JPH0193402A - 水素の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、各種化学工場より発生するガスから高純度の
水素を効率良く得る方法に関する。

最近エレクトロニクス、ファインセラミックス、ファイ
ンケミカル工業において極めて純度の高い水素が必要と
されている。

（従来の技術） 高純度水素は、スチームリホーマ−、エチレンオフガス
、接触改質装置、アンモニアまたはメタノールの分解ガ
ス等を原料とし、一般に吸着カラムクロマトグラフィー
法により分離、精製して製造される。

この吸着カラムクロマトグラフィー法により高純度水素
を得る方法は、吸着剤を充填したカラムを用い、 （１）加圧下での不純成分の吸着操作 （２）既に再生操作が完了している他のカラムとの均圧
操作 （３）はぼ大気圧への減圧操作 （４）原料ガスによる掃気操作 （５）精製水素による再生操作 （６）原料ガスまたは精製水素による加圧操作の各操作
を１基または並列にならべた複数のカラムで逐次行う方
法が採られる。

これらの操作を行う方法は、そのカラム配置と操作順序
などの組合せにより、多くの特許が公開されており、例
えば特公昭３９−８２０４号には、均圧操作を原料ガス
の送入方向と並流に抜き出し、既に掃気操作が完了して
いる他のカラム原料ガスの送入方向と並流に均圧になる
まで導入する方法が記載されてふり、また特公昭４５−
２（）０８２号、特公昭５５−１２２９５号および特公
昭５７−２０４６号などには、均圧操作を原料ガスの送
入方向と並流に抜き出し既に掃気操作が完了している他
のカラムの原料ガスの送入方向と向流に均圧になるまで
導入する方法が記載されいる。

更に特公昭６２−１７６８号には、均圧操作を原料ガス
の送入方向と向流に抜き出し既に再生操作が完了してい
る他のカラムの原料ガスの送入方向と並流に均圧になる
まで導入する方法が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） これらの吸着カラムクロマトグラフィー法による水素精
製法は、加熱等の操作が不要で、上記操作により容易に
高純度水素が得られるが、次のような問題点が挙げられ
る。

（１）一般に水素の純度を高めようとする程、水素回収
率が極端に低下し、原料ガスの原単位が悪化する。

（２）水素回収率を高めるためには、多量の吸着剤を使
用する必要があり、従って装置コストが増大する。

（３）吸着剤使用量が多いとカラムが大きくなる。

大型のカラムでは、カラム内の局部的な偏流、混合、吸
着されたガスの拡散などの問題があり、吸着カラムクロ
マトグラフィー法の性質上、大型化が非常に困難である
。

（４）このためカラムを多数並列に配置する方法が採ら
れるが、この場合は装置コストが増大すると同時に、制
御が複雑となり運転が困難となる。

（問題点を解決するための手段） 発明者等は、上記の如き問題点を有する吸着カラムクロ
マトグラフィー法に関し吸着剤をできるだけ少な（して
高純度の水素を回収する方法を検討し、先に水素精製操
作である上記の加圧下での不純ガスの吸着操作を二段で
行う二段階の精製工程とすれば、吸着剤が少なくて済み
、しかも高純度の水素を高回収率で得られることを見出
した（特別６２−１５０１８６号）。

発明者等は、この高純度の水素を回収する方法について
更に検討した結果、これらの吸着カラムクロマトグラフ
ィー法において、均圧操作で排出するガスを、既に掃気
操作が完了している他のカラム中段に導入すれば、更に
水素回収率が向上することを見出し、本発明に至った。

即ち本発明は、水素と少なくとも１種類以上の不純成分
を含む原料ガスを吸着カラムクロマトグラフィー法で精
製するに際し、原料ガスの吸着操作と、均圧操作、減圧
操作、掃気操作、加圧操作とに切換えることができる３
基以上のカラムを設置し、均圧操作で排出するガスを既
に掃気操作が完了している他のカラムの中段に導入する
ことを特徴とする水素の精製法である。

この方法は、従来の精製工程を一段階で行う場合におい
ても、また先に発明者等が出願したような精製工程を二
段階で行う場合においても適用できる。なおこの精製工
程を二段階で行う場合においては、粗精製工程および精
製工程の両工程の均圧操作で排出するガスを粗精製工程
の既に掃気操作が完了している他のカラムの中段に導入
することができる。

