JPH02101027A

JPH02101027A - テロマー混合物を精製する方法

Info

Publication number: JPH02101027A
Application number: JP1214752A
Authority: JP
Inventors: Bobby F Dannels; ボビー　エフ　ダネルス; Deborah J Olsen; デボラ　ジェイ　オルセン; John Forcucci; ジョン　フォークッキー
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1988-08-22
Filing date: 1989-08-21
Publication date: 1990-04-12
Anticipated expiration: 2012-07-30
Also published as: JP2634913B2; CA1321402C; MX164148B; BR8903829A; EP0355767A1; US4873382A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、式ＣＦｚＣ７！　ＣＦＣｌ（ＣＦ２ＯＦＣＩ
ｌ）ｌｌＣ７！（ｎ−１〜１０）のテロマーの精製方法
に関する。

本発明に係るテロマーは、不燃性作動液の製造に有用な
飽和低分子量ポリマーである。

〔従来の技術〕

クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）テロマー類を
製造する種々の方法が先行技術において知られており、
長年の間、商業的に行われてきた。

インダストリアル　アンド　エンジニアリングケミスト
リー−（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）　ｐ　３３３−３３７
．１９４７において、ウィリアム　ミラー（Ｗｉｌｌｉ
ａｍ、　Ｔ、　Ｍｉｌｌｅｒ、　Ｊｒ）らによる題名「
クロロトリフルオロエチレンの低分子量ポリマー」の記
事に、重合促進剤としてヘンシイルベルオキシドを用い
クロロホルム溶液中で重合によりＣＴＦＥの低分子量ポ
リマーを製造する方法が記載されている。この目的に有
用であるとしてこの文献に記されている他の溶媒には、
四塩化炭素及びテトラクロロエチレンがある。

この溶液は、圧力容器中において１００℃で１３７４時
間加熱され、未反応のＣＴＦＥモノマー及びクロロホル
ムは、蒸留により除去され、一般式ＣＨＣｊ２２（ＣＦ
　ｚｃｃＪ！　Ｆ）ｆｉＣｊ！の粗テロマーが残り、こ
れをライトオイルから半固体状ワックス又はグリースの
範囲にわたる製品を生産するためにさらに加熱し及び蒸
留することができる。

低分子量ＣＴＦＥポリマーの製造の他の方法が１９５７
年４月９日発行の米国特許第２７８８３７５号に記載さ
れている。この方法は、放射線の存在下で飽和臭素化化
合物とＣＴＦＥを反応させることを含むものである。こ
こで好適な臭素化化合物は、１．２−ジブロモ−２−ク
ロロトリフルオロエタン（ＣＦ　ＪｒＣＣＡ　ＦＢｒ）
である。この方法によって得られた飽和ブロモポリクロ
ロフルオロ化合物は、次いで蒸留することができ、分離
されて両分は、塩素と反応しポリクロロフルオロ化合物
が製造される。この化合物は、はとんど高分子量のテロ
マー、つまりｎが４よりも大きいものである。

当該分野においてさらに最近の開発が、ヨーロピアンポ
リマージャーナル（巳ｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊｏｕｒｎａｌ）Ｖｏｌ、１２．　１９７６年における
ビートラサンタ　（Ｙ　　Ｐｉｅｔｒａｓａｎｔａ）　
らによる題名「レドックス触媒によるテロメリゼーショ
ン」に記載されている。この技術は、ベンゾイン、及び
塩化第二鉄のような好適なレドックス触媒の存在下で、
ＣＴＦＢと、ＣＣ１，及びＣＣ１、、Ｓｒのような単一
炭素ハロゲン化テロゲンの反応を含んでいる。このテロ
メリゼーション反応は、反応体及び触媒に用いる共通の
溶媒であるアセトニトリル中において適切に進行する。

テロメリゼーション反応は次の反応式で説明することが
でき、式中、Ｘは、塩素又は臭素である。この文献は、テロゲ
ンとしてＣＣｊ２３Ｂｒを使用するとＣＣ，、の使用に
よって生じるよりもテロメリゼーションの程度が低く、
単一付加（ｍｏｎｏ−ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ）生成物が
より高い割合となることを開示している。

