JPH0195115A - 紫外線吸収高分子材料 - Google Patents

紫外線吸収高分子材料

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JPH0195115A
JPH0195115A JP62251635A JP25163587A JPH0195115A JP H0195115 A JPH0195115 A JP H0195115A JP 62251635 A JP62251635 A JP 62251635A JP 25163587 A JP25163587 A JP 25163587A JP H0195115 A JPH0195115 A JP H0195115A
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polymer
fluorine atom
ultraviolet absorbing
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fluorine
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JP62251635A
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Takeshi Shimomura
猛 下村
Toru Takahashi
徹 高橋
Masataka Murahara
正隆 村原
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Terumo Corp
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はエキシマレーザ加工に適した紫外線吸収高分子
材料に関し、特にレジスト材料作成のために使用したエ
キシマレーザ照射後のエツチング操作に適した紫外線吸
収高分子材料に関する。
(従来の技術) LSIの作成手段としてはガラス板上に主としてポリメ
チルメタアクリレートよりなるフォトレジスト材料を戴
置し、この上にマスキング板を置き上部よりレーザー光
線を照射したのち、マスキング板を取り除き、溶剤によ
り感光部分若しくは不感光部分を溶出するエツチング操
作を経て作成されている。最近、光源として使用するレ
ーザーにエキシマレーザ−が使用されている。エキシマ
レーザ−(excimer)とは励起原子または分子と
基底原子または分子の二量体のことであり、このレーザ
ーは高出力で短パルスの紫外線を出すことができるので
、従来の水銀ランプやキセノンランプに比して極めて短
時間で反応が行なわれる。エキシマレーザ−で照射後、
感光部分を除去するエツチング操作が行なおれる。今日
、LSI技術で最も重要視されているのがこのエツチン
グの技術である。この理由は、基板表面で化学、物理反
応して出来た反応生成物が溶液のエツチング(Wetエ
ツチング)で溶解して取り除かれる。この反応生成物の
除去がうまく行われないと、エツチング速度が時間的に
、あるいは局部的に不均一になる。
この反応生成物だけでなく、エツチングの副反応などに
よって不溶性、不揮発性の反応生成物ができ、これが基
板材料表面を覆ってしまうと、エツチング妨害の原因と
なる。通常シリコーン基板に用いられるエツチング液に
はフッ酸(HF)と硝酸の混合液(15:10:水溶液
300)が用いられており。
これは硝酸でSi表面を酸化し、フッ酸(HF)水溶液
にて取り除くとの考え方に基ずいているのである。とこ
ろがポリメタクリル酸メチルをレジスト材料として使用
し、ベーキング後上記のHFと硝酸の混合液からなるエ
ツチング液で処理すると、該ポリマー表面が侵しよくを
受けるという問題が生じるのである。
(解決すべき問題点) そこで本発明者は上記の問題点を解決し、ポリメタクリ
ル酸メチル連鎖を含有するりジグラフイー材料でありな
がら耐エツチング液(HF:)INO3:H。
0)性を有する超高分子量PMMAを得るべく種々検討
した結果PMMAの連鎖骨格に弗素原子導入することに
よって耐エツチング性が改良できることを見出し本発明
を完成したもので、本発明の目的は上記の特性を有する
紫外線吸収高分子材料を提供するにある。
(問題点を解決するための手段) すなわち、本発明はメチルメタクリレートの連鎖骨格中
に繰り返し単位当り弗素原子を少なくとも1個含有せし
めたことを特徴とする紫外線吸収高分子材料であって、
得られた紫外線吸収高分子材料としては次の構造式を有