本発明の原料ガスには、各種化学工場より発生するガス
が用いられる。このガス中に含まれる不純成分とは、加
圧下で吸着性の高い物質である。

本発明の原料ガスおよびその不純成分の代表例を挙げれ
ば次の如くである。

即ち原料ガスが、スチームリホーマ−ないし部分酸化ガ
スにより発生するガスではＣＯ，Ｃｏｗ、　ＣＨ４、エ
チレンオフガスでは、ＣＨ４，Ｎ２．　Ｃ２Ｈ４，Ｃ２
Ｈ＠が主な不純成分である。また接触改質装置よりのガ
スではＣ３〜Ｃ３の炭化水素、アンモニア分解ガスでは
Ｎ、、　ＮＨ，、メタノール分解ガスではｃｏ、、　ｃ
ｏ、オキソプラントではｃｏ、　ｃｏ□、Ｃ１，、スチ
レンオフガスでは芳香族ガス、ＣＯ，ＣＤ２．Ｃ）１．
　、アンモニアパージガスではＮ２．　ＣＨ４，Ａｒ、
メタノールパージガスではＣＯ，ＣＤ、、　Ｃ１，ＤＨ
，ブタジェンオフガスではＣ３〜Ｃ４炭化水素、コーク
ス炉ガスではＣＨ，、Ｎ２．芳香族ガス、ＳＯ３、ＣＯ
，ＣＯ２，ＮＯ，，０，、転炉ガスではＣＨ，、Ｎ、、
　ＣＤ、　ＣＯ。

が主な不純成分である。

これらの不純成分を吸着するのに使用される吸着剤には
、合成ゼオライト、活性炭、分子篩カーボン、活性アル
ミナ、シリカゲルなど一般に使用されている吸着剤が用
いられる。

これらの吸着剤は一般に、原料ガスに含有されている不
純成分の種類、数および量並びに処理温度などに応じそ
れぞれのカラムの条件に適した吸着剤が使用される。

使用されるカラ人数は３基以上であれば特に制限が無い
が、３〜１０基とすることが好ましい。

均圧操作では、抜き出したガスを既に掃気操作が完了し
ている他のカラム中段に導入し、抜き出されるカラムと
導入されるカラムの圧力がほぼ等しくなるようにする。

カラム中段とはカラム高さの中間点を零とし、塔頂＄よ
び塔底までの高さをＬとした場合、カラム高さの中間点
より上下０．８Ｌ以内の位置、好ましくは中間点より上
下０．２Ｌ以内の位置である。

均圧操作でのガス抜き出し方向は原料ガスの送入方向と
並流でも、向流でも良く、またカラム中段よりも抜き出
すこともできるが、向流とすることが好ましい。

１回の均圧操作の対象となる既に掃気操作が完了してい
る他のカラムは、１基以上あれば特に制限が無いが１〜
３基とすることが好ましい。

吸着カラムの温度および圧力は、各カラムに充填されて
いる吸着剤の種類、原料ガス中に含有されている不純成
分の種類、成分数及びその量によって異なり、それぞれ
適した条件を選択される。

温度は通常　１０〜６０℃、好ましくは室温ないし常温
であり、特に加熱、冷却の必要は無いが、加熱、冷却す
ることを妨げない。

吸着操作時のカラム入口の圧力は、通常３〜３０ｋｇ／
ｃｍ”Ｇ　、好ましくは５〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである
。

各操作でのガスの見掛けの空塔速度は、特に制限が無い
が、実用上、通常０．１〜５０ｃｍ／ｓｅｃ、好ましく
は１〜２０ｃｍ／ｓｅｃである。

次に図面により本発明を具体的に説明する。

本発明のために使用される精製装置のフローシートの例
を第１図に示す。なおこの図は、先の出願による精製工
程を二段階で行う方法において本発明を適用した場合の
フローシートである。

即ちこの装置は、第１カラム１、第２カラム２、第３カ
ラム３、第１カラム４、第５カラム５および第６カラム
６の６基のカラムを有する場合であり、各カラムの塔頂
にはそれぞれ第１塔頂管１６、第２塔頂管１７、第３塔
頂管１８、第１塔頂管１９、第５塔頂管２０および第６
塔頂管２１がある。これらの塔頂管は第１塔頂管１６か
ら分岐した塔頂連絡管２２によって互いに接続されてい
る。またこれらの塔頂管にはそれぞれ第１塔頂弁５９、
第２塔頂弁６０、第３塔頂弁６１、第１塔頂弁６２、第
５堪頂弁６３および第６塔頂弁６４が設けられており、
塔頂連絡管２２には第１塔頂管１９と第５塔頂管２０が
接続されている間に塔頂連絡弁６５が設けられている。

各カラムの塔底にはそれぞれ第１塔底管３１、第２塔底
管３２、第３塔底管３３、第１塔底管３４、第５塔底管
３５および第６塔底管３６がある。これらの塔底管は第
１塔底管３１から分岐した塔底連絡管３７によって互い
に接続されている。これらの塔底管にはそれぞれ第１塔
底弁７４、第２塔底弁７５、第３塔底弁７６、第１塔底
弁７７、第５塔底弁７８および第６塔底弁７９が設けら
れている。各カラムの塔底と各塔底弁との間にそれぞれ
第１検出器７、第２検出器８、第３検出器９、第１検出
器１０、第７検出器１３および第８検出器１４が設けら
れている。

塔頂連絡管２２の第５塔頂管２０と第６堪頂管２１が接
続されている間の部分と、塔底連絡管３７の第５塔底管
３５と第６塔底管３６が接続されている間の部分とは塔
頂塔底連絡管４２で連絡され、塔頂塔底連絡管４２には
塔頂塔底連絡弁８４および第９検出器１５が設けられて
いる。

