JPH0199608A - 冷媒分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は混合冷媒の分離、濃縮を行なう分離膜に関する
ものである。

従来の技術 近年、混合冷媒を用いた冷凍サイクル、冷凍装訝等が男
系されている。混合冷媒を用いると沸点を調整でき、単
一冷媒の中間の特性が得られたり。

各冷媒の特徴を生かし、新しい］豊能を生み出せる等の
利点がある。たとえば急速冷凍時に共沸しない高沸点冷
媒と低沸点冷媒の混合冷媒を用い、通常の冷凍運転時（
急速冷凍時より高い温度で趣味）には低沸点冷媒を分離
し、低沸点冷媒をサイクルの一部に貯留し、高沸点冷媒
が主成分となる冷媒を用いることにより、冷凍能力が低
下せず効率のよい冷凍サイクルを得ることができる。こ
の冷凍サイクルにおいて、高沸点冷媒と低沸点冷媒を分
離する方法として、気液分離器が提案されている。

気液分離器は沸点の差を利用したものであり、低沸点の
冷媒はど気化する割合が大きいだめ、気液分離器内の液
体部には高沸点冷媒が、気体部には低沸点冷媒が多い組
成となる。冷媒の特徴を十分に生かすためには混合冷媒
を単一冷媒に分離し。

単一冷媒の純度を高める必要があり、高い分離性を有す
る分離器が必要である。そのためては気液分離器を多数
連結したり、気液分離器に更に高分離性能を有する冷媒
溶器を取シ付けだ冷凍サイクルが特開昭６１−１２２４
６９号に、まだ高圧に設置した気液分離器の代りに中間
圧において精留器を設置し分離性能を高めだ低温装置が
特開昭６ｌ−ＩＱ１７５７号に提示されている。

発明が一解決しようとする問題点 冷凍サイクルにおいて、混合冷媒を分離する場合、気液
分離器を利用する方法はまず加圧や冷却により冷媒を液
化する必要がある。更に分離性を高めるためには気液分
離器を多数連結したり、熱交換器を付加したりする必要
がある。精留分離方法は理論段数を犬きくとれば分離性
は向上し単独冷媒の純度を高めることは可３目であるが
１分離器が大型化する等問題がある。これら沸点の差を
利用する方法は沸点の差が大きい場合は有効な方法では
あるが、共沸混合冷媒や近沸点混合冷媒の分離は困難で
あり、純度を高めようとすると１分離器が大型化する。

また精留器は横にできない等の分離器の設置も限定され
る。本発明は上記欠点に鑑み、混合冷媒を簡単に、小型
で、精留器等に比べ設置の限定がなく、さらに共沸混合
冷媒、近沸点混合冷媒の分離が可能な膜分離方式用の冷
媒分離膜を提供するものである。

問題点を解決するだめの手段 この目的を達するため、本発明の冷媒分離膜は一般式（
１） ％式％ （式中Ｒ１およびＲ２は同−若しくは異なる基であって
、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜１２の
シクロアルキル基を示し、それらの−部が芳香族基ある
いはその他の原子で置換されていてもよい。）を主な、
操り返し単位とするフマル酸ジエステルの重合体、ある
いは分子内に二重結合を有するビニル化合物との共重合
体を主成分とする高分子から構成されている。

作用 この構成により、成膜性に浸れ、冷媒分離に優れた冷媒
分離膜が得られることとなる。

本発明の冷媒分離膜は一般式（１）で示されるフマル酸
ジエステルでアルキル基としては、炭素数１〜２ｏのア
ルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ニープロピル
基、ｎ−ブチル−！、ｉ−ブチル基、Ｓ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、１，３−ジ
メチルブチル基。

４−メチル２−ペンチル基、ヘキシル基、１−ヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｎ−オクチル基
、ｎ−デシル基さらにはプロピレン三量体基、プロピレ
ン四量体基、ステアリル基。

アルキル基の一部がその他の基、原子で置換された基と
しては、１−クロロ２−プロピル基、β−フェニルエチ
ル基、１−フェニル２−プロピル基。

ペンデル基、さらにはフッ素置換されたアルキル基、た
とえばトリフルオロエチル基、ヘキサフルオロ−２−プ
ロピル基、パーフルオロオクチル−２−エチル基を例示
でき、炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、た
とえばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、及びそ
れらの核置換体、たとえば４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル基、２−クロロ−シクロヘキシル基を例示することが
できる。

これら一般式（１）で表わされるフマル酸ジエステルは
通常のエステル化技術と、シス−トランス異性化技術の
組み合せにより工業的に困難なく合成する事が出来る。

たとえば無水マレイン酸と所望のアルコールの等モルを
付加反応させて、マレイン酸モノエステルとし１次に適
当な異性化試薬。

たとえばチオ尿素やハロゲン等を作用させて異性化し、
フマルばモノエステルとした後、二段目の所望アルコー
ルとエステル化触媒、たとえば硫酸。

パラトルエンスルホン酸等を加えフマル酸ジエステルと
するか、あるいはマレイン酸モノエステルに二段目の所
望アルコールとエステル化触媒とを加えマレイン酸ジエ
ステルとした後、適当な異性化試薬、たとえばチオ尿素
あるいは種々のアミン類を作用させて異性化し、フマル
酸ジエステルとする等の方法が有効である。このフマル
酸ジエステルは適当な重合開始剤の存在下溶媒中もしく
は無溶媒で加熱することにより容易に重合する。また分
子内に重合可能な二重結合を有するビニル化合物とも容
易に共重合化できる。

