JPH0195123A - エポキシ樹脂の硬化剤としてのシアノグアニジンを含む硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は潜伏性硬化剤としての特定のシアノグアニジン
を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物並びにそれらの使
用方法に関する。

ジシアンジアミドは長い間エポキシ樹脂のための潜伏性
硬化剤として有利に使用されてきておｔ）　（Ｈ，Ｌｅ
ｅ　ａｎｄ　Ｋ　Ｎｅｖｉｌｌｅ　−Ｈａｎｄｂｏｏｋ
　ｏｆｌ：ｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ”、　ＭｃＧｒａｗ
　Ｈｉｌｌ　、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　、　１９８２　。

ｐｐ、１０−１６参照）、そして固体積層樹脂のための
硬化剤として特に実際上使用されている。

しかしながら、ジシアンジアミドは積層工業に不適当で
ある溶媒、例えば水、アセトン／水、メタノール、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ハロゲン化
エーテル等に溶解するにすぎないという深刻な欠点を有
している。

現在一般に使用きれている溶媒２−メトキシエタノール
は毒物学的理由のために問題をはらんでいる。

本発明の組成物のシアノグアニジンは、ジシアンジアミ
ンと同様に室温で安定な潜伏性硬化剤であるが、高めら
れた温度で迅速に樹脂を架橋するのに効果的である。こ
のものはエポキシ樹脂の利用のために適する毒性のない
溶媒に易溶性である。

具体的には、本発明は、 （ａ）　　エポキシ樹脂と ｔｂ＋　　エポキシ樹脂のための硬化剤として、次式： ％式％（１） （式中、 Ｒ１及びＲ２は各々互いに独立して炭素原子数１ないし
１２のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニ
ル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭
素原子数６ないし１０のアリール基もしくは炭素原子数
７ないし１２のアルアルキル基、または炭素原子数４な
いし８の複素環式基、または次式■二 〔式中、 Ｒはフェニル基または炭素原子数４ないし５の複素環式
基を表わし、Ｔはメチレン基、インプロピリデン基、Ｃ
Ｏ５０、ＳまたはＳＯ２を表わす。〕で表わされる基を
表わし、 該Ｒ１及びＲ２は未置換または炭素原子数１ないし４の
アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ニ
トロ基、ハロゲンｉ子、Ｒ３０ＣＯ基もしくはＲ３ＣＯ
Ｏ基（式中、Ｒ３はフェニル基もしくは炭素原子数１な
いし４のアルキル基を表わす。）で置換されている。）
で表わされるシアノグアニジンを・摩ムλ硬化性組成物
に関する。

本発明の組成物中に含まれるシアノグアニジンの構造は
、簡単にするために２−シアノグアニジン（すなわち＝
Ｎ−窒素原子に結合されているシアノ基を有する）とし
て説明されている。

これらの化合物は互変異性すなわち１−もしくは３−シ
アノグアニジンの形状で存在してもよく、そして可能な
互変異性間の平衡の位置は基Ｒ１及びＲ２に依存すると
いうことは自明のことであろう。

次式の型： ／ γ で表わされるシアノグアニジンは、例えば日本特許公開
公報昭６０−４４５４５号公報（１９８５年）及び米国
特許出願筒４８６４．３１３号明細書に開示されている
ように、アセタール樹脂もしくはポリウレタン樹脂のた
めの公知の硬化剤である。

上記の日本特許公開公報に開示されている硬化性アセタ
ール樹脂組成物は、そこに存在しているポリアセタール
樹脂及び無機充填剤の接着性を改良するために少量のポ
リグリシジルエーテルまたはジグリシジルエステルを付
加的に含有する。

日本特許公開公報昭６ｌ−２０７４２５１（１９８６年
）公報はシアノグアニジン、特にジシアンジアミン、ポ
リニーチル−ポリアミン及び特別なエラストマーで変性
されたエポキシ樹脂のための硬化剤として置換されたグ
アニジンの混合物の使用方法を開示している。これらの
硬化剤混合物は潜伏性硬化剤として適していない。