第５カラム５右よび第６カラム６の塔底にはそれぞれ第
１製品管３８および第２製品管３９がある。

これらの製品管にはそれぞれ第１製品弁８０および第２
製品弁８１が設けられている。また第５カラム５および
第６カラム６には各カラムの塔底と各製品弁との間にそ
れぞれ第５検出器１１および第６検出器１２が設けられ
ている。

また第２製品管３９は第１製品弁８０の出口の所で第１
製品管３８と合流している。第１製品管３８の第５検出
器１１と第１製品弁８００間の部分から第１再生管４０
が分岐されている。第２製品管３９の第６検出器１２と
第２製品弁８１の間の部分から第２再生管４１が分岐さ
れている。これらの再生管にはそれぞれ第１再生弁８２
および第２再生弁８３が設けられている。また第２再生
管４１は第１再生弁８０の出口の所で第１再生管４０と
合流している。第１再生管４０は第２製品管３９との合
流した所の後に第１製品管３８と合流している。

第５カラム５および第６カラム６の塔頂にはそれぞれ第
１連絡管２３および第２連絡管２４がある。

これらの連絡管にはそれぞれ第１連絡弁６６および第２
連絡弁６７が設けられている。また第２連絡管２４は第
１連絡弁６６の入口の所で第１連絡管２３から分岐され
ている。第１連絡管２３は第１塔底管３１の第１検出器
７と第１．塔底弁７４の間の部分で第１塔底管３１から
分岐されている。

第５カラム５および第６カラム６の塔頂にはそれぞれ第
３連絡管２５および第１連絡管２６がある。

これらの連絡管にはそれぞれ第３連絡弁６８および第１
連絡弁６９が設けられている。また第１連絡管２６は第
３連絡弁６８の入口の所で第３連絡管２５から分岐され
ている。第３連絡管２５は第２塔底管３２の第２検出器
８と第２塔底弁７５の間の部分で第２塔底管３２から分
岐されている。

第５カラム５および第６カラム６の塔頂にはそれぞれ第
５連絡管２７および第６連絡管２８がある。

これらの連絡管には第５連絡弁７０および第６連絡弁７
１が設けられている。また第６連絡管２８は第５連絡弁
７０の入口の所で第５連絡管２７から分岐されている。

第５連絡管２７は第３塔底管３３の第３検出器９と第３
塔底弁７６の間の部分で第３塔底管３３から分岐されて
いる。

第５カラム５および第６カラム６の塔頂にはそれぞれ第
７連絡管２９および第８連絡管３０がある。

これらの連絡管には第７連絡弁７２および第８連絡弁７
３が設けられている。また第８連絡管３０は第７連絡弁
７２の入口の所で第７連絡管２９から分岐されている。

第７連絡管２９は第１塔底管３４の第１検出器１０と第
１塔底弁７７の間の部分で第１塔底管３４から分岐され
ている。

第１カラム１、第２カラム２、第３カラム３、および第
１カラム４の中段にはそれぞれ第１均圧管４３、第２均
圧管４４、第３均圧管４５および第１均圧管４６がある
。これらの均圧管にはそれぞれ第１均圧弁８５、第２均
圧弁８６、第３均圧弁８７および第１均圧弁８８が設け
られている。またこれらの均圧管は第１均圧連絡管５１
によって互いに接続されている。

第１塔底管３１、第２塔底管３２、第３塔底管３３およ
び第１塔底管３４の各検出器と各塔底弁の間からそれぞ
れ第１塔底分岐管４７、第２塔底分岐管４８、第３塔底
分岐管４９および第１塔底分岐管５０が分岐されている
。これらの分岐管にはそれぞれ第１塔底分岐弁８９、第
２塔底分岐弁９０、第３塔底分岐弁９１および第１塔底
分岐弁９２が設けられている。

またこれらの均圧管は第１均圧連絡管５１によって互い
に接続されている。

第１均圧管４３、第２均圧管４４、第３均圧管４５およ
び第１均圧管４６の各均圧弁の入口の所からそれぞれ第
１均圧分岐管５３、第２均圧分岐管５４、第３均圧分岐
管５５および第１均圧分岐管５６が分岐されている。第
５塔底管３５および第６塔底管３６の各検出器と各塔底
弁の間からそれぞれ第５均圧分岐管５７および第６均圧
分岐管５８が分岐されている。これらの均圧分岐管には
それぞれ第１均圧分岐弁９３、第２均圧分岐弁９４、第
３均圧分岐弁９５、第１均圧分岐弁９６、第５均圧分岐
弁９７および第６均圧分岐弁９８が設けられている。ま
たこれらの均圧分岐管は第２均圧連絡管５２によって互
いに接続されている。

