JPH0194948A - フッ素イオン除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水溶液例えば産業廃水中に含まれるフッ素イ
オンを簡単に除去する方法に関す、るｔのである。さら
に詳しくいえば１本発明は、ＩＰ！ｆ定のキレート樹脂
を用い、水中に含まれるフッ素イオンを効率よく吸着除
去する方法に関するものである。

従来の技術 近年、環境汚染などの問題から、工業廃水中のフッ素イ
オンの除去が重要な課題となっている。

このフッ素イオンを含有する工業廃水としては、種々の
工程、例えば電子工業における半導体製造工程、フッ酸
や７ツ化アンモニウムを用いるゲルマニウムのエツチン
グ、ブラウン管用ガラスパルプ内面の洗浄、ガラス工業
におけるエツチング、鋼の酸洗いなどの工程、あるいは
フッ酸と硝酸との混酸によるステンレス鋼の酸洗い工程
などから排出されるもの、さらにはリン鉱石焙焼炉や水
晶石電解の際に生じる廃ガス中のフッ酸やケイフッ酸を
含むガス洗浄廃水などを挙げることができる。

従来、廃水などの水溶液中のフッ素イオンの処理方法と
しては、種々の方法、例えば該水溶液中に石灰や消石灰
などを添加して、フッ素イオンをＣａＦ２　　として沈
殿除去する方法や、陰イオン交換樹脂を用いてフッ素イ
オンを除去する方法などが知られている。

しかしながら、前者の方法にお仏では、該ＣａＦ２の溶
解度は約１６■／ｌであり、石灰や消石灰などを過剰に
加えれば、理論的にはフッ素イオン濃度をかなり低くす
ることができる筈であるが、実際には共存物質などの影
響を受けて、フッ素イオンを所望の低濃度になるまで除
去することが困難である。

一方、後者の陰イオン交換樹脂によるフッ素イオンの除
去方法においては、該陰イオン交換樹脂における陰イオ
ンの交換順位は、ＯＨ）　Ｓ０４　＞工なっておシ、フ
ッ素イオンに対する選択性が極めて低い上に、共存する
陰イオンの影響が大きいため、該陰イオン交換樹脂は実
用上不適当である。

また、イミノジ酢酸型キレート樹脂に、鉄イオンやアル
ミニウムイオンなどの金属イオンを結合させたものを用
いて、フッ素イオンを吸着除去する方法（特開昭５１−
１１５０５８号公報）、アミノリン酸型キレート樹脂に
ランタンイオンなどの金属イオンを結合させたものを用
いて、フッ素イオンを吸着除去する方法（特開昭５７−
１０７２８７号公報）などが提案されているが、これら
の方法においては、いずれもフッ素イオンを選択的に吸
着しうるものの、フッ素イオン吸着後の樹脂の再生処理
の際に、フッ素イオンと共に金属イオンも脱離するため
、改めて金属イオンを結合させる処理を施さなければな
らず、再生処理が煩雑になるのを免れないという欠点が
ある。これは、キレート樹脂の配位子部分と金属イオン
とで形成される錯体の安定度が十分でないことから、吸
着したフッ素イオンを溶離し、樹脂の再生を図る際に、
該金属イオンも樹脂から脱離するためと思われる。

したがって、水溶液中のフッ素イオンを選択的に、かつ
効率よく吸着することができ、しかも簡単な処理で再生
することができるフッ素イオン吸着剤はこれまで知られ
ていなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、水溶液中のフッ素イオンを、特定の吸着剤に
選択的に吸着させ、効率よく除去するための工業的に実
施するのに好適な方法を提供することを目的としてなさ
れたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、水中に含まれるフッ素イオンを効率よく
除去しうる方法を開発するために、種々研究を重ねた結
果、アミノメチルホスホン酸型多座配位子をもつキレー
ト樹脂と７ツ累イオン親和性金属との結合体を吸着剤と
して用いれば、水中のフッ素イオンを選択的に、かつ効
率よく吸着除去することができ、しかもこの吸着剤は、
単にアルカリで洗浄するだけで再使用可能な状態に再生
しうろこと、したがって、この吸着剤を用いればフッ素
イオン含有水溶液からのフッ素イオンの除去を工業的規
模で行いうろことを見出し、この知見に基づいて本発明
をなすに至った。

