JPH0196385A - 無電解メツキの制御方法 - Google Patents

無電解メツキの制御方法

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JPH0196385A
JPH0196385A JP63212667A JP21266788A JPH0196385A JP H0196385 A JPH0196385 A JP H0196385A JP 63212667 A JP63212667 A JP 63212667A JP 21266788 A JP21266788 A JP 21266788A JP H0196385 A JPH0196385 A JP H0196385A
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plating
time
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bath
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JP63212667A
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Cherng-Dean Wu
チェルング−ディーン ウ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般にメッキ及びメッキ過程の品質を制御す
る方法に関し、特に磁性メッキ膜の無電解付着を制御す
る方法に関するが、それに限定されるものではない。
〔従来の技術〕
−iにメモリーディスクのためのメッキ方法は二つの範
鴫に分けることができる:即ち電解メッキ(電気メッキ
)及び無電解メッキである。無電解メッキは、付着過程
で電流が含まれていない点で、電気メッキとは異なって
いる。反応のための駆動力は、溶液中の還元剤によって
供給される。
化学的に還元される反応は、もし温度が活性化エネルギ
ー障壁を越えるのに充分高ければ、全キツス自由エネル
ギーが低下する方向にだけ、自然的に進行する。従って
、無電解メッキの速度の従来の調節は、温度を一定に維
持することによって達成される0反応の速度は、温度の
変動によって起こされる問題のために、正確には観察及
び制御することはできない。これに対し、電気メッキ装
置へ入る電流は、どんな希望の水準にでも調節すること
ができる。
メッキは、メッキされる基材の表面状態に極めて影響を
受は易いことが知られている。清浄さ、粗さ等の如きデ
ィスク基材の変動は、磁気的付着のイールド分布(yi
eld distribution)に対し、決定的な
重要性をもつ。従って、ディスク基村上に無電解メッキ
されたコバルト薄膜の磁気的性質のイールド分布の制御
は、磁性ディスクの製造で大きな関心事である。
そのような磁性ディスクに関し、化学的に付着されたC
o−PMは、高密度記憶のための磁性層の一つとして以
前から認識されてきた。屡々用いられている付着方法は
、基本的には基材とメッキ溶液との間の界面で次亜燐酸
塩イオンによるCo(It)の還元を含む無電解メッキ
である。この現象は、不均一系の性質をもち、メッキさ
れる膜のメッキ反応速度及び性質は、基材の表面状態及
び界面を横切る二重層の構造によって影響される。得ら
れるCo−P膜の磁気的性質は燐含有量、結晶子の大き
さ及び厚さの複雑な関数であり、それらは今度はメッキ
条件、主に浴の配合、pH及び温度によって制御される
。
界面の性質は、溶液全体の性質によって著しく変化する
ので、メッキ過程、従って、磁気的性質を正確に制御す
ることは困難である。全体的に系を反映し、−層よい工
程制御を行うなめに容易に観察される因子を見付けるこ
とが極めて望ましい。
〔本発明の要約〕
本発明は、定常状態の表面電位に到達するのに必要な時
間を測定することにより浴の活性化時間を決定し、選択
されたメッキ用基材を、活性化時間に続いて起きること
が決定された真のメッキ時間にかける諸工程からなる無
電解メッキ方法の磁性メッキの改良されたイールド制御
を与える。
即ち、表面電位を測定することにより、Co−P膜が付
着される無電解メッキ浴で、電位過渡現象が止まる時、
及び定常状態電位が起きる時を決定することができる。
−度び、定常状態電位に到達したならば、この電位の飛
躍は、真のメッキが始まったことを示すものである。活
性化時間より短い全メッキ時間である真のメッキ時間に
基づく選択された基材のためのメッキ時間を決定するこ
とにより、付着された基材の一層大きなイールド制御が
達成される。
従って、本発明の目的は、磁性膜の無電解付着をM71
4する改良された方法を与えることである。
更に別の目的は、上述の目的を達成しながら、磁気的メ
ッキの一層大きなイールド制御のために容易に測定し、
観察される無電解メッキ因子を与えることである。