本発明に用いるビニル化合物としては、たとえばエチレ
ン、ブチレン類、ペンチン類、スチレン及びその誘導体
、アクリル酸エステル類、メタ゛クリ酸エステル類、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル。

安息香酸ビニル等のビニルエステル類、アリルエステル
類、塩化ビニル、ビニールエーテル類等が例示される。

この共重合体中のフマル酸ジエステルの含有−ｔｉｔは
仕込比率により任意に調整できるが、冷媒の透過性を考
慮すると、８０重量％以上、特に９０重量％以上が好ま
しい。８０重量％以下の含有量では冷媒の透過性が急激
に低下する。

上記の重合および共重合の開始剤としては、たとえば種
々の有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩類、過ノ・ロ
ゲン酸塩類、レドックス試薬類、光。

酸素、放射線、プラズマ等を例示できる。又工業的に公
知の重合技術、たとえば、塊状重合法、懸濁重合法、溶
ｌ夜重合法、乳化重合法等が全て適用できる。これらの
重合体及び共重合体の数平均分子量は８，０００〜１，
０００，０００程度が好ましく、８．０００未満では膜
強度が弱＜、１．ＯＯＯ，０００以上の重合体は実際上
合成が困難である。

本発明の冷媒分離膜は上記の重合体、または共重合体を
主成分とする高分子を薄膜化して用いる。

実施例 以下に実施例に・て本発明を具体的に説明する。

本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１） １−プロピル−ノニルフマレートの２０２をパイレック
スガラス製重合管にとり、これにアゾビスイソブチロニ
トリルを０．５重世％加え、十分に脱気後１重合管を溶
封し、ｅ　ｏ　’Ｃの湯浴中で２４時間重合させた。重
合終了後重合管内容物を２００ｍ１のベンゼンに溶解し
、次いで大量のメタノール中に注いで、白色の重合体を
１６．２ｒを得た。

次にこの重合体をテトラヒドロフランに溶解し、平滑な
ガラス板上に均一に塗布し、自然乾燥後。

ガラス板から剥離し、均質な厚さ２５μの重合体膜を得
た。

（実施例２） ｉ−ブロピルーノニルフマレー）を４−メチル２−ベン
チルーｎ−アミルフマレートに代工た以外は実施例１と
同様にして重合体を１５．８１Ｆ得。

均質な厚さ２１μの重合体膜を得た。

（実施例３） １−プロピル−ノニルフマレートをｉ−プロピル−２−
エチルへキシルフマレーｈＫ代、ｔ’ｃ以外は実施例１
と同様にして重合体を１８．５９得、均質な厚さ２６μ
の重合体膜を得た。

（実施例４） １−プロピル−ノニルフマレートを１−プロピル−ｎ−
アミルフマレートに代えた以外は実施例１と同様にして
重合体を１６．６１Ｆ得、均質な厚さ２３μの重合体膜
を得た。

（実施例ら） １−プロピル−ノニルフマレートをフン素置換アルキル
基（０８Ｆ、、　０２Ｈ４−）ｉ−プロピルフマレート
に代えた以外は実施例１と同様にして重合体を１５．７
　？得、均質な厚さ１９μの重合体膜を得た。

（実施例６） ｉ−プロピル−４−メチル２−ペンチルフマレートを１
９２と酢酸ビニル１２を用い実施例１と同様にして共重
合体１４．９１を得、均質な厚さ２２μの共重合体膜を
得た。

（実施例７） ジｔ−ブチルフマレートを１９７と酢酸ビニル１７を用
い実施例１と同様にして共重合体１６．２１を得、均質
な厚さ１９μの共重合体膜を得だ。

実施例１〜７のフマル散ジエステルのラジカル重合体お
よび酢酸ビニルとのラジカル共重合体。

薄膜の冷媒の透過性能を低真空法にて測定した。

結果を表１に示す。冷媒としてはモノクロロジフルオロ
メタン（ダイキン工業（掬製；商品名：ダイフロン２２
）とトリフルオロブロモメタン（ダイキン工業■製；商
品名：ダイフロン１３Ｂ１）を用いた。

表１　冷媒の透過性能 発明の効果 以上のように本発明は、−５役式（１）で示されるフマ
ル酸ジエステルの重合体、または分子内に重合可能な二
重結合を有するビニル化合物との共重合体を主成分とす
る高分子で、成膜性に優れ、冷媒の分離性に優れた冷媒
分離膜を丑供でき、冷凍サイクルの混合冷媒を分離する
ために必要な小型で、設置の限定がなく、高分離性能を
有する冷媒分離器に応用でき、その実用的効果は犬なる
ものがある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・（１） （式中Ｒ＿１およびＲ＿２は同一、若しくは異なる基で
   あって炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数３〜
   １２のシクロアルキル基を示し、それらの一部が芳香族
   基あるいはその他の原子で置換されていてもよい。）を
   主な繰り返し単位とするフマル酸ジエステルの重合体、
   あるいは分子内に重合可能な二重結合を有するビニル化
   合物との共重合体を主成分とする冷媒分離膜。
2. （２）共重合体が一般式（１）で表わされるフマル酸ジ
   エステルを８０重量％以上含有する特許請求の範囲第１
   項記載の冷媒分離膜。
3. （３）重合体、共重合体の数平均分子量が８，０００〜
   １，０００，０００である特許請求の範囲第１項記載の
   冷媒分離膜。