式Ｉで表わされるシアノグアニジンは、次式■二 Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ冨　　　　　（ＩＩＩ）（式中、 Ｒ１及びＲ２は上記で定義した意味を表わす。）で表わ
されるカルボジイミドとシアナミドを反応きせて製造す
ることができる。

式Ｉで表わされるシアノグアニジンの基Ｒ１及びＲ２は
各々互いに独立して炭素原子数１ないし１２、好ましく
は１ないし６、そして最も好ましくは３もしくは４の直
鎖または枝分れ鎖アルキル基であってよい。適当なアル
キル基の例は、ドデシル基、デシル基、オクチル基、ヘ
プチル基、ブチル基、プロピル基、エチル基もしくはメ
チル基である。

炭素原子数２ないし１２のアルケニル基としてＲ１及び
／またはＲ２は直鎖または枝分れ鎖の基であることもで
き、そして二重結合は可能な位置のいずれにあることも
できる。好ましいアルケニル基は、炭素原子数２ないし
６、特に３もしくは４のものであって、例えば１−１２
−もしくは３−ブテニル基または１−もしくは２−プロ
ペニル基である。

シクロアルキル基としてＲ１及び／まだはＲ２は、シク
ロペンチル基または好ましくはシクロヘキシル基であり
うる。シクロアルキル基は１個以上の環を含む、例えば
デカリニル基であることもできる。

アリール基としてＲ１及び／またはＲ２は好ましくはフ
ェニル基、置換されたフェニル基もしくはナフチル基で
ある。炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基は適当
にはベンジル基もしくはナフチル基であってもよい。

複素環式基Ｒ１及び／またはＲ２は１稲もしくは２種の
へテロ原子、好ましくはＮ、ＯもしくはＳを含む５−も
しくは６−員環であるのが好ましく、例えばフラン、ピ
ラン、ピリジン、ピロール、イミダゾール、チオフェン
等の一価の基である。

Ｒ１及び／またはＲ２が式■で表わされる基であるとき
、Ｒはフェニル基または複素環式基、例えば上記の基の
うちのひとつである。Ｔはメチレン基、インプロピリデ
ン基であるのが好ましく、最も好ましくはＯである。式
■で表わされる基の中のフェニレン基Ｕ、１．４−フェ
ニレン基であるのが好ましい。

全ての上記の基Ｒ１及び／″またはＲｚは、未置換であ
ってよく、または列挙した置換基の１つもしくはそれ以
上、好ましくは１つもしくは２つで置換されていてもよ
い。適する炭素原子数１ないし４のアルキル置換基はメ
チル基、エチル基・　ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−７・チル基、イソブチル基、第ニブチル基または
第三ブチル基である。適する炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ置換基はすでに記載されたアルキル基を含むも
のである。

適するハロゲン置換基の例は、ヨウ素原子、臭素原子、
フッ素原子で、好ましくは塩素原子である。ａするアル
コキシカルボニル基もしくはアルキルカルボキシ基Ｒ３
０ＣＯ及びＲ３ＣＯＯｉ’ｉ、Ｒ３がフェニル基または
上記で列挙した炭素原子数１ないし４のアルキル基のう
ちのひとつ、特にメチル基を表わすものである。

Ｒ１及びＲ２が互いに独立して炭素原子数１ないし乙の
アルキル基、炭素原子数２ないし６のアルケニル基、炭
素原子数５ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数６
ないし１０のアリール基、ベンジル基、または式■で表
わされる基を表わすシアノグアニジンを使用するのが好
ましい。

特に好ましいシアノグアニジンは、Ｒ１及びＲｚが各々
互いに独立して炭素原子数３ないし４のアルキル基、炭
素原子数３ないし４のアルケニル基、シクロヘキシル基
、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ジクロロフェニル基、ベンジル基、ナフ
チル基、または式■（式中、Ｔは酸素原子を表わし、並
びにＲはフェニル基もしくはジクロロピリジル基を表わ
す。）で表わされる基を表わすものである。

式ｌで表わされる化合物中基Ｒ１及びＲ２は異なっても
よく、または同一であるのが好ましい。

特に適当なシアノグアニジンは、Ｒ１及びＲ】が各々イ
ソプロピル基、アリル基もしくは好ましくはフェニル基
を表わすもの、並びに式■（式中、Ｒ１はフェニル基を
表わし、並びＫ　Ｒ”はアリル基を表わす。）で表わさ
れる７７ノグアニジンである。