し、分子量は5×107〜5 X 10’好ましくは5
.×105〜5 X 10’である。5X105以下で
は、紫外線吸収高分子材料としての特性を有することが
難しい、ここでいう繰り返し単位当りというのは、下に
示す(m+n)を1単位とすることを意味する。
ここで、R1,R3はH又はCH,基、Rzは炭素数1
〜5、好ましくは炭素数1ないし4のアルキル基である
R4は炭素数1〜8.好ましくは炭素数1ないし4のア
ルキル基であって、少なくとも1個の水素原子を弗素原
子で置換したものである。
この−数式においてn+/n(モル比)は0.3−5で
あり、0.3以下では重合反応が進行せず、また5を越
える値では耐エツチング性を示さない。しかして、上記
の弗素原子を含有するポリマーを形成するためにメチル
メタアクリレートと共重合する七ツマ−としてはニー ヘキサフロロイソプロピルメタクリレートC)12=C C00CR(CF3 )2 トリフルオロエチルメタクリレート CH。
■ C)I2=C COOCR,CF3 トリフロロエチルアクリレート CH,=CH−C00CI(、CF。
ヘキサフロロイソプロピルアクリレートCH2=CH−
C00CH(CF、)2などの含弗素ビニル七ツマ−で
ある。或はヘキサフロロブテン CF、 C=CCF。
ヘキサフロロブタジェン1.3  CF2=CFCF=
CF。
ヘキサフロロプロパン CF3CF=CF、等の含弗素
オレフイン化合物等である。
しかしてメチルメタアクリレートと弗素原子含有モノマ
ーとは先に述べた範囲内の所望の割合で共重合させれば
よい。
メチルメタアクリレートと上記弗素含有化合物(モノマ
ー)との共重合手段としては通常のビニル化合物の共重
合手段の何れもが適用できるが、特にラジカル重合開始
剤存在下にプラズマを照射するプラズマ重合法が最も好
ましい。ラジカル重合開始剤としては一般的ラジカル重
合に使用されるものであれば何れでもよいが例えば過酸
化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリルである。ラジカル重合開始剤の七ツマ−
への添加量はモノマーの種類、重合温度、得ようとする
ポリマーの重合等に異なり一部にはいえないが必要以上
のラジカル重合開始剤を添加すると重合開始剤が生成し
たポリマー中に残存し好ましくない。
又、プラズマ重合法において使用されるプラズマとして
は非平衡プラズマ、特にグロー放電による低温プラズマ
が好ましく、該低温プラズマは減圧下例えば0.1〜1
0mmHgの圧力下にある気体に20〜100W好まし
くは30〜50wの電圧を加えることによって得られる
。使用される電極としては外部または内部平行平板電極
あるいはコイル状電極等があり、好ましくは外部平行平
板電極である。プラズマ発生源の気体は水素、メタン、
窒素、アルゴン、エチレン等の任意の気体あるいはモノ
マーガス自体であってもよい。
このようにして得られた紫外線吸収特性は連鎖骨格であ
るポリメチルメタアクリレートの紫外線吸収特性と殆ど
変化はなく、透過率はポリメチルメタアクリレートに比
して極めて大であるばかりでなくエツチング液に対して
は抵抗性を有するのでポジ型レジスト板に適した紫外線
吸収高分子材料である。
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に述べるが本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。
実験例1 内径15wnのパイレックスガラス製重合管(容量42
m1)にメタクリル酸メチル(HMA) 5.34m1
(5,00xlO”mol)、ヘキサフロロイソプロピ
ルメタクリレート(HFIPMA)11.86g(5,
00X 10 ”mol)および過酸化ベンゾイル(B
PO)0.017g(4,13X10 ”mol)を入
れ、重合管を真空ラインに接続し、液体窒素で凍結した
。この系を10 ”Torr以下で脱気し系内の酸素を
送り出し再び融解した。この操作を3回繰り返した後、
コックを閉じ重合管中の千ツマ−の一部が溶解しはじめ
た時点で気相中にプラズマを発生させた。 13.56
MHzの高周波発生装置により501i160秒間プラ
ズマ処理を行った。重合管を封管し25℃で静置し、5
日間後重合を行った。得られた重合反応物をテトラヒド
ロフラン100+alに溶解し、メタノール2.0Qで
再沈殿させて精製し、白色ポリマーを得た。得られたポ
リマーの重合は2.34g(収率は13.9重量%)で
あった。このポリマーの融解温度は263.0〜276
