JPH0193560A - ジアリールカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジアリールカーボネートの製造法に関する。

芒らに詳しくは、アルキルアリールカーボネートの不均
化反応によるジアリールカーボネートの製造法に関する
。

（従来の技術） アルキルフェニルカーポネートヲ不均化させてジフェニ
ルカーボネートを得ることは既に知られている（％公昭
５８−４８５５７号公報）。しかしながら、この方法で
は、ルイス酸およびルイス酸を生成しうる遷移金属化合
物の中から選ばれた触媒を用−てお９．Ｊ４体的にはＡ
ＤＣ４，ＴｉＸ３．ＵＸ４゜ＶＯＸＢ　、　ＶＸ、　、
ＺｎＸ、　、　ＦｅＸ、　、ＳｎＸ、　（Ｘはハロゲン
、アセトキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基）が挙
げられている。このようなルイス酸は、装置の腐食等が
大きく、工業的に実施するには問題があった。

さらに、ルイス酸とプロトン酸との混合物を触媒とする
方法（％開昭６０−１７！１０１６号公報）も提案され
ているが、この方法は、ルイス酸に加えてプロトン酸を
使用する友め１ｇ食の問題は。

よりｖｌ刻になるばかシでなく、触媒の分離１回収が困
難である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、このような従来の方法が有している問題点が
なく、かつ、高収率、高選択率でジアリールカーボネー
トを得る優れ九方法を提供することを目的としてなされ
次ものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような問題点を解決する之めに鋭意
研究を重ねた結果、優れた触媒を見出し。

本発明を完成するに至った。

すなわち１本発明は、鉛触媒の存在下にアルキルアリー
ルカーボネートをジアリールカーボネートとジアルキル
カーボネートに不均化きせることを特徴とするジアリー
ルカーボネートの製造法を提供するものである。

本発明の方法は１次のような一般式（Ｉ）で表わされる
。

２Ｒ−０−Ｃ−０−Ａｒ二Ａｒ−０−Ｃ−０−Ａｒ　　
＋Ｒ−０−Ｃ−０−Ｒ・・・・・・ＣＩ）（ここで、Ｒ
は脂肪族基、指環族基、芳香脂肪族基などのアルキル基
金表わし、　Ａｔは芳香族基であるアリール基を表わす
、） 本発明の原料として用いられるアルキルアリールカーボ
ネートとは、前記（Ｉ）式の左辺に示される化合物であ
る。Ｒとしては１例えば、メチル、エチル、フロビル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル。

ヘプチル、オクチル、ノニルなどの各攬異性体を含む脂
肪族基；シクロプロピル、シクロブチル。

シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロブチル
、シクロヘキシルメチルなどの脂環族基：ペンジル、７
エネチルなどの芳香脂肪族基などが好ましく、Ａｒとし
ては、フェニル、ナフチル、ピリジルなどの未置換の芳
香族基；次式で表ゎ石れる置換芳香族基 （ここで　Ｒ／は低級アルΦル基、アルコキシ基。

アシル基、ハロゲン、アリーロキシ基、芳香族基。

ニトロ基、シアノ基、芳香脂肪族基などの置換基を示し
、ｔは１〜５の整数、ｍｉ；ｉ１〜７の整数。

ｎ＃′ｉ１〜４の整数を示し、ｔ、ｍ、ｎがそれぞれ１
以上の整数の場合は　Ｈ／は同じものであっても異なっ
たものでめってもよい）などが好ましい。

ま友、Ｒにおいて、１個以上の水素がハロゲン。

低級アルコキシ基、シアノ基などの置換基によって置換
されているものも用いることができる。

特に好ましいアルキルアリールカーボネートとしては、
アルキル基がメチル、エチル、プロピル。

ブチルの炭素数１〜４の低級Ｉ脂肪族基の場合であり、
また、アリール基としては、フェニル基ま之は炭素数１
〜９の置換基１例えば、メチル、ジメチル、エチル、ｔ
−ブチル、２−フェニル−２−メチルエチルなどの置換
基を有する炭素数７〜１５の置換フェニル基の場合であ
る。

不発明で用いられる鉛触媒とは、鉛および鉛を含む化合
物であれば、どのようなものでもよいが％に好まし込の
は、塩基性または中性の鉛化合物である。このような鉛
化合物としては１例えば。