すなわち、本発明は、一般式 （式中のｎはｌ又は２である） で示されるアミノメチルホスホン酸型多座配位子をもつ
キレート樹脂とフッ素イオン親和性金属イオンとの結合
体によシ、フッ素イオン含有水溶液を処理することを特
徴とする、水中のフッ素イオン除去方法を提供するもの
である。

本発明方法において用いる吸着剤の成分となるキレート
ａ脂は、適当な基体樹脂に、前記一般式（１）で示され
るアミノメチルホスホン酸型多座配位子を導入すること
によって製造することができる。

この基体樹脂としては１例えばスチレン系樹脂、フェノ
ール系樹脂、アクリレート系樹脂などが用いられる。

この基体樹脂へのアミノメチルホスホン酸型多座配位子
の導入は、基体樹脂中に存在する反応性基と反応しうる
基と前記一般式（１）の基とをもつ化合物を、基体樹脂
に反応させることによって行うことができる。例えば基
体樹脂としてスチレン系樹脂にアミノメチルホスホン酸
型多座配位子を導入するには、先ずスチレン単独重合体
やスチレンと他のビニル化合物との共重合体、あるいは
これ、らの架橋物などのスチレン系重合体、好ましくは
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体に、公知の方法〔
「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、　Ｃ
ｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）　Ｊ第４０９７ページ（１９５
３年）〕によジクロロメチル基を導入することによって
、クロロメチル化ポリスチレンを製造する。

次にこのクロロメチル化ポリスチレンに、第一級アミノ
基を保護したジエチレントリアミンを反応させて、第二
級アミノ基を介してこれをペンダント型に導入したのち
、保護基を除去し、さらに第一級アミノ基にメチルホス
ホン酸を導入する。前記の第一級アミノ基を保護したジ
エチレントリアミンとしては、例えば、ジエチレントリ
アミンの第一級アミノ基に、サリチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、アセチルアセトンなどのアルデヒド類や
ケトン類を公知の方法によって反応させることによシ得
られるシック塩基型縮合物を用いることができる。この
シック塩基型縮合物の中では、特にジエチレントリアミ
ンとサリチルアルデヒドとの縮合によって得られる、式 で示されるジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ’−ジサリチ
リデンイミナトが特に好適である。

前記基体樹脂に対するシック塩基型縮合物の反応ハ、例
えばジオキサン、ベンゼン、エタノールなどの溶媒中に
おいて、クロロメチル化ポリスチレンと該シッフ塩基型
縮合物とをかきまぜながら、加熱還流することによシ行
われる。この反応により、シック塩基型縮合物の第二級
アミノ基は選択的にクロロメチル化ポリスチレンのクロ
ロメチル基と反応し、シック塩基型縮合物は該第二級ア
ミノ基を介して基体樹脂中にペンダント型に導入される
。

このようにして得られたキレート樹脂は、配位子部分に
おいて架橋構造をとらず、シッフ塩基型縮合物はペンダ
ント型に導入されておシ、塩酸や硫酸などの鉱酸によっ
て処理すると、シック塩基部分は容易に加水分解されて
、定量的に式で示されるジエチレントリアミンをペンダ
ント型に含むキレートｍ脂に転化する。

次に、このものとメチルホスホン酸化剤とを反応させて
、該キレート樹脂中のジエチレントリアミン残基の第一
級アミノ基をメチルホスホン酸化して、前記一般式（１
）で示される多座配位子を樹脂母体中にペンダント型に
導入する。メチルホスホン酸化剤としては、ホルマリン
と亜リン酸との組合せが用いられる。

このようにして得られたキレート樹脂は、粒度が３０〜
２００メツシユの範囲にあるものが好ましい。

本発明において、前記キレ−）ｆ１Ｍ脂と結合させる成
分のフッ素イオン性親和性金属イオンは、フッ素イオン
に対する吸着能を有し、かつ該キレートａ脂の多座配位
子と錯体を形成しうるものであればよく、特に制限はな
いが、キレート樹脂の再生の際に、金属イオンがキレー
トａ脂から脱離するのを防ぐためには、該配位子との錯
体の安定度が大きい金属イオンが望ましい。このような
金属イオンとしては、■価又は■価の高酸化状態のもの
が適しており１例えばＡｔ、Ｆθ　、Ｚｒ。