.5℃であった。これは、約8,8 X 10’の分子
量に相当する。
実施例1 実験例1で得られたポリマーの1重量%メチルイソブチ
ルケトン溶液をスピンコーター(ミカサ(株)製IH−
02型)を用いてシリコンウェハー上に厚さ300n+
mポリマーの薄膜のコーティングを行い、そして、ベー
キング(170℃、30分間)を行ったのち、フッ酸に
よる耐エツチング性を調べた。(参考図1−A)耐エツ
チング性は50%フッ酸水溶液を該ウェハー上に綿棒に
て滴下し、25℃5分間静置した。水洗後表面を観察し
たが、変性、侵食などはみとめられなかった。また、該
共重合体の紫外吸収スペクトルは、PMMAのそれとほ
ぼ同じであり、193nm吸収での透過率は約20−3
0%の間にある。(第1図の■)これに対し、PMMA
ではほぼ咋である。(第1図の■)比較例1 実験例1の共重合体(MMA−HFIPMA)の代わり
にポリメタクリル酸メチル(PMMA)超高分子量(M
v:粘度平均分子量2.7×105)を合成し、実施例
1と同様にして耐酸試験を行ったところ、弗酸水(HF
)溶液によって浸されることが分った。(参考図1−B
)比較例2 実験例1の共重合体(MMA−HFIDMA)の代わり
にM阿A単位60モル当り、2・ビニルナフタレン1モ
ルを実施例1と同様に反応させ超高分子量(Mv:約2
.5×106)を合成し、実施1と同様に耐酸試験を行
ったところ、弗酸水H,F溶液によって浸される。(参
考図1−C)。
(効果) 以上、述べたように本発明はポリメチルメタアクリレー
トよりなる連鎖骨格中に弗素原子を導入することによっ
てポリメチルメタアクリレートと同様にエキシマレーサ
ー照射に適した紫外線領域に吸収スペクトルを有すると
共に耐エツチング性に対して極めて優れた抵抗を有する
のレジスト材として適した効果を奏するのである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明実施例1における共重合体及びPMMA
の紫外吸収スペクトルである。 ■ 実施例1における共重合体 ■ PMMA

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)メチルメタアクリレート連鎖骨格中に繰り返し単
    位当り弗素原子を少なくとも1個含有せしめた重合体か
    らなる紫外線吸収高分子材料。 (2)弗素原子を含有せしめた重合体が次の構造式を有
    し、その分子量は5×10^5〜5×10^7である特
    許請求の範囲第1項記載の紫外線吸収高分子材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) ここで、R_1、R_3はH又はCH_3基、R_2は
    炭素数1〜5のアルキル基である。R_4は炭素数1〜
    8のアルキル基であって、少なくとも1個の水素原子を
    弗素原子で置換したものである。また、m/n=0・3
    〜5である (3)弗素原子を含有せしめた重合体の分子量が5×1
    0^6〜5×10^7である特許請求の範囲第1項ない
    し第2項のいずれかに記載の紫外線吸収高分子材料。 (4)構造式(1)におけるR_4が炭素数1〜4のア
    ルキル基である特許請求の範囲第1項ないし第3項のい
    ずれかに記載の紫外線吸収高分子材料。 (5)メチルメタアクリレートと弗素原子を含有せしめ
    たモノマーとを共重合させたことから成る特許請求の範
    囲第1項ないし第4項のいずれかに記載の紫外線吸収高
    分子材料。(6)弗素原子を含有せしめたモノマーがヘ
    キサフロロイソプロピルメタクリレート、トリフルオロ
    エチルメタクリレート、トリフロロエチルアクリレート
    及びヘキサフロロイソプロピルアクリレートからなる群
    からえらばれた弗素原子を含有したビニルモノマーであ
    る特許請求の範囲第5項記載の紫外線吸収高分子材料。 (7)弗素原子を含有せしめたモノマーがヘキサフロロ
    ブテン、ヘキサフロロブタジエン1、3及びヘキサフロ
    ロプロパンからなる群からえらばれた少なくとも1個の
    弗素原子を含有した弗素含有モノマーである特許請求の
    範囲第7項記載の紫外線吸収高分子材料。
JP62251635A 1987-10-07 1987-10-07 紫外線吸収高分子材料 Pending JPH0195115A (ja)

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