ｐｂｏ　、　ｐｂｏ、　、　Ｐｂ３Ｏ４などの酸化鉛類
；　ＰｂＳ　、　Ｐｂ、Ｓ、　。

ｐｂｓ、などの硫化鉛類；　Ｐｂ（ＯＨ）、　、　Ｐｂ
１Ｏ，（Ｏ）Ｉ）、　。

Ｐｂ、（ＰｂＯ，（ＯＨ）！　）　、　Ｐｂ、０（ＯＨ
）、などの水酸化鉛類；Ｎａ１ＰｂＯ，、に１Ｆ’ｂＯ
１、ＮａＨＰｂＯ，、ＫＨＰｂＯｌなどの亜ナマリ酸塩
類、’　Ｎａ、ＰｂＯ，、ＮａｔＨｌＰｂＯａ　、に、
ｐｂｏ、　、ＫＪＰｂ（ＯＨ）ａ）。

Ｋ４ＰｂＯ，、Ｃａ、ＰｂＯ，、ＣａＰｂＯ，などの鉛
酸塩類；　ＰｂＣ０，。

２ＰｂＣＯ，、Ｐｂ（ＯＨ）、などの鉛の炭酸塩および
その塩基性塩類；　Ｐｂ（ＯＣＯＣＨＩ）！、Ｐｂ（Ｏ
ＣＯＣＨｓ％　、　Ｐｂ（ＯＣＯＣＲ，）。

・Ｐｂ０・３Ｈ２０などの有機酸の鉛塩およびその炭酸
塩や塩基性塩類；　Ｂｕ、Ｐｂ　、Ｐｈ、Ｐｂ　、　Ｂ
ｕ、ＰｂＣ４。

Ｐｈ５ＰｂＢｒ　、ＰｈｘＰｂ　（またはｐｈ、Ｐｂ、
　）　、　Ｂｕ、ＰｂＯＨ。

ｐｈｔｐｂｏなとの有機鉛化合物＃Ａ（Ｂｕはブチル基
。

ｐｈはフェニル基を示す）　、”　Ｐｂ　−Ｎａ　、Ｐ
ｂ　−Ｃａ　。

Ｐｂ　−Ｂａ　、　Ｐｂ　−Ｓｎ　、　Ｐｂ　−Ｓｂな
どの鉛の合金類；ホウエン鉱、センアンエン鉱などの鉛
鉱！ｔ２！１類。

およびこれらのｆヒ合物の水和物などが好ましく用いら
ｎる。本ちろん、これらの鉛の化合物が反応系中に存在
する有機化合物１例えば、アルキルアリールカーボネー
ト、ジアリールカーボネート。

ジアルキルカーボネート、あるいはこれらの化合物の加
水分解生成物（アルコール、芳香族とドロキシ化合物等
）と反応したものであってもよいし。

反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたもので６
りてもよい。

これらの中で特に好ましい触媒は、粉末状鉛。

微粒状ま友は粉末状の鉛−す）　ＩＪウム合金、各種酸
化鉛＠、水酸化鉛類、炭酸鉛および塩基性炭酸鉛類、亜
ナマリ酸塩類および鉛酸塩類、酢酸鉛および塩基性酢酸
鉛などである。

このような鉛まｔは鉛化合物から成る触媒は。

１種類でもよいし、２８１類以上を混合して用いること
もできる。

ま友、鉛触媒の使用量については特に制限はないが１通
常、アルキルアリールカーボネートに対して０．０００
０１〜１００倍モル、好ましくは０．００１〜２倍モル
の範囲で用いられる。

本発明の触媒は、高収率、高選択率でジアリールカーボ
ネートを与える優れたものであシ、さらに、これらの鉛
および鉛化合物は、ルイス酸でもないし、ルイス酸を生
成することのできる遷移金属化合物でもないので、ルイ
ス酸の使用によって惹起される装置の腐食等の問題点が
ないことも特徴である。

本発明の反応は、−数式（Ｉ）　Ｋ示されるように平衡
反応であるから、生成物であるジアリールカーボネート
ま友はジアリールカーボネートノ少すくともいずれか一
部を反応系から除去していくことＫよって１反応を′よ
シよく進行さぜることかできる。

本発明の反応は１通常、液相または気相で行なわれるの
で、生成物のうちの低沸点成分を留去しながら反応を進
行させることが好ましい。原料および生成物の沸点は１
通常、ジアリールヵーボネー）＞１ルキルアリールヵー
ボネ−）＞ジアルキルカーボネート、またはジアルキル
カーボネート）アルキルアリールカーボネート〉ジアリ
ールカーボネートであるので、生成物の一部を留去する
ことは容易に行える。アルキル基がメチル、エチル、プ
ロピル、ブチルなどの低級脂肪族基から成るジアルキル
カーボネートは、その沸点が低いので、簡単に反応系か
ら留去することができる。このような意味において、低
級脂肪族基を有するアルキルアリールカーボネートが好
ましく用いられる。