すでに記載したように、本発明の組成物中に存在するシ
アノグアニジンは弐ｍで表わ嘔れるカルボジイミドとシ
アナミドを反応させて製造することができる。所望によ
り該反応は塩基性触媒、例えばトリエチルアミンのよう
な第三アミンの存在下において、１，２−ジクロロエタ
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンのような不活性溶媒中で、または好ましくはインプロ
パツールのような極性溶媒中で、室温または高められた
温度で実施する。

弐■で表わされるカルボジイミドは公知であり、そして
公知の方法、例えばＮ、Ｎ’−ジ置換尿素もしくはチオ
尿素、またはインシアネートから製造できる。適する合
成方法は、例えばＳ、Ｒ。

５ａｎｄｉｅｒ及びＷ、　Ｋａｒｏ著のＯｒｇａｎｉｃ
　ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＧｒｏｕｐ　Ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ“、　Ｖｏｌ、　２　（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ
ｍｉ　−５ｔｒｙ　５ｅｒｉｅｓ　Ｖｏｌ、　１２−２
　）　、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　。

０ｒｌａｎｄｏ　、　ＦＬ　、　ＵＳＡ　、　１９８６
．　ｐｐ、２３３−２５８に記載されている。

本発明の組成物のシアノグアニジン成分（ｂｌは式ｌで
表わされる化合物のうちの１つのみからなるか、または
２つもしくはそれ以上の化合物からなってもよい。例え
ば成分子ｂ）が２つもしくはそれ以上の式■で表わ嘔れ
る化合物からなるとき、これらのシアノグアニジン混合
物は２つもしくはそれ以上の純粋な物質を混合して得る
ことができるか、混合物として直接製造することもでき
る。その様な混合物を製造する特に適する方法は、例え
ば２つの異なるインシアネー）　Ｒ’−ＮＧＯとＲ”−
ＮＣＯｔ反応させてＲ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’、Ｒ’−Ｎ
＝Ｃ＝Ｎ−γ及びＲ”　−Ｎ　＝　Ｃ＝　Ｎ　−Ｒ”を
含む相当するカルボジイミド混合物を得て、そして続け
て得られたカルボジイミド混合物をシアナミドと反応は
せるものである。特別な用途のために、適する溶媒中で
一般に良好な溶解性を有するような硬化剤としてシアノ
グアニジン混合物を使用するのが好ましい。

本発明の組成物中での適するエポキシ樹脂（ａｌは、こ
こに記載したシアノグアニジンで硬化できるもの全てで
ある。その様なエポキシ樹脂の例を以下に列挙する。： エボキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン（ビ
ニルシクロヘキサンジェボキ７ド）、リモネンジエボキ
シド、ジシクロペンタジェンジエボキシド、ビス（５，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジヘ−ト、３’
、　４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３Ｆ、４／−
エポキシ−６′−メチルシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、５−（３’、４’−エポキシシクロヘキシル）−２
，４−ジオキサスピロ（５，５）−８，９−エポキシウ
ンデカン、３−グリシジルオキシエトキシエチル−２，
４−ジオキサスピロ＝（５，５）−８゜９−エポキシウ
ンデカンのような脂環式ポリエポキシド； １．４−ブタンジオールのような多価アルコールのジー
本しくはポリグリシジルエーテル、またはポリプロピレ
ングリコールのようなポリアルキレングリコールのジー
もしくはポリグリシジルエーテル、２．２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのような脂環式ポ
リオールのジーもしくはポリグリシジルエーテル、レゾ
ルシノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン（
ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス
（４′−ヒドロキシ−３′、５′−ジブロモフヱニル）
プロパン、１，１，２゜２−テトラキス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）エタンのような多価フェノールまたは酸性
条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドの縮合
生成物、例えばフェノール及びクレゾールノボラックの
ジーまたはポリグリシジルエーテル；並びに上記のポリ
アルコール及びポリフェノールのジーもしくはポリ（β
−メチルグリシジル）エーテル； フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びヘ
キサヒドロフタル酸のような多価カルボン酸のポリグリ
シジルエステル及びポリ（β−メチルグリシジル）エス
テル； アミン、アミド及び複素環式窒素塩基のＮ−クリシジル
誘導体、例えばＮ、Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ、Ｎ
−ジグリシジル−トルイジン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルビス（ｐ−アミノフ
ェ：　ル）　メｐン、トリクリシジルイソシアヌレート
、Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルエチレン尿素、Ｎ。