依って第１カラム１、第２カラム２、第３カラム３およ
び第１カラム４は並列に接続され、同様に第５カラム５
および第６カラム６は並列に接続され、更に第１カラム
１、第２カラム２、第３カラム３　および第１カラム４
は第５カラム５および第６カラム６と直列に接続され、
二段階の精製が行われる。また均圧操作での対象カラム
は、第１カラム１、第２カラム２、第３カラム３　およ
び第１カラム４となる。

なお各カラムの塔底の検出器としてはζ例えば熱伝導度
検出器、膜電極検出器および赤外線式ガス分析計などを
それぞれ使用することができる。

またこれらの測定器に代えて、予め実験的に求められた
タイムスケジュールによっても弁を開閉させることがで
きる。

次にこの装置を使用して、粗精製工程および精製工程か
らなる二段階の精製工程により、高純度水素を連続的に
得る方法を説明する。

まず粗精製工程は、第１カラム１、第２カラム２、第３
カラム３および第１カラム４のうち常に３基を使用し、
次の５操作を連続的に行う。

（１）吸着剤を充填したカラムに加圧状態で原料ガスを
供給し、不純成分を吸着させる吸着操作（２）吸着操作
後、既に掃気操作が完了している他のカラム中段に接続
し均圧にする均圧操作（３）カラム内の圧力をほぼ大気
圧まで減圧する減圧操作 （４）原料ガスによる掃気操作 （５）均圧操作で一部加圧したカラムを吸着操作と同じ
圧力まで原料ガスで加圧する加圧操作なお第１カラム１
が吸着操作にある時は、第２カラム２、第３カラム３ま
たは第１カラム４の内の１基で均圧操作、減圧操作、掃
気操作を逐次行なう。第２カラム２が均圧操作、減圧操
作、掃気操作を逐次行っている時は、第３カラム３また
は第１カラム４の内の１基が第２カラム２の均圧操作の
対象となり、第３カラム３が均圧操作の対象とした時は
、第３カラム３ではその後の加圧操作を行う。

つまり第１カラム１が吸着操作、第２カラム２が均圧操
作、減圧操作、掃気操作を逐次行ない、第３カラム３が
均圧操作の対象カラムで、その後加圧操作にある時は第
１カラム４は精製工程での均圧操作の対象カラムとなる
。

第１カラム１を吸着操作とするには、第１塔頂弁５９を
開け、第２塔頂弁６０、第３塔頂弁６１、第１塔頂弁６
２、塔頂連絡弁６５、第１塔底弁７４、第１均圧弁８５
、第１塔底分岐弁８９および第１均圧分岐弁９３を閉め
、原料ガスを第１塔頂管１６から第１カラム１に供給す
る。粗精製されたガスは、第１連絡弁６６または第２連
絡弁６７を開けることにより第１連絡管２３から精製工
程の第５カラム５または第６カラム６に供給される。

一方吸着操作が終了して加圧状態にある第２カラム２で
は、まず第２塔底分岐弁９０および第３均圧弁８７を開
け、第２塔底管３２、第２塔底分岐管４８、第１均圧連
絡管５１および第３均圧管４５へと、既に掃気操作が完
了している第３カラム３と均圧操作を行う。

次に第２カラム２では第２塔底分岐弁９０を閉め、第２
塔底弁７５を開け、第２塔底管３２、塔底連絡管３７及
び第１塔底管３１へと、均圧状態のガスをほぼ大気圧ま
で減圧する減圧操作を行う。

次に第２塔頂弁６０を開け、第２塔頂管１７より原料ガ
スを供給し、掃気操作を行う。

第２検出器８で原料ガスと同じ組成になった時点で、直
ちに第２塔頂弁６０および第２塔底弁７５を閉める。こ
れで第２カラム２での掃気操作が完了する。

一方第２カラム２での均圧操作の対象カラムである第３
カラム３では、均圧操作終了後、第３均圧弁８７を閉め
、第３塔頂弁６１を開け、第３塔頂管１８より原料ガス
を供給し、吸着操作と同じ圧まで加圧する加圧操作を行
う。これで第３カラム３での吸着操作の準備が完了する
。

なお上記の場合、第１カラム４は精製工程での均圧操作
の対象カラムとなる。

第１カラム１での吸着操作において、時間の経過と共に
不純成分の吸着が蓄積し、第１検出器７で不純成分が検
出され始めた時、速やかに第１連絡弁６６または第２連
絡弁６７を閉め、更に第１塔頂弁５９を閉める。上記方
法により第１カラム１で、均圧操作、減圧操作、掃気操
作を逐次行い、第２カラム２では第１カラム１の均圧操
作の対象カラム、その後加圧操作、第３カラム３では吸
着操作を行う。

