JPH0196070A - 溶融金属樋用流し込み施工耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 高炉、電気炉などには、溶融金属を流す樋が付設される
０本発明は、この樋に内張すする不定形耐火物に関する
。

（従来の技術） 最近、溶鉱炉は大型化、操業温度の上昇、高圧操業で、
−回の出銑量・出銑速度が増し、これに伴って出銑時の
溶銑・スラグの温度も高くなり、樋の内張りに対する使
用条件は苛酷なものとなっている。

従来、樋の内張りとしての不定形耐火物は、シャモット
、ムライト、アルミナなどのＡＩ、０ｓ−３ｔＣｈ系ま
たはＡｈＯｓ系の耐火原料を骨材とし、これに炭化珪素
、窒化珪素。

炭素、耐火粘土などを適宜配合したものが使用されてき
た。しかし、高炉の操業条件の苛酷化で、従来材質では
十分対応できないことから、最近では高融点耐火材であ
るｌｊｇｏ−Ａ１．０．スピネルを骨材としたものが提
案されている０例えば、特公昭５７−２８３９３号公報
、特公昭６１−５４２９号公報などである。

（発明が解決しようとする問題点） ＭｇＯ−へ１．Ｏ，スピネルは溶融点が２１３５°Ｃと
高く、溶銑・スラグの成分であるＦｅｄ、　ＣａＯなど
に対する化学的耐食性に優れ、かつ耐熱衝撃性、高温下
の安定性においても良好である。しかし、その製造法は
、海水から得られた水酸化マグネシウムと、バイヤー法
による水酸化アルミニウムとを混合し、２０００°Ｃで
焼成するもので、製造コストが高い。ＭｇＯ−Ａ１ｇＯ
ｚスピネルは樋用不定形耐火物の骨材として優れた特性
を有しているが、このコスト高が実使用を阻んでいた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、鉄−バナジウム合金の製造過程より副生
ずる廃滓（以下、バナジウム滓と称す）がＭｇＯ−Ａｌ
ｔｏｚスピネルを主成分としていることに着目し、これ
を従来使用していた合成のＭｇＯ−Ａ１ｚＯｉスピネル
の代替品とすることを考えた。

テルミット法によって鉄−バナジウム合金を製造する際
、添加したアルミニウムが鉄と酸化反応を生じ、２００
０℃以上の高温となるためアルミニウムはアルミナとな
り、これと原鉱石に含有されたマグネシアとが反応して
ＭｇＯ−ＡＩｚＯ３スピネルが合成して生成されるのが
本発明でいうバナジウム滓である。このバナジウム滓は
、溶融炉内において鉄−バナジウム合金の上面に浮遊し
、合金を保温する効果もある。

バナジウム滓の一般的な化学分析値は下記のとおりであ
る。

ＡＩ、０．　　　７０〜９４ｗｔ％ ＭｇＯ　　　　６〜２５−１％ ＣａＯＯ，１〜２．５ｗｔ％ ＶｔＯｓ　　　　０．５〜２ｗｔ％ その他　　１４％以下 鉱物組成としては、Ｘ線回折によると、ＭｇＯ−＾１２
０３スピネルを主成分とし、他にコランダム（α−Ａ１
□０３）などを含んでいる。

このバナジウム滓の耐火物原料への使用は、例えば特公
昭３９〜２４３４４号公報で提案されている。

ところが、バナジウム滓を使用した耐火物は、使用中に
異常膨張を示すことがわかった。第１図は■バナジウム
滓１００ｗｔ％のもの、■従来の合成ＭｇＯ−Ａ１．Ｏ
，スピネル１００ｗｔ％のもの、◎は電融アルミナ１０
０ｗｔ％のもの、それぞれについての熱膨張率を示した
ものである。この測定は、０．３Ｗ以下に粉砕した原料
に水８ｗｔ％と結合剤としてアラビアゴム１ｗｔ％を添
加し、直径３０Ｘ長さ１００ｍｍに鋳込み成形し、１１
０°ＣＸ２４ｈ乾燥後、電気炉で１５００’Ｃまの異常
膨張が認められる。耐火物は異常膨張を生しると、熱間
強度および耐食性が大巾に低下する。

そこで本発明者らは、バナジウム滓をＶ用不定形耐火物
に使用した場合の上記欠点を解決するため、さらに研究
を重ねたところ、バナジウム滓に対して炭素および金属
粉を特定の割合で添加すると、この異常膨張が生じない
ことを発見し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、鉄−バナジウム合金の製造過程に
より副生し、ＭｇＯ−Ａ１ｔＯｓスピネルが主成分の座
環５〜８０ｗ　ｔ％、アルミナ５〜８０ｗｔ％、炭化珪
素５〜５５ｗｔ％５炭素０．３〜１５ｔ４ｔ％、金属粉
０．０５〜１０ｗｔ％、！！１当量の結合剤からなる組
成の溶融金属樋用不定形耐火物である。