Ｎ′−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒターントイン
、Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−５，５−ジメチル−６−イ
ソプロビル−５，６−シヒドロウラシル。

好ましいエポキシ樹脂（ａ）は芳香族複素環式化合物の
ポリグリシジル誘導体で、特に２，２−ビス（４′−ヒ
ドロキシフェニル）　７’　ａ　ハン（ビスフェノール
Ａ）またはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビ
スフェノールＦ）のようなビスフェノールのポリグリシ
ジルエーテルである。

異なるエポキシ樹脂の混合物は、もちろん成分（ａＪと
して使用してもよい。成分（ａ）はエラストマーで変性
されたエポキシ樹脂を含まないものが好捷しい。

所望により活性希釈剤は粘性を減少させるために硬化性
組成物に添加することができる。その様な希釈剤の例は
、スチレンオキシド、ブチルｆ　ＩＪシジルエーテル、
２．２．４．−１リメチルペンチルグリシジルエーテル
、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエ
ーテル、合成の高い枝分れ鎖、主に第三の脂肪族モノカ
ルボン酸のグリシジルエステルである。

本発明の硬化性混合物は、式■で表わされるシアノグア
ニジンに加えてエポキシ樹脂のために更に慣用の硬化剤
を含んでもよいが、一方いずれの付加的な硬化剤も含ま
ない混合物、特にポリエーテル−ポリアミンを全く含ま
ないものが好ましい。

更に硬化促進剤は硬化に使用できる。その様な促進剤の
例は、第三アミン、それらの塩もしくは第四アンモニウ
ム化合物、例えばベンジルジメチルアミン、２．４．６
−　トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、４−アミノピリジン、トリペンチルアンモニウム
フェノラート；またはアルカリ金属アルフラート、例え
ばナトリウムヘキサントリオレートである。本発明の組
成物は、硬化促進剤として置換されたグアニジンを含ま
ないのが好ましい。

本発明の組成物は、成分（ａ）と（ｂ）を含有するのに
加えて、硬化促進剤（ｃ）、好ましくはイミダゾール誘
導体を含むのが好ましい。

本発明の組成物中で使用される成分（ａｌ、（ｂＪ及び
忙）は個々の化合物もしくは混合物であってよい。

本発明の硬化性組成物は、（ａ）　＋　（ｂｌのｔをベ
ースとして成分（ｂｌを５ないし３０重量％、更に好ま
しくは１０ないし２０重量ｔｓ含有し、そして所望によ
り促進剤（ｃｌをＱ、０５ないし５重量％、好ましくは
（１０）ないし１重量％含有するのが好ましい。

本発明は更に架橋生成物の製造のための硬化性組成物の
使用方法に関する。

本発明の混合物の硬化は、通常１００′ないし５００℃
、好ましくは１２０°ないし２５０℃の温度範囲で実施
する。硬化は２工程またはそれ以上の工程で公知の方法
において実施することができ、第１の硬化工程は低温で
実施し、後の硬化は更に高められた温度で実施する。

所望により、硬化反応は最初に不十分な時に中止される
か、または第一工程はわずかに高められた温度で実施し
て、エポキシ成分（ａ）及び硬化剤（ｂｌからまだ可融
性の及び／または溶解性の硬化性初期縮合物（Ｂ−段階
）を得るような２工程で実施することができる。その様
な初期縮合物は、例えば成形フンパウンドまたは流動粉
末として使用できる。