このレドックス法は、高分子量ポリマーのクラッキング
又は精留を必要とすることなく低分子量生成物を直接製
造できるという利点を有する。

レドックス法の改良が１９８７年１）月５日出願の米国
特許出願第１）６８４３号に記載されている。この改良
には、触媒量の金属鉄、または鉄８７．５％及びクロム
１２．５％の合金であるステンレススチール４１０−Ｌ
の存在下で、アセトニトリル、プロピオニトリル及びエ
チルシアンアセテートのようなニトリル基を含む溶媒中
で、１．　　ｌ。

２−トリクロロトリフルオロエタンとクロロトリフルオ
ロエチレンのテロメリゼーション反応ヲ含むものである
。また、ＬｉＣβ、ＦｅＣｊ！、　、ＭｏＣｊ！５、テ
トラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチル−ア
ンモニウムブロマイド、トリエチルアミンハイドロクロ
ライド及びｎ−クロロスクシナイド（ｎ−ｃｈｌｏｒｏ
　５ｕｃｃｉｎｉｄｅ）から成る群より選ばれたハロゲ
ン化物含有化合物を任意的に反応混合物に対して加える
ことができる。このハロゲン化物含有化合物は、反応中
に高分子中種の形成を抑制する連鎖停止剤として作用す
る。この反応は、次の反応式によって詳しく説明するこ
とができる。

ＣＦ２ＣＮＣＣＪ　ｚＦ＋ｎＣＰｚ＝ＣＦＣトーー→Ｃ
ＦｚＣｊＩＣＦＣＡ　（ＣＦ２ＣＦＣｆｆ）ｒｌＣｊ２
　−（２）式中、ｎは１〜１０の範囲である。

反応（２）は、分離した構造の純粋な異性体、すなわち
単一のｎ価というよりもむしろ、ｎ価が１〜１０に相当
する分子量を有する個別のテロマ一種の分布又は混合物
の生成をもたらす。この混合物からの個別テロマ一種の
分離は、当業者に周知の手順を用いた蒸留によりなされ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

この後者の方法により製造されたテロマーは、先行技術
に対し十分な進歩であるが、このようなテロマーは、不
燃性作動液のような利用に供する場合に腐食の問題を生
じさせるような小量の不純物を含むことが見い出されて
いる。その結果、効果的かつ経済的で実行可能な該テロ
マーの精製方法が強く望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によると、クロロトリフルオロエチレンを１，１
．２−）リクロロトリフルオロエタンと反応させること
により製造されるテロマー混合物を精製する方法は、八）第４アンモニウム化合物及び任意的にグリコールの
存在下で、テロマー混合物を水酸化ナトリウム又は水酸
化カリウム水溶液と反応させること、Ｂ）工程Ａのテロマーの混合物から不純物を分離除去す
ること、Ｃ）第４アンモニウム化合物の存在下で、工程Ｂからの
テロマー混合物を溶媒中で過マンガン酸ナトリウム又は
過マンガン酸カリウムと反応させること、及びＤ）　精製されたテロマー混合物を回収すること、の工
程を含む。

精製されたテロマー混合物は少なくとも約１２時間約１
５０℃〜約２５０℃の温度に加熱し、加熱処理中に形成
される不純物を除去し、及び溶媒中においてテロマー混
合物を過マンガン酸カリウムと反応させることにより、
さらに精製することができる。

好ましい第４アンモニウム化合物は、トリカプリリルメ
チルアンモニウムクロライドであり、好ましいグリコー
ルは、ジエチレングリコール及びポリエチレングリコー
ル、そして好ましい溶媒はアセトニトリルである。

本発明に係る方法に従って精製されるテロマー混合物は
、金属鉄又はステンレススチール４１０Ｌ及び任意的に
ハロゲン化物を含んだ化合物の存在下で、１，１．２−
トリクロロトリフルオロエタン（ＣＣ７！、ＦＣＦ２ｉ
）とクロロトリフルオロエチレンを反応させることによ
り製造され、このテロマーは、弐ＣＦｚＣＩ　ＣＦＣβ
（ＣＦｚＣＦＣＡ　）ｌｌの構造を有し、ｎは１〜１０
の範囲である。この工程は、１９８７年１）月５日出願
の、本出願と同時係属中の米国特許出願第１）６８４３
号においてさらに詳しく記述されており、この内容は、
本明細書に参考例として引用される。