バナジウム滓が高温下で異常膨張を生じるのは、結晶粒
内や結晶粒界に直径２〜ｌＯμｍ程度の金属が点在して
いることに加え、鉱物組成としてＭｇ−Ａｌ−０という
酸素不足の不安定な結晶を含んでいることにより、高温
下での金属の酸化とＭｇ−Ａｌ−０が安定なｌ’１ｇ０
−Ａｌ□Ｏ１構造への変換が原因と思われる。この異常
膨張は、耐火物成形体の組織が粗雑なものはさほど問題
にはならないが、樋用不定として作用し、バナジウム滓
の上記反応を押さえる結果、異常膨張を防止するものと
考えられる。すなわち、炭素はその酸化によってバナジ
ウム滓への酸素供給を低減させる作用をもつ。一方、金
属粉は反応性が高いため、バナジウム滓より早く酸化し
、これが酸化被膜となってバナジウム滓の酸化を防止す
る。

図に示したグラフ中、■はバナジウム滓８０ｗｔ％、土
状黒鉛１５ｗｔ％、金属Ｓｉ粉５ｗｔ％からなる配合物
を用い、他は■ないし＠と同様にして成形、焼成して得
た耐火物の線変化率を求めたもので、■に見られるよう
な異常膨張はない。

樋用の不定形耐火物において、炭素および金属粉を添加
することは公知であるが、バナジウム滓との組み合わせ
においてこのような作用をもつことは、従来材質から予
期し得ないことであった。

また、本発明の材質は、合成のＭｇＯ−Ａ１ｚＯｉスピ
ネルを使用したものに比べて、耐食性の点でも優れてい
る。これは、バナジウム環中のＭｇＯ−＾Ｉ２０．スピ
ネルが理論スピネル値のＭｇＯ：＾＋ｚｏｉ＝２ａ、３
　：　７１．７よりＡｌｚＯｉ成分が相当バナジウム滓
は、その主成分であるＭｇＯ−Ａ１ｚ０３スピネルによ
って、溶銑に対する耐食性を付与する。５ｉ１ｔ％未満
では耐食性に劣り、８０ｗｔ％を超えるとＭｇＯ成分の
過多によって塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ□）が１に近い中
性スラグの高炉スラグに対して耐食性が低下する。さら
に好ましくはｌＯ〜６０ｗｔ％である。

また、バナジウム滓を本発明の範囲内の割合で使用すし
てもよい。

アルミナは高炉スラグに対しての耐食性を付与し、搬用
不定形耐火物としての機能をもたせる。具体例としては
、電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナなどの高
純度のものが好ましいが、ボーキサイト、ばん土頁岩。

シリマナイト、カイアナイト、アングルサイト、ムライ
トなどＡＩ！０３を少なくとも４０ｗｔ％以上含有した
ものであれば使用できる。もちろん、これらの中から二
種以上を併用することもできる。割合は、５ｗｔ％未満
では耐スラグ性に劣り、８０ｗｔ％を超えるとその分、
バナジウム滓の割合が少なくなって溶銑に対する耐食性
が低下する。さらに好ましくは１０〜７０ｗｔ％である
。粒度は特に限定しないが、前記のバナジウム滓に比べ
て微粒として使用する止にも効果がある。５ｗｔ％未満
では効果がない。炭化珪素はポーラス質であるため、５
５ｗ　ｔ％を超えると気孔率が高くなって熱間強度・耐
食性の低下を招く。さらに好ましくは１０〜４０ｗｔ％
である。

炭素は溶銑・スラグに対する濡れの悪さから、耐食性向
上の効果をもつが、本発明ではさらにバナジウム滓の膨
張を押さえる効果がある。０．３ｗｔ％未満では添加の
効果がなく、１５ｗｔ％を超えると炭素自身の酸化の問
題と焼結阻害による熱間強度の低下を招く、炭素の具体
例は、コークス、土状黒鉛、リン状黒鉛、タール、ピッ
チ、カーボンブラック、炭素質樹脂などから選ばれる一
種または二種以上である。

金属は、前記の炭素とともにその酸化防止作用から、バ
ナジウム滓の膨張を押さえる効果をもつ、具体例として
は、Ｓｉ、　ＡＩ、　Ｍｇ、　Ｃｒ、　Ｔｉ、　Ｃｕ、
　Ｆｅ、　Ｃａなどの単体またと金属は低融点物質のた
めに耐食性低下の原因となる。

さらに好ましくは０．１〜７＆４ｔ％である。

結合剤は樋に対する施工法に合わせて種類・添加量を任
意に選ぶことができ、限定されるものではない。一般的
な例を示すと、流し込み施工ではアルミナセメント、リ
ン酸アルミニウム、珪酸ソーダなどが用いられる。割合
は１〜８ｗｔ％が好ましい。

この流し込み施工では、常法どおり、りん酸ソーダ。

スルフオン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ他、既知の
解こう剤を１ｗｔ％以下、粒径５μｍ以下のＡｌ２Ｏ３
，５ｉ（ｈ。