ここで使用でれているような１硬化１の定義は可溶性で
ある液体または可融性のどちらかのポリエポキシドを固
形の不溶性及び不融性の三次元架橋生成物または成形物
質に変換することを意味し、通常それは注型品、成形品
及び積層てれた物質のような成形製品並びに含浸品、塗
料、フィルムもしくはボンドに同時に造形することによ
り達成される。

本発明の組成物はプレプレグ及び繊維強化複合材料の製
造のための積層樹脂として使用するのに特に適している
。

以下の実施例で本発明を更に詳細に説明する。

シアナミドＣＬ４６ｒを１，２−ジクロロエタン２０ｍ
／中のＮ−（２，６−ジイツブロビルー４−フェノキシ
フェニル）−Ｎ’−第三ブチルカルボジイミド〔ヨーロ
ッパ特許出願筒１７５，６４９号明細書の実施例１（化
合物４）に従って製造〕＆５ｔの溶液に添加する。反応
混合物全２１時間還流し、そしてその後懸濁液になるま
で蒸発により濃縮する。この濃縮された懸濁液をジエチ
ルエーテルと共に攪拌し、そして得られた結晶性生成物
を吸引ろ過する。融点２０６−２０７℃（ジエチルエー
テル／ヘキサンから再結晶）第三ブチルグアニジン １，２−ジクロロエタン２０ｄ中のＮ−（２、６−シメ
チルー４−　（３’、　５’−ジクロロ−２′−ピリジ
ルオキシ）−フェニル）−Ｎ’−ｇ三ブチルカルボジイ
ミド〔ヨーロッパ特許出願筒１７５，６４９号明細書の
実施例１（化合物１４９）Ｋ従って製造）４．２６ｆの
溶液をシアナミドα５４９と反応させて、そして該反応
混合物を実施例１に記載したように処理する。生成物は
、融点が２０６−２０７℃である無色の結晶形状で得ら
れる。

１．２−ジクロミニタン２０ｊＥ／中のＮ−シクロヘキ
シル−Ｎ’−フェニルカルボシイミ）”　（Ｔｅｔ−ｒ
ａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　２６　、　ｊ６６ｊ
　（１９８５）　Ｋ従かい製造）　１．８　ｆの溶液を
シアナミド［１４２９と反応畜せて、そして反応混合物
を実施例１に記載したように処理する。粘性の油状粗生
成物をシリカゲル上でクロマトグラフする（塩化メチレ
ン／ジエチルエーテルの４：１混合物で溶離）と融点が
１４７−１４Ｚ５℃である結晶性生成物を得る（酢酸エ
チルから再結晶した）。

ジン シアナミドＱ、１７ｔを１，２−ジクロロエタン８−中
のＮ−２−メトキシカルボニルエチル−Ｎ′−フェニル
カルボジイミドα７５１の溶液に添加する。反応混合物
を５時間還流し、そして真空下で濃縮する。残留物をシ
リカゲル上でクロマトグラフする（塩化メチレン／ジエ
チルエーテル／酢酸エチルの１：１：１混合物で溶離）
と融点が１２２．５−１２３１５℃である無色の結晶性
生成物を得る。

２−りｏｏ−ｊ−メチルピリジニウムヨーダイトｔ２５
’をアセトニトリル２０ｍＡ’のＮ−２−メトキシカル
ボニルエチル−Ｎ′−フェニルチオ尿素α９５２及びト
リエチルアミン（１９７？の溶液に室温で添加する。反
応混合物を１時間攪拌して、そして得られた懸濁液を蒸
発により濃縮する。残留物をペンタンに吸収させて水及
び塩水で洗浄する。溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せ、ろ過して真空下で濃縮するとかすかに黄色がかった
油状物として生成物を得る。

ニルグアニジン １．２−ジクロロエタン８ｄ中のＮ−アリル−Ｎ′−フ
ェニルカルボジイミドα６ｔをシアナミド［Ｌ１７Ｓｌ
と反応させ、そして反応混合物を実施例４に記載したよ
うに処理する。ジエチルエーテルから再結晶すると融点
が９９．５−１０α５℃である無色の結晶性生成物を得
る。

