入してドライシール部を形成する。

本実施例のシール効果は、第１および第２実施例と同様
に好適であると考えられる。しかし、本実施例によれば
、電池本体１１をおさめるベンジャ−１３（第１実施例
）や、電池本体１１側面に接続する外部チャンバー１８
（第２実施例）等の大型な構造あるいは複雑な構造にす
る必要がなく、電池作成、組立時でコスト、工数が大幅
に低減される。さらに、電解質補給によって電池高性能
の維持、長命化が容易に達成できる。

上述のように本発明は、電池運転温度（６５０℃）の周
辺温度で電解質を溶融させてウェットシールを形成する
。すなわち電解質自身の融体液膜により電解質周辺端部
９にシール層が形成される。

これにより気密性が向上し、燃料、空気の反応ガスおよ
びそれらからの生成ガスの電池外部への漏洩が防止でき
る。さらにシール層が電解質の融点以下に冷却され電解
質が凝固し、凝固した塩でドライシール状態のシール層
が形成されるので、さらに緻密なシール機能を有するよ
うになる。これによりシール層からの電解質の外部への
流出等力１なくなり、部材の腐食が低減し、電池の長期
的安定性が達成できる。

〔発明の効果〕

上述のとおり、本発明によれば、電池外部への電解質漏
洩が防止されるので、電池構成材の劣化防止、電池性能
の維持に顕著な効果がある。また、電解質体中の電解質
不足を補償できるので、電池の長寿命化にも大きな効果
がある。

【図面の簡単な説明】

第１図から第６図は本発明の第１実施例に係り、第１図
は溶融炭酸塩型燃料電池の基本構成を示す斜視図、第２
図はベルジャ内で冷却される燃料電池の状態を示す平面
図、第３図は第２図に示すものの側面図、第４図は燃料
電池を外部チャンバで冷却する場合の横断面図、第５図
は燃料電池を内部チャンバで冷却する場合の横断面図、
第６図はセパレータ上における温度分布を模凝計算した
図、第７図および第８図は本発明の第２実施例に係り。 第７図は燃料電池を外部チャンバで冷却する場合の横断
面図、第８図は第７図に示すものの斜視図、第９図は本
発明の第３実施例に係る燃料電池の横断面図である。 １・・・溶融炭酸塩電解質保持体である電解質体、２゜
３・・・ガス拡散性電極であるカソードおよびアノード
、５・・・セパレータ、６・・・燃料流通室、８・・・
酸化剤流通室、９・・・電解質周辺端部、１１・・・溶
融炭酸塩型燃料電池、１２・・・内部マニホールド、１
８゜１９・・・外部および内部冷媒通路、２１・・・電
解質補給機構である電解質保持溝。 茅Δ　目

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶融炭酸塩電解質保持体とそれを一対の隔置された
   ガス拡散性電極とさらにそれらを酸化剤の流通できる室
   および又は燃料の流通できる室を有するセパレータにて
   挟むことによつて構成される単位電池を複数積層して成
   る溶融炭酸塩型燃料電池において、前記電解質保持体と
   前記セパレータとが接する電解質周辺端部に、電池運転
   の周辺温度で電解質を溶融させウェットシールを形成さ
   せた後、前記電解質周辺端部を前記電解質の融点以下に
   冷却し凝固させてシールし、かつ電池周辺部に前記電解
   質周辺端部を冷却するための冷却通路を設けたことを特
   徴とする溶融炭酸塩型燃料電池。 ２、前記シール部分に酸化剤および燃料ガスの通路であ
   る内部マニホールドのガスシール部を含めたことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の溶融炭酸塩型燃料電
   池。 ３、前記単位電池の周辺端部の温度分布制御により電解
   質の凝固域の分布を増減させる電解質補給機構を設けた
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の溶融炭酸
   塩型燃料電池。 ４、前記積層されたセパレータ内部にシール域の冷却の
   ための冷媒通路を備えたことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の積層型溶融炭酸塩型燃料電池。 ５、前記積層されたセパレータ側面端部にシール域の冷
   却のための冷媒通路を備えたことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の積層型溶融炭酸塩型燃料電池。 ６、前記電解質周辺端部に面した前記セパレータの少な
   くとも一方に電解質保持溝を有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の溶融炭酸塩型燃料電池。