本発明の他の目的、特徴及び利点は、付図に関連して次
の記載を読むことにより明らかになるであろう。
〔本発明についての詳細な記述〕
本発明は、無電解付着方法で達成される磁気的性質の品
質に対する種々の因子の影響を研究するために行われた
研究の結果得られたものである。
これらの発見についての検討は本発明の利点を一層よく
理解するのに役立つと考えられるが、それは以下に記載
するやり方でメッキ時間を調節することにより、磁性膜
の一層狭いイールド分布を達成するために表面電位過渡
現象を測定することを含んでいる。  − Co−Pの磁性薄膜(約2ミクロインチ厚)を、アルミ
ニウムを基にしたN1−Pディスク基材上に次のCo−
P磁性浴組成物を用いて無電解メッキにより形成した。
硼酸塩、 Na2B40t・1OH2031,910,
084クエン酸塩。
Na:+C+、HsOt・2H2039,990,13
8コバルト、 CoS O= ・7 H2012,74
0,045次亜燐酸塩、 N a H2PO2−H20
8,750,083(適切な性能を達成するために有効
な量の燐酸塩Na2HPO<・7H20と共に) メッキ反応速度及び膜の性質は、基材の表面状態及び界
面を横切る二重層の構造の関数であることが知られてい
る。更に、Co−P膜の磁性的性質は、燐含有量、結晶
子の大きさ及び厚さの複雑な関数であり、それらは今度
はメッキ条件、主に浴配合、pH及び温度によって制御
されることが知られている。メッキ中の基材の表面電位
は、界面の性質によって直接決定され、全体的に系を反
映する。この研究では、無電解Co−Pメッキの表面電
位は、メッキ時間の関数として測定された。電位計はN
1−P基材及び参照電極に直接接続された6それは、無
電解メッキ過程では電流は流れていないので、基本的に
は開回路電位である。反応はN1−P基材上で起きるの
で、この電位は変化する。
溶液中の電位(IR)低下を最小にするため、参照電f
l!(Ag−AgCI)は基材に近く配置し、距離は全
ての行われた測定に対し同じであった。
実施例1 次の手順を用いてN1−P基材上にメッキを行った:(
1)3%I−(N O、前処理15秒;(2)エンボン
ド(E nbond) N 5−35アル力リ性クリー
ナー3分; (3)コバルトメッキ90秒; (4)メ
ッキ浴のpHをN a OH/ H2S O4を添加す
ることにより8.05に調節した=(5)実験の温度は
8℃〜83℃の間で変えた。各前処理工程の間で脱イオ
ン水をスプレーすることによるすすぎを行った。特に記
述しない限り、磁性メッキを上記手順に従って行った。
メッキされた膜の磁気的性質、保磁力He及び残留歪み
・厚さ積(remanence−tbicknessp
roduct) B r−tを振動試料磁力計(VSM
)で測定した。データーの結果を第一図に示すが、第一
図の殆どの結果は、二つの独立した実験の最小値を表し
、プロットを行うために平均値をとった。
無電解Co−Pのための表面電位をAg−AgC1電極
を参照電極として用い、磁性メッキ中測定した。
異なった温度での表面電位過渡現象は、第1図に表わさ
れている。74℃では、表面電位は成る時間の後、最終
的定常値へ飛躍することがわかった。
同じことは、もっと高い温度に対しても当てはまるが、
表面電位の飛躍はもっと早く起きる。最終的定常状態の
表面電位は同じ−0,85Vで、表面電位が上昇した後
にだけ膜が磁性を示すことが認められることは興味のあ
ることである。表面電位が上昇するのに必要な時間は、
ここでは付着物の活性化時間又は核生成時間(tact
)として定義し、後の記載から明らかになるように、基
体の表面状態によって影響される。
実施例2 磁性メッキ実験を実施例1に記載した如く行った。但し
メッキ浴の温度は、72°Cに保ち、基材試料の前処理
を次の間で変えた。
a、3%HNO,−15秒 エンボンドN5−35 − 3分 30%HCI     −3分 す、3%HN○、−15秒 エンボンドN5−35 − 3分 IM  NaOH−3分 c、3%HNO,−15秒 エンボンドN5−35 − 3分 各前処理工程の間で脱イオン水のスプレー°によるすす
ぎを行った。結果を第2図に示す。前処理を変えた効果
は明らかである。メッキ浴の温度は、各実験に対し72
℃であった。データーはHCI前処理(曲線a)が他の
前処理(曲線す及びC)よりも−層早く活性化したこと
を物語っている。
第2図に反映した活性化時間は、がなり変化している。
MCI前処理(曲線a)の場合、活性化時間(tact
)は約55秒であり、NaOH前処理(曲線b)の場合
、tactは約65秒であり、通常のHN○、/エンボ
ンド前処理の場合、t、−は約75秒であった。
実施例3 上述の実施例1に記載した如く、磁性メッキ実験を行っ
た。但しメッキ浴のpHを、85℃の温度のメッキ浴に
ついて変化させた。
データーは、活性化時間が約18〜28秒の間の非常に