Ｎ〜アリル−Ｎ′−７エニルカルボジイミドＮ−アリル
−Ｎ′−フェニルチオ尿素α７７ｔ。

トリエチルアミンＣＬ９７ｒ及び２−クロロ−１−メチ
ルピリジニウムヨーダイト１．２２を反応させて、実施
例４に記載したように処理する。淡黄色油状物として生
成物を得た。

実施例６：Ｎ、Ｎ’−ビス（アリル）−ｙ−シアノグア
ニジン １．２−ジクロロエタン８ｄ中のＮ、Ｎ’　−ヒス（ア
リル）カルボジイミドａ７Ｐの溶液をシアナミド（Ｌ２
７Ｐと反応させ、そして反応混合物を実施例４に記載し
たように処理する。ジエチルエーテルから再結晶きせる
と融点が６６５−６７．０℃である結晶性生成物を得る
。

Ｎ、Ｎ’−ビス（アリル）チオ尿素１．５６ｆ、トリエ
チルアミン２．４ｙ及び２−クロロ−１−メチルピリジ
ニウムヨーダイト１０７ｆ−ｉアセトニトリル４〇−中
で反応させて、反応混合物を実施例４に記載したように
吸収させる。かすかに黄色がかった油状物として生成物
を得る。

攪拌器、温度計、還流コンデンサー並びに乾燥官及びバ
ブルカウンターを備え７’ｎ５００ｍ（７）三ッ首丸底
フラスコを以下の物質 １−ナフチルイソシアネート　１２＆ｌ（α７５モル）
３−メチル−１−フェニル−１−ホス ７７　３−−７７０ぺ＞ｆ＞−１−スヤシド　　　　　
（Ｌ！Ｍ’（２，６Ｏ−ｖ−ル）・　　　　　　　及び トルエン　　　　　　　　　　２００ｄで満たす。溶液
を還流下でＣＯ２を発生させながら２時間攪拌する。そ
の後溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、残留物
（黄色がかった油状物）に以下の物質： インプロパツール　　　　　　２５０筺ｌトリエチルア
ミン　　　　　　　　　１０ｔ／及びシアナミド（１５
分かけて滴下）　　　　　３１．ｉ（α７５モル）を添
加する。反応混合物を７０−８０℃で２時間攪拌し、そ
の後水浴で約１０℃まで冷却する。

沈殿物をろ過して単離し、インプロパツールで洗浄して
真空下で乾燥させると融点が２２４−２２５℃である無
色の粉末１２４ｆ（理論値の９８チ）を得る。

元素分析： 計算値（％）　：　Ｃ７ａ５　　Ｈ４８Ｎ　ＨＬ７測定
値　　：　Ｃ７７，７Ｈ４，９Ｎ　ＩＺ４実施例８−１
２：以下の化合物は実施例７に記載した方法に従って製
造する。

撹拌器、温度計、還流コンデンサー及び乾燥室を備えた
１、５リツトルスルホン化フラスコを以下の物質二 Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミド２（１２ｆ
（１，０モル） イソプロパツール　　　　　　５００ＷＬＩ！及びトリ
エチルアミン　　　　　　　１０＋＋ｔＡ’で満たす。

攪拌しながら、シアナミド８４．１　？（２，０モル）
を室温で約１５分かけて少しずつ添加する。その後反応
混合物を７０−８０℃で２時間攪拌し、そして水浴で約
１０℃まで冷却する。沈殿物をろ過して単離し、インプ
ロパツールで洗浄して真空下で乾燥させると、融点が１
９１℃である無色の結晶体１９０５Ｆ（理論値の７７チ
）を得る。

元素分析： 計算値（％）：Ｃ６７，７Ｈ９，７Ｎ　２２−６測定値
　　：Ｃ６７，７Ｈ９，７Ｎ　２２．６１３に記載した
方法に従がい製造する。相当するカルボジイミドは公知
であり、そして公知の方法で製造できる。

実施例１８二等モル量のフェニルイソシアネー等モル量
のフェニルインシアネ−）及び４−メトキシフェニルイ
ソシアネートを実施例７に記載した方法に従って相当す
るシアノグアニジン混合物に反応きせる。こうして得ら
れた生成物は１５０−１５８℃である融点範囲を有する
。