低沸点成分を効果的に留去するために、窒素。

アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスや低
級炭化水素ガスなどを反応系中に導入して。

これらのガスに同伴させる方法や、減圧下に行う方法、
およびこれらを併用し九方法などが好ましく用いられる
。また、種型反応器の場合は、気液の界面積を増大させ
ｆｃシ１表面更新を促進させるために、効果的な攪拌を
行うことも好ましい方法であり、基型反応器の場合は気
液界面積の大きな装置にすることも好ましい方法である
。

本発明の反応は１通常、５０〜４００Ｃ，好ましくは８
０〜３００Ｃの範囲で行なわれる。また。

反応時間は数分〜数十時間の範囲で行なわれる。

反応圧力も、減圧、常圧、加圧のいずれにおいても実施
される。

本発明の方法は、無溶媒でも実施できるし、溶媒を用い
ることもできる。溶媒を用いる場合は。

低沸点生成物を溶媒の一部と共−去することも好ましい
方法である。このような溶媒としては１例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン。

ノナン、デカン、ウンデカン、トリデカン等の脂肪族炭
化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン。

エチルベンゼン、スチレンなどの芳香原炭ｆヒ水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭
化水素類；塩化メタン、塩化メチレン。

クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類
ニアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル
などのニトリル類；アセトン。

メチルエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン類ニ
ジエチルエーテル、テトラヒドロ７ラン。

ジオキサン、ジフェニルエーテルナトのエーテル類など
が好ましく用いられる。

また１本発明の方法は１回分式、連続式、いずれの方法
でも実施できる。

（実施例） 次に１本発明を実施例によって具体的に説明するが１本
発明は、これらの実施例に限定てれるものではない。

実施例１ ＰｂＯ２ｒ　、メチルフェニルカーボネ−）１０ｒを少
量の窒素気流下で１８０Ｃに１時間加熱することによっ
て、触媒の前処理を行った。次いで。

１５０Ｃで０．５１１ＨＨの減圧下に、未反応のメチル
フェニルカーボネートおよび生成し之ジフェニルカーボ
ネートの大部分を留去することによって。

淡黄色固体２．５ｖを得几。″これにメチルフェニルカ
ーボネー）　７６　Ｆ　（０，５モル）′！！−加え、
全量を攪拌装置、還流冷却器、液面より下部に達するガ
ス導入口、温度計を設けた２　００ｍ１４つロフラスコ
に移した。乾燥窒素を８０−７分で導入しながら、攪拌
下に１９５Ｃの油浴に浸漬することによって反応を行っ
た。還流冷日器のジャケットには９０Ｃの水を流し、副
生ずるメタノールは留去しながう、メチルフェニルカー
ボネートおよび生成するジフェニルカーボネートは、還
流して反応器に戻すようにして反応を行った結果を表１
に示す。

表　　１ 実施例２〜１１ ＰｂＯＯ代シに株々の鉛化合物または鉛を用いる以外は
、実施例１と同様な方法によって、メチルフェニルカー
ボネート（７６ｒ）からジフェニルカーボネートへの反
応を行った。２時間後の反応結果を表２に示す。なお、
これらの実施例において、触媒は５　ｍｍｏＬまたは鉛
として５〜−ａｔｏｍｉ用いた。実施例３で用い７ｔＰ
ｂ−Ｎａ合金は、ｐｂ’１？Ｏｆｉ量チ含むものである
。また、実施例２．３゜７．８および９では、触媒の前
処理を行なわずに直接反応を行った。

表　　２ 実施例１２〜１７ メチルフェニルカーボネートの代シに徨々のアルキルア
リールカーボネートを用いる以外は、実施例１と全く同
様な方法で反応を行い、２時間後の反応結果を表３に示
す。

表　　３ 几だし、実施例１２および１３においては１反応温度は
２１０Ｃであり、還流冷却器には１３０Ｃの油を循環さ
せた。

（発明の効果） 本発明によれば、鉛触媒を使用することによシ。

ジアリールカーボネートを高収率、高選択率で製造する
ことができ、また、ルイス酸などの触媒の使用によって
惹起される装置の腐食等の問題が解消され友。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉛触媒の存在下にアルキルアリールカーボネート
   をジアリールカーボネートとジアルキルカーボネートに
   平均化させることを特徴とするジアリールカーボネート
   の製造法。
2. （２）鉛触媒が鉛および、中性または塩基性の鉛化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）アルキル基が炭素数１〜４の低級脂肪族基である
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. （４）アリール基がフェニル基または炭素数７〜１５の
   置換フェニル基である特許請求の範囲第１項ないし第５
   項のいずれかに記載の方法。