狭い時間帯に入り、研究した一定の温度でのpH調節の
影響を幾らか受けにくいことを示している。しかしpH
値の増大は、表面電位を第3図の負の縦軸で上方へ移動
させる傾向がある(負の電位で絶対値が大きくなる)。
逆に見れば最終定常状態電位はpH4が減少するにつれ
て正の方向へ変化する。
温度は、活性化時間に大きな影響を与えるが、最終定常
状態電位には影響を与えず、溶液のpHは定常状態電位
をかなり変化させるが、活性化時間はそうではないこと
が認められることは興味のあることである。
この例で磁気的性質のpHに対する依存性は第4図に示
されている。溶液のpHが7.0から増大するに従って
保持力(coercivity)は増大し始め、p H
が8.1に到達した後、Hcは急速に低下し始める。核
生成及び成長過程は、低いpHと高いpHでは非常に異
なっていることが知られている。粒径はpHが増大する
につれて減少し、これは最終的に非常に小さな粒径で超
常磁性範囲に近付くまで続く。
実施例4 上記実施例1に記載した如く、磁性メッキを行なった。
但しメッキ浴の撹拌を変えた。メッキ浴の温度は、一定
の83℃であった。
第5図は、メッキ浴を超音波撹拌の効果を、撹拌を行わ
なかった場合に得られた結果に対して示している。用い
られた超音波装置は、プランソニック・ウルトラソニッ
ク・クリーナー(branson ic旧trason
ic C1eaner) No、220で50/60H
z、117■、125Wであった。
第5゛図の曲線aは、超音波撹拌を行わなかった浴でと
られたデーターを表す。曲線すは超音波撹拌を行った同
じ浴を示す。
撹拌は、金属のメッキでは、普通に用いられている。そ
れは濃度分極(concentration pola
rizntion)を減少させるために用いられてきて
おり、−層高いメッキ速度で一層細かい粒子の付着物を
もたらす。撹拌は、溶液の層状化及び気泡による筋を防
ぐのにも有用である。他の利点の中で付着物の円滑性及
び均一性を改善することも重要である。無電解メッキに
対する超音波撹拌の影響が基本的及び実際的目的のため
に研究された。メッキ工程中超音波エネルギーを適用す
ると、N i−P付着物の微細構造に大きな変化を与え
ることが文献に報告されているように、固さを得るのに
有用であることが知られている。亦、超音波撹拌で形成
されたN i−P付着物は、燐含有量が低い。
曲線b(超音波撹拌を用いたもの)によって形成された
90秒のメッキでメッキされた膜を、曲線aのメッキさ
れた膜の如く分析し、−層高いB、−t。
及び−層低いHcが撹拌された浴で経験されることが見
いだされた。−層正確には、B、−tの約61%の増加
(16725から26984ガウス−ミクロインチ)は
、撹拌による一層早いメッキ反応速度に起因する。しか
しHcの約67%(653から2160e)の減少は、
微細構造の変化又はメッキされた膜中の燐が少ないこと
によると考えられる。
実施例5 pHとメッキ温度の設定を除き、実施例1と同じメッキ
浴及び前処理を用いて磁気的メッキ実験を行った。B 
r−を測定の結果を全(又は見掛けの)メッキ時間及び
次式から計算された真のメッキ時間の両方の関数として
分析した: (1)  11.=11−1.c。
(式中、ttrは真のメッキ時間、ttは全(又は見掛
けの)メッキ時間、Laetは活性化時間である)デー
ターは、見掛けのメッキ時間及び真のメッキ時間の関数
としてn r−を値と共に分析された。
結果は第6A図及び第6B図に示されている。これらの
図は、真のメッキ時間だけが、Co−P付着膜の磁性メ
ッキの制御に考慮される必要があることを示している。
要約すると、N1−P基材上の無電解Co−Pメッキの
ための表面電位がA、−AgC1参照電極を用いて磁性
メッキ中測定された。無電解Co−Pメッキ過程の過渡
的電位は、ある時間(活性化時間)の後最終的定常値へ
飛躍し、膜はこの電位の飛躍の後にのみ、磁気的品質を
示した。このように電位の飛躍についての時間は表面電
位を観察することにより得ることができる。真の磁性メ
ッキ時間(11、)は、実際の時間(ttr )−活性
化時間(tact)に等しく、活性化時間は表面状態に
対し敏感である。
更に、第6A図及び第6B図に与えらけなデーターは、
第6A図のB 、−を領分布より狭いB 、−L領分布
が第6B図で得られたことを示している。第6B図のメ
ッキ実験は、表面電位の飛躍が起きる時間から真のメッ
キ時間を決定することにより制御された。
実施例7 表1に示したメッキ洛中に6種類の基材を用いて磁性実
験を行った。メッキされる全てのディスクの電位は、全
てのディスクがメッキ中−緒に結合されていたので同じ
であったと考えられる。全ての基材が電気的に並列相互
結合で接続されるか又は分離できるように特別な保持器
を作った。基材のための前処理は、次の通りであった。