次に精製工程について説明する。精製工程は、第５カラ
ム５および第６カラム６を使用し、次の６つの操作を連
続的に行う。

（１）吸着剤を充填したカラムに加圧状態で粗精製工程
よりのガスを供給し、不純成分を吸着させる最終吸着操
作 Ｃ）最終吸着操作の後、既に掃気操作が完了している粗
精製工程のカラム中段に接続し均圧にする均圧操作 （３）カラム内の圧力をほぼ大気圧まで減圧する減圧操
作 （３）原料ガスによる掃気操作 （４）精製された水素による再生操作 （５）精製された水素により最終吸着操作と同じ圧力ま
で加圧する加圧操作 なお第５カラム５が最終吸着操作である時は、第６カラ
ム６において均圧操作、減圧操作、掃気操作、再生操作
および加圧操作を逐次行い、第６カラム６が最終吸着、
操作である時は、第５カラム５において均圧操作、減圧
操作、掃気操作、再生操作および加圧操作を逐次行う。

ここで粗精製工程は、第１カラム１で吸着操作、第２カ
ラム２で均圧操作、減圧操作あるいは掃気操作、第３カ
ラム３で第２カラム２での均圧操作あ対象カラムあるい
は加圧操作、第１カラム４で精製工程での均圧操作の対
象カラムあるいは加圧操作を行い、精製工程は、第５カ
ラム５で最終吸着操作、第６カラム６で均圧操作、減圧
操作、掃気操作、再生操作および加圧操作を行う場合に
ついて説明する。

第５カラム５での最終吸着操作は、第１連絡弁６６およ
び第１製品弁８０を開け、第５塔頂弁６３、第２連絡弁
６７、第３連絡弁６８、第５連絡弁７０、第７連絡弁７
２、第５塔底弁７８、第２製品弁８１、第１再生弁８２
、第２再生弁８３および第５均圧分岐弁９７を閉め、第
１カラム１で粗精製された粗精製ガスを第１連絡管２３
から第５カラム５に供給する。精製された水素ガスは、
第１製品管３８を通り系外に出される。

一方最終吸着操作終了後加圧状態にある第６カラム６で
は、まず第１均圧分岐弁９６および第６均圧分岐弁９８
を開け、第６塔底管３６、第６均圧分岐管５８、第２均
圧連絡管５２、第１均圧分岐管５６および第１均圧管４
６を使用し、既に粗精製工程での掃気操作が完了してい
る第１カラム４と接続し、均圧操作を行う。

次に第６カラム６では第６均圧分岐弁９８を閉め、第６
塔底弁７９を開け、第６塔底管３６、塔底連絡管３７オ
よび第１塔底管３１へと加圧状態のガスをほぼ大気圧ま
で減圧する減圧操作を行う。

続いて塔頂塔底連絡弁８４を閉め、第６塔頂弁６４およ
び塔頂連絡弁６５を開け、塔頂連絡管２２および第６堪
頂管２１を通し原料ガスを供給し掃気操作を行う。第８
検出器１４で原料ガスと同じ組成になった時点で直ちに
塔頂連絡弁６５および第６塔底弁７９を閉め、塔頂塔底
連絡弁８４および第２再生弁８３を開け、第１再生管４
０、第２再生管４１および第２製品管３９を通る精製さ
れた水素を供給し再生操作を行う。第６カラム６に供給
された水素はカラムに残存している不純成分と共に第６
塔頂管２１、塔頂連絡管２２、塔頂塔底連絡管４２、塔
底連絡管３７および第１塔底管３１を通り系外に出され
る。第９検出器１５で不純成分が検出されなくなった時
点で直ちに第６塔頂弁６４および塔頂塔底連絡弁８４を
閉め、最終吸着操作と同じ圧力まで加圧する加圧操作を
行う。加圧操作終了後第２再生弁８３を閉め、これで第
６カラム６での最終吸着操作の準備が完了する。

第５カラム５の最終吸着工程において時間の経過と共に
第５検出器１１で不純成分が検出され始めた時、速やか
に第１連絡弁６６および第１製品弁８０を閉める。続い
て第５カラム５で均圧操作、減圧操作、掃気操作、再生
操作および加圧操作を逐次行い、第６カラム６では最終
吸着操作を行う。

一方第６カラム６での均圧操作の対象カラムである粗精
製工程の第１カラム４では均圧操作終了後、第１均圧弁
８８を閉め、第１塔頂弁６２を開け、第１塔頂管１９よ
り原料ガスを供給し、粗精製工程の吸着操作と同じ圧力
まで加圧する加圧操作を行う。これで第１カラム４での
吸着操作の準備が完了する。

（実施例） 次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。しか
しながら本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のでは無い。

実施例 Ｈ２９０％、ＣＨ９，５％、ＣＨ，０，４５％、ＣＯ２
０，０５％からなる原料ガスを第１図に示した装置を用
いて精製した。４基の竪型円筒カラム（径３０ｍｍ、高
さ２０００ｍｍ）に、吸着剤として合成ゼオライト　（
和光純薬工業■製）を１０２７ｇずつ各カラムに充填し
た。