Ｈｆ４＋、あるいはＬａ　　のようなランタニドイオン
などが好適である。これらの金属イオンは１種用いても
よいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。

次に、前記キレート樹脂に該金属イオンを結合させる方
法については特に制限はなく、従来慣用されている方法
、例えば金属イオンを含有する水溶液中に該キレート樹
脂を浸せきする方法や、カラムに充てんされたキレート
樹脂に金属イオンを含有する水溶液を通液する方法など
を用いることができる。この際、金属イオンを含有する
水溶液のｐＨは重要であシ、例えばポリスチレンを基体
とするアミノメチルホスホン酸型キレ−）樹脂に８＋ Ｌａ　　　を担持させる場合、該巨　　を含有する水溶
液のｐＨは２．５〜６．５の範囲にあ条ことが好ましい
。このｐＨが２．５未満ではｐＨが低くなるほどＬａ’
”の結合量が減少し、これはフッ素イオンの吸着量の減
少につながるので好ましくない。ｐＨが２．５〜６．５
の範囲ではＬａ　　の結合量が、該キレート樹脂１２当
シ、１．１ミリモルと一定になシ、一方６．５を超える
と水溶液中のＬａ　　がＬａ（ＯＨ）３　として沈殿し
てくるので取シ扱いが困難となる。

このようにして金属イオンを錯形成によシ結合シ念キレ
ート樹脂を用いて、フッ素イオンを吸着除去する方法と
しては、例えばカラム法やバッチ法を用いることができ
るが、操作が簡単で、かつ処理能力に優れたカラム法が
有利である。

前記の金属イオンを結合させ念キレート樹脂に通液する
フッ素イオンを含有する水溶液のｐＨは、通常２．５〜
５．０の範囲で選ばれる。このｐＨが２．５未満では結
合された金属イオンが脱離しやすいし、５．０を超える
とフッ素イオンの吸着速度が著しく遅くなシ、フッ素イ
オン吸着能が急速に低下する傾向がある。また、通液の
際の速度は被処理液中のフッ素イオンの濃度にもよるが
、通常体積速度５〜１０ｈ　　の範囲で選ばれる。

このようにして、被処理液中のフッ素イオンを吸着除去
したのち、本発明に訃いては、該フッ素イオンを吸着し
たキレート樹脂に、アルカリ性水溶液を通液することに
よって、キレート樹脂からフッ素イオンを定量的に溶離
する。この溶離は。

結合された金属イオン上のフッ素イオンとアルカリ性水
溶液中のＯＨ−とが配位子交換を行うことによって起こ
り、したがって、通液するアルカリ性水溶液の種類につ
いては、　ＯＨ″″を含むものであればよく、特に制限
はないが、通常水酸化ナトＩＪウム水溶液、水酸化カリ
ウム水溶液、アンモニア水などが好適に用いられる。ま
た、該アルカリ性水溶液の濃度については、フッ素イオ
ンの溶離が定量的に起こる範囲として０．１〜２Ｍが好
ましい。

この濃度が０．１Ｍ未満ではＯＨ−の濃度が低すぎてフ
ッ素イオンすべてを溶離するのが困難であシ、一方２Ｍ
を超えるとアルカリの溶解度の点やアルカリ性水溶液の
取シ扱いなどの点で問題が生じるおそれがあシ、好１し
くない。

このような０．１〜２Ｍ濃度のアルカリ性水溶液を通液
しても、結合した金属イオンの脱離は全く認められず、
したがって、フッ素イオンを吸着した樹脂の再生におい
て、アルカリ性水溶液を通液することによシ、キレート
樹脂から金属イオンを脱離させることなく、フッ素イオ
ンのみを溶離することが可能である。また、アルカリ性
水溶液の通液速度は１通常体積速度５〜１５ｈ　　の範
囲で選ばれる。