クロロトリフルオロエチレンと１．１．２−）リクロロ
トリフルオロエタンの反応によって生成されるテロマー
類の望ましい分布に加えて、この反応中では少量の不純
物が一緒に生成される。これらの不純物は、この流体中
で反応性成分となる傾向がある。テロマー類の有用性は
、一般に、化学的及び熱的な状況に対し不活性であるこ
とにかかっているので、テロマー類の最終的使用におい
て、不純物の反応性は有害である。その結果、テロマー
類からの不純物の除去又は不純物と実質的に不活性とす
ることが望ましい。本発明は、この目的の双方を達成す
るものである。

本発明に係る方法によって除去される不純物には、水素
を含む種、ハロゲンの不安定な配置を含む種、窒素を含
む種並びにオレフィン性不純物または最っも反応性が高
い傾向にある不飽和な不純物が含まれる。

精製方法の最初の工程は、触媒量の第４アンモニウム化
合物及び任意的にグリコールの存在下で、水酸化カリウ
ムの水性溶液とテロマー混合物（又は、不純物を含む個
々のテロマー）を約５０〜約１５０°Ｃで少なくとも２
４時間反応させるものである。この反応において第４ア
ンモニウム化合物及び任意的に加えられるグリコールは
助触媒として作用する。この第４アンモニウム化合物は
、トリカプリリルメチルアンモニウムクロライドである
ことが好ましく、好ましいグリコールはジエチレングリ
コール及びポリエチレングリコールである。

本発明においては、テロマー混合物の重量を基準として
、第４アンモニウム化合物は約０．０５〜約０．５％〜
約０．５％及びグリコール成分は約５〜約２０％である
のが効果的である。また、これらの触媒は、前記量より
も少なくも多くも使用することができる。

この反応では、水素を含むような種、ハロゲンの不安定
な配置を有する種又はオレフィン種のような不純物の多
くを、生成物と水相の界面相に形成される軟質タール状
固体に変え、この固体はデカンテーション等のような方
法で容易に除去することができる。高温等のような激し
い反応条件を設定することは、この反応においていかな
る有益な効果を見い出せないばかりか、現に有益な生成
物の損失を増加させる。例えば、激しい反応条件は、反
応において形成されるタール量を増加させる傾向があり
、生成物からのタールの除去及び分離をさらに困難にす
る。

望むならば、テロマー中の基本的不純物は、より高い純
度を得るために水酸化カリウムとテロマー混合物を反応
させている間に、蒸気蒸留によって除去することができ
る。

上記したように水酸化カリウムとテロマー混合物の反応
の後、回収したテロマー混合物を室温で過マンガン酸カ
リウムと反応させる。また、この反応は、第４アンモニ
ウム化合物の触媒量、好ましくはテロマー混合物の約０
．５〜約２重量％存在下で行う。好ましい第４アンモニ
ウム化合物は、前と同じトリカプリリルメチルアンモニ
ウムクロライドである。この反応では、グリコール成分
の存在は要求されないが、溶媒が必要であり、ここで好
ましい溶媒は、アセトニトリルである。この反応は、過
マンガン酸カリウムが約８時間、その赤味を帯びた色を
維持しているまで行う。通常の反応時間は、約２４〜４
８時間である。

過マンガン酸カリウム反応が完了した後、固体の二酸化
マンガン粒子を反応混合物から濾別し低分子量生成物層
を分離、回収する。回収され、精製されたテロマー混合
物は望むならば続いてアルミナ、好ましくは活性アルミ
ナ又はマグライトＤ、メルク社により市販されているラ
イト酸化マグネシウム製品で処理することができ、不燃
性作動液として用いる場合その耐腐蝕性をさらに改善で
きる。

過マンガン酸カリウム反応は、最も便利な温度であるこ
と及び高温ではいかなる明白な利点も生じないことから
、室温で行う。アセトニトリルを水と置換する、濾過が
困難な二酸化マンガンの極めて細かい懸濁液の沈殿を生
じさせ、したがって、水の使用は避けなければならない
。

過マンガン酸カリウムによる処理は、水酸化力リウムに
よるテロマー混合物の処理によっては除去されていない
残留不飽和種の除去に有効である。

過マンガン酸カリウムによって処理した後、回収される
精製テロマーは、望むならば、該テロマー混合物を少な
くとも約１２時間、約１５０°〜約２５０℃の高温に加
熱することにより、さらに精製することができる。この
工程は、該テロマー中に残っていることがある熱に不安
定な種の除去の効果を有する。これらの種は、濾過によ
ってテロマー混合物から容易に除去できる固体を形成す
る。