装置全体の温度は３０℃であった。検出器は全て赤外線
式ガス分析計（島原製作所製）を使用した。

まず粗精製工程では、原料ガスを第１塔頂管１６より第
１カラム１に供給し、吸着操作を行った。

原料ガスの供給量は１，７７８８ｍ’／Ｈｒ　、供給圧
力は１５ｋｇ／ｃｍ”６であり、第１カラム１での見掛
けの空塔速度は約０．０５ｎ＋／ｓｅｃであった。第１
カラム１の塔底からの粗精製ガスは、第１連絡管２３よ
り第５カラム５に供給した。

一方策１カラム１で吸着操作を行っている間に第２カラ
ム２では、第２塔底管３２、第２塔底分岐管４８、第１
均圧連絡管５１および第３均圧管４５を使用して既に掃
気操作が完了している第３カラム３と接続し、吸着操作
終了後の加圧状態のガスを約７、５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに減
少する均圧操作を行った。これに要した時間は約２．０
分であった。

次に均圧状態のガスを約０．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで減圧
する減圧操作を第２塔底管３２、塔底連絡管３７および
第１塔底管３１を使用して行った。これに要した時間は
約２．０分であった。

続いて第２塔頂弁６０を開は原料ガスを供給し、掃気操
作を行った。第２検出器８での検出により、掃気操作開
始後約３分で第２塔頂弁６０および第２塔底弁７５を閉
め掃気操作を終了した。

更に第２カラム２の均圧操作の対象カラムである第３カ
ラム３では均圧操作終了後、第３均圧弁８７を閉め、第
３塔頂弁１８より原料ガスを供給し、加圧操作へ移行し
た。加圧操作の所要時間は約１分であった。これで第３
カラム３での吸着操作の準備が完了した。

吸着操作を行っている第１カラム１では、第１検出器７
の検出により、吸着操作終了後約１０．２分で吸着操作
を終了とし第１塔頂弁５９および第１連絡弁６６を閉め
、更に第３塔頂弁６１を開け、第３カラム３での吸着操
作を開始した。なお第１カラム１では、均圧操作、減圧
操作、掃気操作及び加圧操作を逐次行った。更に第２カ
ラム２では第１カラム１の均圧操作の対象カラムとし、
その後加圧操作を行った。

次に精製工程について説明する。粗精製ガスは第１連絡
管２３より第５カラム５に供給し、最終吸着操作を行っ
た。第５カラム５での見掛けの空塔速度は約０．０４ｍ
／ｓｅｃであった。第５カラム５の塔底よりの精製水素
は、第１製品管３８を通り系外に出した。この精製水素
量は平均１．４４Ｎｍ’／ｌｌｒであり、その純度は９
９．９９９９％以上であった。この結果水素の回収率は
９０．０％であり、単位時間に精製された水素量当りの
吸着剤全使用量は、４２８０ｇ−吸着剤、Ｈｒ／Ｎｍ’
となる。

一方策５カラム５で最終吸着操作を行っている間に第６
カラム６では、第６塔底管３６、第６均圧分岐管５８、
第２均圧連絡管５２、第１均圧分岐管５６および第１均
圧管４６を使用し、既に粗精製工程での掃気操作が完了
している第１カラム４と接続し、既に最終吸着操作終了
後の加圧状態のガスを約７、５ｋｇ／ｃｍ”Ｇまで減圧
する均圧操作を行った。これに要した時間は約２．０分
であった。

次に均圧状態のガスを約０．１ｋｇ／ｃｍ”Ｇまで減圧
する減圧操作を第６塔底管３６、塔底連絡管３７および
第１塔底管３１を使用して行った。これに要した時間は
約２．０分であった。

続いて塔頂塔底連絡弁８４を閉め、第６塔頂弁６４およ
び塔頂連絡弁６５を開は原料ガスを供給し、掃気操作を
行った。第８検出器１４での検出により、掃気操作開始
後約３分で塔頂連絡弁６５および第６塔底弁７９を閉め
掃気操作を終了した。

次に塔頂塔底連絡弁８４および第２再生弁８３を開け、
第１再生管４０、第２再生管４１および第２製品管３９
より精製水素を供給し、再生操作を行った。

第６カラム６に供給された水素は、カラムに残存してい
る不純成分と共に塔頂管２１、塔頂連絡管２２、塔頂塔
底連絡管４２、塔底連絡管３７および第１塔底管３１を
通り系外に出された。再生操作開始後約３分で第９検出
器１５の検出により再生操作を終了した。次に第６塔頂
弁６４フよび塔頂塔底連絡弁８４を閉め、加圧操作へ移
行した。加圧操作の所要時間は約１分であった。これで
第６カラム６での最終吸着操作の準備が完了した。

最終吸着操作を行っている第５カラム５では、第５検出
器１１の検出により、最終吸着操作開始後約２００分で
最終吸着操作を終了とし第１連絡弁６６および第１製品
弁８０を閉め、更に第２連絡弁６７および第２製品弁８
１を開け、第６カラム６での最終吸着操作を開始した。