アルカリ性水溶液通液後のキレ−）’Ｉｌｌ脂を、再度
フッ素イオンの吸着除去に用いるためには、フッ素イオ
ンと交換した水酸イオンを酸型の水に戻すために、該樹
脂をｐＨ２，５〜５．０の水溶液でコンディショニング
する必要がある。この操作を省い゛て、アルカリ性水溶
液の通液後、すぐにフッ素イオンの吸着除去を行うと、
被処理液のｐＨがカラム通過中に高くなるため、吸着速
度の低下を招き、フッ素イオンが吸着不良のまま漏出す
るおそれがある。

このコンディショニングに用いられるｐＨ２，０〜５．
０の水溶液としては、このｐＨ範囲で通常用いられる緩
衝液が好適である。塩酸や硝酸などの酸性水溶液を用い
てもコンディショニングは可能であるが、緩衝液に比べ
てアルカリ型となったキレート樹脂を酸型に戻す能力が
弱いため、大量の水溶液を必要とすると共に、処理時間
に長時間を要するなどの問題が生じる。なお、この際の
通液速度は、通常体積速度５〜１５ｈ”−”　　の範囲
で選ばれる。

このようにして、コンディショニングを終えたキレート
樹脂は、新品の樹脂となんら変らず、フッ素イオンの吸
着能力において、その差異は全く認められない。

また、前記の金属イオンを結合したアミノメチルホスホ
ン酸型キレート樹脂は、フッ素イオンの吸着除去におい
て、他の陰イオンとして、例えばＣｔ−１Ｎｏｂ、　Ｓ
Ｏ４２−″などがフッ素イオンの１００倍以上の量で共
存する条件下でもその影響をほとんど受けず、フッ素イ
オンに対する吸着選択性が極めて優れている。

発明の効果 本発明方法によると、特定の金属イオンを結合したアミ
ノメチルホスホン酸型キレート樹脂を用いることにより
、工業廃水などに他の陰イオンと共に含まれているフッ
素イオンを選択的に吸着除去することができ、しかも、
結合した金属イオンを脱離させることなく、吸着したフ
ッ素イオンを溶離して、該キレート樹脂を繰シ返し使用
しうるように再生することが可能である。

したがって、本発明方法は、極めて簡単な操作で、かつ
低い処理コストで、工業廃水などに含まれるフッ素イオ
ンを効率よく吸着除去することができ、極めて工業的価
値の高い方法といえる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本発
明はこれらの例によってなんら限定されるものではない
。

製造例　　アミノメチルホスホン酸型キレート樹脂の製
造 ゲル型のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体（ジビニ
ルベンゼン単位の含有量２モル％）をクロロメチル化し
、塩素含有率２０．８重量％のクロロメチル化ポリスチ
レンを得た。

ジオキサン４００コ中に、前記クロロメチル化ポリスチ
レン３４．６ｆ及びジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ’−
ジサリチリデンイミナ）　１２４　ｆを加え、かきまぜ
ながら４８時間還流した。次いで得られた黄色樹脂をろ
別し、この樹脂に６規定の塩酸６００−を加えて６０℃
で２４時間かきまぜることによシ、ジエチレントリアミ
ンが導入されたキレート樹脂６７．５ｆを得た。

次に６規定の塩酸２００コに、前記で得られたキレート
樹脂４５９及び亜り°ン酸８２２を加えて１００℃に加
熱し、かきまぜながらこの中にホルマリン１６０−を２
時間かけて滴下したのち、さらに２時間かきまぜながら
還流した。この反応生成物をろ過、水洗し、さらにアセ
トンで洗浄したのち、５０℃で真空乾燥することによシ
、アミノメチルホスホン酸基を有するキレート樹脂６３
．３ｔを得之。この樹脂に含まれている配位子の容量は
、該樹脂の窒素含有率が６．５％であることから、１．
５４ｍ　ｍｏｌ　／　９であった。このキレートｍ脂の
粒度は６０−１００メツシユであった。