Ｔｉ０ｔ＋　Ｃｒ２Ｏ２，ＺｒＯ２，耐火粘土などの超
微粉を適当量添加することが好ましい。

スタンプ施工、振動成形では耐火粘土、リン酸アルミニ
ウムなどが結合剤として好ましい。

前記、流し込み、スタンプ施工、振動成形では４〜１０
ｗｔ％の施工水分を添加するが、焼付施工する場合は水
を添加せず、タール、炭素質樹脂などの結合剤によって
、添加でバナジウム滓の異常膨張を押さえ、アルミナと
炭化珪素の配合で搬用不定形耐火物としての機能を付与
させた結果、バナジウム滓使用によるコストの低減のみ
ならず、後述の実施例のとおり、従来品に比べて耐用性
でも優れた効果が得られる。

最近、高炉は生産性向上のために操業条件が苛酷化の一
途をたどり、それに伴って樋の内張りは、従来の材質で
は十分対応できなくなっている。一方、バナジウム滓は
埋め立て地への投棄、道路舗装材の他にさしたる用途も
なく、有効利用が望まれていた。このような状況下にお
いて、バナジウム滓を使用し、しかも耐用性の優れた搬
用不定形耐火物を提供できる本発明は、資源の有効利用
、高炉樋の稼動率向上の面からも大きなメリットがある
。

（実施例） 本発明実施例、比較例、従来例を第１表に示す、各側は
表に示す配合物を振動付与の型枠に流し込み成形して得
た成形体について試験した。

各側で用いた配合物中、バナジウム滓１合成ＭｇＯ・Ａ
ｌ１０．スピネルクリンカ−、アルミナの化学組成は次
のとおりである。

バナジウム滓（Ａｌｔｏｓ　８５ｗｔ％９ＭｇＯ１２ｗ
ｔ％）の界面）とメタルライン（スラグと溶銑との界面
）が先行することが知られている。ここではスラグライ
ンの評価としてドラム式１回転侵食法を用い、一方のメ
タルラインの評価としては高周波誘導炉法を用いた。

ドラム式回転侵食法は、侵食剤としての高炉スラグを酸
素−ＬＰＧバーナーにて溶融させ、１５５０°ＣＸ　１
．５時間を１サイクルとし、５００　ｇ　／回で侵食剤
を取り換え、これを６回くり返した後、溶損寸法を測定
した。

高周波誘導炉法は、各側の不定形耐火物を内張すしたル
ツボで銑鉄３０ｋｇを高周波誘導法にて溶解し、さらに
その上に高炉スラグ２ｋｇを投入し、溶解した状態で１
５５０°Ｃ×１時間保ち、１サイクルとした。高炉スラ
グのみを取り換え、これを６回くり返した後、メタルラ
イン部の溶損を測定した。

結果は表のとおり、本発明実施例はいずれも異常膨張が
なく、気孔率・曲げ強さにおいて良好であり、しかも樋
用として必要な耐スラグ、耐溶銑についても優れていは
配合しない比較例１および比較例５は、バナジウム滓の
効果が発揮されず、耐食性が不十分である。炭化珪素を
配合しない比較例２およびバナジウム滓が８０ｗｔ％を
超える比較例６は、特に耐スラグ性が大巾に劣り、樋用
としての機能がない。炭素または金属粉の配合がない比
較例３，４は膨張が著しく、その結果、気孔率１曲げ強
さ。

耐食性のいずれにも劣る。従来例は、アルミナ質であり
、本発明実施例より耐食性に劣る。

表中、具体例としてアルミナは焼結アルミナ、炭素は土
状黒鉛、ピッチ粉、金属粉はＡＩ、　Ｓｉ結合剤として
アルミナセメントを挙げたが、本発明はこれに限定され
るものではなく、本発明範囲内の原料であれば同様の効
果が得られた。また、施工法としては流し込み、振動成
形。

スタンプ、吹付け、焼付けなどがある。

第１表の各側の中から一部を高炉内容積３０００　ｒ＋
ｆクラスの高炉用樋に実際に内張すし、耐用性を測定し
た結果を第２表に示す。

通銑量で耐用性を比較した。通銑量が多いものほど耐用
性に優れる。表に示す結果からも明らかなように、実用
試験においても本発明効果が確認された。

第２表

【図面の簡単な説明】

図は、バナジウム滓使用品、無使用品における各種耐火
物の熱膨張曲線を示すグラフである。 ■　バナジウム滓１００臀ｔ％ ■　合成ＭｇＯ−Ａ１ｚＯ＊スピネル１００ｗｔ％■　
電融アルミナ１００ｗｔ％ ■　バナジウム滓８０ｉ１ｔ％、土状黒鉛１５ｗｔ％。 金属Ｓｉ粉５何ｔ％ 温　　度　　（’Ｃ） 昭和６２年１１月６日　　　　　（

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　鉄−バナジウム合金の製造過程より副生し、ＭｇＯ−
   Ａｌ＿２Ｏ＿３スピネルが主成分の廃滓５〜８０ｗｔ％
   ，アルミナ５〜８０ｗｔ％，炭化珪素５〜５５ｗｔ％，
   炭素０．３〜１５ｗｔ％，金属粉０．０５〜１０ｗｔ％
   ，適当量の結合剤からなる組成の溶融金属樋用不定形耐
   火物