なお第５カラム５では、均圧操作、減圧操作、掃気操作
、再生操作及び加圧操作を逐次行った。

更に第６カラム６での均圧操作の対象カラムである粗精
製工程の第１カラム４では均圧操作終了後、第１均圧弁
８８を閉め、第１塔頂弁６２を開け、第１塔頂管１９よ
り原料ガスを供給し、粗精製工程の加圧操作へ移行した
。加圧操作の所要時間は約１．０分であった。これで第
１カラム４での吸着操作の準備が完了した。

比較例 第１図における均圧操作で排出するガスの回収を行わな
いものとした第２図に示す装置を用いて、実施例と同じ
ガス組成および量のガスを精製した。

この装置は、第１カラム１、第２カラム２、第３カラム
３、第１カラム４、第５カラム５および第６カラム６の
６基のカラムを有しており、各カラムの吸着剤とその充
填量およびそれらの操作条件は、実施例と同一とした。

この装置においては、各カラムの塔頂にそれぞれ第１塔
頂管１６、第２塔頂管１７、第３塔頂管１８、第１塔頂
管１９、第５塔頂管２０および第６塔頂管２１がある。

これらの塔頂管は、第１堪頂管１６から分岐した塔頂連
絡管２２によって互いに接続されている。またこれらの
塔頂管にはそれぞれ第１塔頂弁４３、第２塔頂弁４４、
第３塔頂弁４５、第１塔頂弁４６、第５塔頂弁４７およ
び第６塔頂弁４８が設けられており、塔頂連絡管２２に
は第１塔頂管１９と第１塔頂管２０が接続されている間
に塔頂連絡弁４９が設けられている。

各カラムの塔底にはそれぞれ第１塔底管３１、第２塔底
管３２、第３塔底管３３、第１塔底管３４、第５堪底管
３５および第６塔底管３６がある。これらの塔底管は第
１塔底管３１から分岐した塔底連絡管３７によって互い
に接続されている。またこれらの塔底管にはそれぞれ第
１塔底弁５８、第２堪底弁５９、第３堪底弁６０、第１
塔底弁６１、第５塔底弁６２および第６塔底弁６３が設
けられている。また各カラムの塔底と各塔底弁との間に
それぞれそれぞれ第１検出器７、第２検出器８、第３検
出器９、第１検出器１０．第７検出器１３および第８検
出器１４が設けられている。

塔頂連絡管２２の第５塔頂管２０と第６塔頂管２１が接
続されている間の部分と塔底連絡管３７の第５塔底管３
５と第６塔底管３６が接続されている間の部分とは塔頂
塔底連絡管４２で連絡され、塔頂塔底連絡管４２には塔
頂塔底連絡弁６８および第９検出器１５が設けられてい
る。

第５カラム５および第６カラム６の塔底にはそれぞれ第
１製品管３８、第２製品管３９がある。これらの製品管
にはそれぞれ第１製品弁６４および第２製品弁６５が設
けられている。また第５カラム５および第６カラム６に
は各カラムの塔底と各製品弁との間にそれぞれ第５検出
器１１および第６検出器１２が設けられている。

また第２製品管３９は、第２製品弁６５の出口の所で第
１製品管３８と合流している。第２再生管４０が第１製
品管３８の第５検出器１１と第１製品弁６４０間の部分
から分岐されており、第２再生管４１が第２製品管３９
の第６検出器１２と第２製品弁６５０間の部分から分岐
されている。これらの再生管にはそれぞれ第１再生弁６
６および第２再生弁６７が設けられている。また第２再
生管４１は出口の所で第１再生管４０と合流している。

第１再生管４０は第２再生管４１と合流した所の後に第
１製品管３８と合流している。

第５カラム５′Ｊ３よび第６カラム６の塔頂にはそれぞ
れ第１連絡管２３および第２連絡管２４がある。

これらの連絡管にはそれぞれ第１連絡弁５０および第２
連絡弁５１が設けられている。また第２連絡管２４は第
１連絡弁５００Å口の所で第１連絡管２３から分岐され
ている。第１連絡管２３は第１塔底管３１の第１検出器
７と第１塔底弁５８の間の部分で第１塔底管３１から分
岐されている。

第５カラム５および第６カラム６の塔頂にはそれぞれ第
３連絡管２５および第１連絡管２６がある。

これらの連絡管にはそれぞれ第１連絡弁５２および第１
連絡弁５３が設けられている。また第１連絡管２６は第
３連絡弁５２の入口の所で第３連絡管２５から分岐され
ている。第３連絡管２５は第２塔底管３２の第２検出器
８と第２塔底弁５９の間の部分で第２塔底管３２から分
岐されている。

第５カラム５および第６カラム６の塔頂にはそれぞれ第
５連絡管２７および第１連絡管２８がある。

これらの連絡管にはそれぞれ第５連絡弁５４および第６
連絡弁５５が設けられている。また第６連絡管２８は第
５連絡弁５４０入口の所で第５連絡管２７から分岐され
ている。第５連絡管２７は第３塔底管３３の第３検出器
９と第３塔底弁６０の間の部分で第３塔底管３３から分
岐されている。