使用実施例 表に記載した各々の量のシアノグアニジン及びビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ価：５．４当
量／　ｋｒ　）で混合物１００ｔを製造して、１８０℃
で４時間硬化する。表に記載したカラス転移温度（Ｔｇ
、ＤＳＣで測定）を有する透明な注型品を得る。

′−′−ン 代理人（弁理士）　萼　　　優美　　　　　□パ；、−
７ （ほか２名）

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）エポキシ樹脂と （ｂ）エポキシ樹脂のための硬化剤として、次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 Ｒ＾１及びＲ＾２は各々互いに独立して炭素原子数１な
   いし１２のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアル
   ケニル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基
   、炭素原子数６ないし１０のアリール基もしくは炭素原
   子数７ないし１２のアルアルキル基、または炭素原子数
   ４ないし８の複素環式基、または次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、 Ｒはフェニル基または炭素原子数４ないし５の複素環式
   基を表わし、Ｔはメチレン基、イソプロピリデン基、Ｃ
   Ｏ、Ｏ、ＳまたはＳＯ＿２を表わす。〕で表わされる基
   を表わし、該Ｒ＾１及びＲ＾２は未置換であるかまたは
   炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ない
   し４のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｒ＾３
   ＯＣＯ基もしくはＲ＾３ＣＯＯ基（式中、Ｒ＾３はフェ
   ニル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
   わす。）で置換されている。）で表わされるシアノグア
   ニジンを含む硬化性組成物。
2. （２）上記式 I 中、 Ｒ＾１及びＲ＾２が互いに独立して炭素原子数１ないし
   ６のアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルケニル基
   、炭素原子数５もしくは６のシクロアルキル基、炭素原
   子数６ないし１０のアリール基、ベンジル基または式I
   Iで表わされる基を表わすシアノグアニジンを含む請求
   項１記載の組成物。
3. （３）上記式 I 中、 Ｒ＾１及びＲ＾２が互いに独立して炭素原子数３ないし
   ４のアルキル基、炭素原子数３もしくは４のアルケニル
   基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、メトキ
   シフェニル基、エトキシフェニル基、ジクロロフェニル
   基、ベンジル基、ナフチル基もしくは式II（式中、Ｔは
   酸素原子を表わし、並びにＲはフェニル基もしくはジク
   ロロピリジル基を表わす。）で表わされる基を表わすシ
   アノグアニジンを含む請求項１記載の組成物。
4. （４）上記式 I 中、 Ｒ＾１及びＲ＾２が同一であるシアノグアニジンを含む
   請求項１記載の組成物。
5. （５）上記式 I 中、 Ｒ＾１及びＲ＾２がフェニル基、イソプロピル基もしく
   はアリル基を表わすシアノグアニジンを含む請求項４記
   載の組成物。
6. （６）上記式 I 中、 Ｒ＾１がフェニル基を表わし、並びに Ｒ＾２がアリル基を表わすシアノグアニジンを含む請求
   項１記載の組成物。
7. （７）シアノグアニジン成分（ｂ）が２種もしくはそれ
   以上の式 I で表わされる化合物の混合物である請求項
   １記載の組成物。
8. （８）エポキシ樹脂（ａ）が芳香族もしくは複素環式芳
   香族化合物のポリグリシジル誘導体である請求項１記載
   の組成物。
9. （９）成分（ａ）が２，２−ビス（４’−ヒドロキシフ
   ェニル）プロパンもしくはビス（４−ヒドロキシフェニ
   ル）メタンのポリグリシジルエーテルである請求項８記
   載の組成物。
10. （１０）硬化促進剤（ｃ）を付加的に含有する請求項１
    記載の組成物。
11. （１１）（ａ）＋（ｂ）の量をベースとしてシアノグア
    ニジン（ｂ）を５ないし３０重量％、及び所望により促
    進剤（ｃ）を０．０５ないし５重量％含有する請求項１
    記載の組成物。
12. （１２）架橋生成物の製造のために請求項１記載の組成
    物を使用する方法。
13. （１３）プレプレグ及び繊維強化複合材料を製造するた
    めの積層樹脂として請求項１記載の組成物を使用する方
    法。