(a)  3%HNO1,15秒 (b) 3%I(NO3,1分 (c) 3%HNO1,15秒士 アルカリ性N 5−35.30秒 (d)  3%HNO,,15秒+ 7ルカリ性N 5−35.1分 (e)30%LI Cl浸漬 (f)  なし 同じメッキ実験を、基材の組について、第一に電気的に
相互結合して、第二に互いに離して並置して行った。こ
れらの実験の結果を第7A図(基材はメッキ中電気的に
相互結合された)及び第7B図(基材は結合されなかっ
た)に示されている。
グラフはVSMによって測定されたB−Hループからと
られた残留磁気−厚さ積に対する分極分布を反映してい
る。
個々の表面条件は異なっているが、表面電位の伝導性の
影響は、全ての表面について同じにされた。群内の狭い
イールド分布が、単にそれらディスクを接続しく第7A
図)、電位飛躍を観察して真のメッキ時間を調べること
により得られた。
上記実施例は、本発明の重要な発見を例示している。即
ち、無電解磁性メッキで、もしメッキ時間を活性化時間
だけ別にし、真のメッキ時間だけに依存することにより
、狭いイールド分布が得られる。イールドの制御の困難
性は、基材表面状態で遭遇する大きな変動によるもので
あることが知られている。過渡的電位を測定し、真のメ
ッキ時間によって磁性メッキ過程を制御することにより
、これらの影響を最小にすることができる。
本発明は、表面電位を観察することによる無電解メッキ
浴の工程制御に関し、特に付着した磁性膜ガイールド分
布を狭くすることに関する。この電位過渡現像は、無電
解メッキの独特な現像であり、今まで考慮されていなか
った。本発明は、諸口的を達成し、ここで言及した最終
目的及び利点及び本発明に固有なそれらを達成するのに
充分適用されることは明らかである。本開示のために本
発明の現在好ましい態様を記載してきたが、当業者に容
易に示唆され、特許請求の範囲に規定された如く、ここ
に開示した本発明の範囲以内に入る数多くの変更を行う
ことができるであろう。
【図面の簡単な説明】
第1図は、無電解Co−Pメッキの表面電位をメッキ時
間及び浴温度の関数として描いたグラフである。 第2図は、Co−Pメッキの表面電位をメッキ時間及び
前処理の変化の関数として描いたグラフである。 第3図は、Co−Pメッキの表面電位をメッキ時間及び
メッキ浴のp trの変fヒの関数として描いたグラフ
である。 第4図は、Co−PメッキについてHcとB r−tの
相互関係ををメッキ浴のpHの関数として描いたグラフ
である。 第5図は、無電解Co−Pメッキの表面電位を、(a)
超音波を用いない場合、(b)超音波撹拌を用いた場合
、について描いたグラフである。 第6A図は、無電解メッキのB r−tを無電解Co−
Pメッキの全時間の関数として描いたグラフであり、第
6B図は真のメッキ時間の関数として描いた同様なグラ
フである。 第7A図は、電気的に相互結合され、同時にメッキした
6つの試料の無電解Co−Pメッキについて極性分布対
残留磁気−厚さ積を描いた分布図であり、第7B図は、
試料の相互結合を行わなかった場合の同様な分布図であ
る。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)選択された基材上に付着した膜の磁気的品質を制
    御するため無電解メッキ浴を制御するための改良された
    方法において、 (a)メッキ基材の表面電位を測定し、 (b)電位の増大のための活性化時間を決定し、そして (c)前記基材を、式:t_t_r=t_t−t_a_
    c_t(式中t_t_rは真のメッキ時間、t_tは全
    メッキ時間、t_a_c_tは活性化時間である)によ
    つて計算された真のメッキ時間にかける、 諸工程からなる無電解メッキ制御方法。
  2. (2)無電解メッキ浴が、選択されたCo−P付着膜を
    付着する浴である請求項1に記載の方法。
  3. (3)複数の基材を同時にメッキし、それら基材を電気
    的に相互に結合する請求項2に記載の方法。
  4. (4)活性化時間が予め決定され、次に基材を、 (d)メッキ過程を観察して表面電位が飛躍した時を決
    定し、そして (e)基材を真のメッキ時間メッキにかける、 諸工程によりメッキする請求項3に記載の方法。
  5. (5)基材上に磁性フィルムを付着させる無電解メッキ
    において、 過渡的に電位が減少し、定常状態の表面電位が生ずるメ
    ッキ活性化時間を決定し、そして前記活性化時間を越え
    て継続する、測定された予め定められた真のメッキ時間
    に基材をかける、ことからなる方法によってイールド分
    布を制御する改良方法。
JP63212667A 1987-09-23 1988-08-29 無電解メツキの制御方法 Pending JPH0196385A (ja)

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