実施例１ 製造例で得たアミノメチルホスホン酸型キレート樹脂（
ＭＲ型）５２に、Ｌａ　　をｐＨ２，５の水溶液中から
結合させた。

この樹脂を内径１ｃ！ｎのカラムに充てんし、該樹脂か
らＬａ　　が漏出しなくなるまで水洗した。このとき樹
脂体積は１０ｃｒＩｌであった。次に、この樹脂にｐＨ
３，５の水溶液（０，１Ｍフタル酸緩衝液）を、漏出液
のｐＨが３．５になるまで通液したのち、フッ素イオン
を５０　ｐｐｍ　（ＮａＦとして溶解）含有するｐＨ３
，５の水溶液（０，１Ｍフタル酸緩衝液）を５ｖ−６（
ｆｌ！＋脂体積の６倍量／Ｈｒ）　　で通液し、樹脂塔
通液後のフッ素イオン濃度を測定した。

その結果、樹脂体積の１０倍、２０倍、３０倍、４０倍
、５０倍、６０倍の通液点でフッ素イオン濃度は１　ｐ
ｐｍ以下でちゃ、７０倍、８０倍、９０倍の通液点で５
　ｐｐｍ以下であった。また、樹脂体積の１２０倍の通
液点までに漏出したＬａ　　は全吸着量の１係未満であ
った。

実施例２ 実施例１でフッ素イオンを吸着したカラムに、１Ｍ水酸
化ナトリウム水溶液２００−を５Ｖ−６で通液して、フ
ッ素イオンの溶離を行った。カラム通過後の水酸化ナト
リウム水溶液中には、実施例１で吸着したフッ素イオン
の全量の９７％が＠まれており、またＬａ　　は全く検
出されなかった。したがって、１Ｍ水酸化す）　ＩＪウ
ム水溶液の通液によＪ、Ｌａ　　がキレート樹脂から脱
離することなく、フッ素イオンのみを溶離することがで
きた。

次に、　ｐＨ３，５の水溶液（０，１Ｍフタル酸緩衝液
）を、漏出液のｐＨが３．５になるまで通液したのち、
実施例１と同組成の被処理液を、実施例１と同様の方法
で通液し、樹脂塔通過後のフッ素イオン濃度を測定した
。

その結果、実施例１と同様に、樹脂体積の１０倍、２０
倍、３０倍、４０倍、５０倍、６０倍の通液点で、フッ
素イオン濃度は１　ｐｐｍ以下であシ、７０倍、８０倍
、９０倍の通液点で５　ｐｐｍ以下であった。また、樹
脂体積の１２０倍の通液点までに漏出したＬａ　　は、
全吸着量の０．２％未満であった。

実施例３ 実施例１と同じＬａ　　を吸着したキレート［脂に、実
施仰１と同様の方法でｐＨ３，５の水溶液を、漏出液の
ｐＨが３．５になるまで通液したのち、Ｆ−：　５０　
ｐｐｍ　（ＮａＦとして溶解）　、Ｃ１−：　５０００
ｐｐｍ（ＮａＣＬとして溶解）、８０４　　：　５００
０　ｐｐｍ　（Ｎａ２８０４として溶解）、ＮＯ３：　
５０００　ｐｐｍ　（ＮａＮＯ３として溶解）を含有す
るｐＨ３，５の水溶液（０，１Ｍフタル酸緩衝１ｆｆｌ
）を５Ｖ＝６で通液し、樹脂塔通過後のフッ素イオン濃
度を測定した。

その結果、実施例１と同様に、樹脂体積の１０倍、２０
倍、３０倍、４０倍、５０倍、６０倍の通液点で、フッ
素イオン濃度は１　ｐｐｍ以下であシ。

７０倍、８０倍、９０倍の通液点で５　ｐｐｍ以下であ
った。また、樹脂体積の１２０倍の通液点までに漏出し
たＬａ　　は、全吸着量の１チ未満であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｎは１又は２である） で示されるアミノメチルホスホン酸型多座配位子をもつ
   キレート樹脂とフッ素イオン親和性金属イオンとの結合
   体により、フッ素イオン含有水溶液を処理することを特
   徴とする、水中のフッ素イオン除去方法。