第５カラム５および第６カラム６の塔頂にはそれぞれ第
７連絡管２９および第８連絡管３０がある。

これらの連絡管にはそれぞれ第７連絡弁５６および第８
連絡弁５７が設けられている。また第８連絡管３０は第
７連絡弁５６の入口の所で第７連絡管２９から分岐され
ている。第７連絡管２９は第１塔底管３４の第１検出器
１０と第１塔底弁６１の間の部分で第１塔底管３４から
分岐されている。

この装置では、実施例の均圧操作を行わない以外は全て
実施例に準じて行った。

即ち第１カラム１が粗精製工程の吸着操作にある時は、
第２カラム２では粗精製工程の減圧操作、第３カラム３
では粗精製工程の掃気操作および加圧操作を行った。ま
た第５カラム５が精製工程の最終吸着操作にある時は、
第６カラム６では精製工程の減圧操作、掃気操作、再生
操作および加圧操作を行った。

この結果、精製水素量は平均１．３６Ｎｍ３／Ｈｒ　、
水素純度９９．９９９９％以上であった。水素の回収率
は８５．０％、単位時間に精製された水素量当りの吸着
剤全使用量は４５３２ｇ−吸着剤、　Ｈｒ／Ｎｍ’とな
る。

このように本比較例では、実施例に比較して水素純度お
よび回収率が著しく低下しており、単位時間に精製され
た水素量当りの吸着剤全使用量も多くなっている。

（発明の効果） 本発明においては、吸着操作終了時の加圧状態の水素ガ
スの一部が均圧操作により回収されるので、水素回収率
が向上する。また本発明の方法は、従来の吸着カラムク
ロマトグラフィー法に比較して吸着剤の使用量が減少さ
せることができるので、水素精製コストが低減されると
共に、今まで困難であった吸着カラムクロマトグラフィ
ー法の大型化が促進されるようになり、これらによる本
発明の工業的意義が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法において使用される水素精製装置
のフローシートの一例を示し、また第２図は本発明の比
較例において使用された水素精製装置のフローシートを
示す。 （第１図） １〜６：第１〜６カラム　　　５１〜５２：第１〜２均
圧連絡管７〜１５：第１〜９検出器　　　５３〜５８：
第１〜６均圧分岐管１６〜２１：第１〜６塔頂管　　　
５９〜６４：第１〜６塔頂弁２２：塔頂連絡管　　　　
　　６５：塔頂連絡弁２３〜３０：第１〜８連絡管　　
　６６〜７３：第１〜８連絡弁３１〜３６：第１〜６塔
底管　　　７４〜７９：第１〜６塔底弁３７：塔底連絡
管　　　　　８０〜８１：第１〜２製品弁３８〜３９：
第１〜２製品管　　　８２〜８３：第１〜２再生弁４０
〜４１；第１〜４再生管　　　　８４：塔頂塔底連絡弁
４２：塔頂塔底連絡管　　　８５〜８８：第１〜−４均
圧弁４３〜４６：第１〜４均圧管　　　８９〜９２：第
１〜４塔底分岐弁４７〜５０：第１〜４塔底分岐管　９
３〜９８：第１〜６均圧分岐弁（第２図） １〜６：第１〜６カラム　　　　３７：塔底連絡管７〜
１５：第１〜９検出器　　　３８〜３９：第１〜２製品
管１６〜２１：第１〜６塔頂管　　　４０〜４１：第１
〜２再生管２２：塔頂連絡管　　　　　　４２：塔頂塔
底連絡管２３〜３０：第１〜８連絡管　　　４３〜４８
：第１〜６塔頂管３１〜３Ｇ　　第１〜６堪底管　　　
　４９：塔頂連絡弁５０〜５７：第１〜８連絡弁　　　
６６〜６７：第１〜２再生弁５８〜６３：第１〜６塔底
弁　　　　６８：塔頂基底連絡弁６４〜６５：第１〜２
製品弁 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素と少なくとも１種類以上の不純成分を含む原
   料ガスを吸着カラムクロマトグラフィー法で精製するに
   際し、原料ガスの吸着操作と、均圧操作、減圧操作、掃
   気操作、加圧操作とに切換えることができる３基以上の
   カラムを設置し、均圧操作で排出するガスを既に掃気操
   作が完了している他のカラムの中段に導入することを特
   徴とする水素の精製法（２）原料ガスの吸着操作と、均
   圧操作、減圧操作、掃気操作、加圧操作とに切換えるこ
   とができる３基以上のカラムを有する粗精製工程と、粗
   精製工程より得られた粗精製ガスの最終吸着操作と、均
   圧操作、減圧操作、掃気操作、再生操作、加圧操作とに
   切換えることができる２基以上のカラムを有する精製工
   程からなる、二段階の精製工程において、両工程の均圧
   操作で排出するガスを粗精製工程の既に掃気操作が完了
   している他のカラムの中段に導入する特許請求の範囲第
   １項の水素精製法