所望の純度が達成された後、テロマー混合物は、適当な
蒸留カラムを用いることにより蒸留することができる。

特に望ましいテロマーには６つの炭素原子を有するもの
があり、この方法を用いることにより比較的高い純度で
得ることができる。

次の実施例は、本発明の範囲を何ら制限するものではな
く、本発明の様々な具体例及び利点をさらに詳しく説明
するものである。この実施例は、本発明の方法に従うテ
ロマー類の精製を詳しく説明するものである。

実施例粗テロマー混合物は、１９８７年１）月５日出願の米国
特許出願第１）６８４３号記載の工程に従ってクロロト
リフルオロエチレンと１．１．２トリクロロトリフルオ
ロエタンを反応させることによって得られた。この粗テ
ロマー混合物について、過マンガン酸カリウム試験によ
り被酸化性物質の存在がわかった。この試験は、試料は
ぼ１ｇを試験管に加え、アセトン１０ｍｊ！で溶解した
。

１％過マンガン酸カリウム溶液０．０６ｍ＃をこの試料
に加えて、終点まで過マンガン酸カリウムを加えた後の
度数を記録した。この終点は、試料の色の退色が標準色
となるときであり、基本的には無色である。この試験は
約２５℃で行なわれた。

上記のようにして試験したところ、粗テロマーには、は
んの数分の間のＫＭｎＯ４タイムインターバールを有し
ていた。

次に粗テロマーは、１）０℃〜１２０℃で２４時間、ト
リカプリリルメチルアンモニウムクロライド及びジエチ
レングリコールを助触媒として用いて、２５％水性水酸
化カリウム等量と反応させた。二相の反応混合物の混合
を確実にするためにこの反応をモルトン型フラスコ中で
行ったほぼ３％のテロマー混合物が、生産物及び水相間
の界面から除去される軟タール状固体に変化した。回収
された生産物の量は９０〜９５％であった。

水酸化カリウム反応からの精製された生産物は、回収さ
れ、さらに室温で過マンガン酸カリウムと反応させた。

この反応は、等量のアセトニトリル及び触媒としてトリ
カプリリルメチルアンモニウムクロライドを用いること
により行った。反応時間は、１〜２日で、過マンガン酸
カリウムを、その赤色が約８時間持続するようになるま
で、増量して加えた。このことは、反応が実質的に完了
したことを示している。

この反応が完了した場合、固体の二酸化マンガンを濾別
し、及び低生産物層が分離した。過マンガン酸カリウム
との反応後、用いたテロマーのほぼ２／３が、残ってい
た。回収された全生産物は二酸化マンガン及びアセトニ
トリルからの付加的生産物の回収により約８４〜９０％
増加した。この二酸化マンガン固体を水に懸濁し、二酸
化イオウと反応させることにより、二酸化マンガンを水
溶性の硫酸マンガンに変化させた。二酸化マンガン固体
に含まれるテロマーは、全体のほぼ１０％であり、次に
下層として分離した。同様にアセトニトリル層を水で希
釈し、総テロマー生産物の付加的な１０％を回収した。

上記の試験を行なう場合、精製されたテロマーは８時間
以上のＫＭｎＯａタイムインターバルを有していた。

この発明の様々な具体例及び例示が、明細書において示
され、記載されているが、これらの改良や変形は、当業
者にとって自明なことである。したがって、本出願の特
許請求の範囲により、本発明の精神及び範囲内と考えら
れるようなすべての改良及び変形が保護されることが理
解されるであろう。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＣＦ＿２ＣｌＣＦＣｌ＿２とクロロトリフルオロ
エチレンを反応させることにより製造される式ＣＦ＿２ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ＿２ＣＦＣｌ）＿ｎＣｌ、
（ｎ＝１〜１０）を有するテロマーの混合物を精製する
方法であって、ａ）第４アンモニウム化合物及び任意的にグリコールの
存在下で水酸化カリウム水溶液とテロマー混合物を反応
させること、ｂ）工程ａ）のテロマーの混合物から不純物を分離除去
すること、ｃ）第４アンモニウム化合物の存在下で、溶媒中におい
て工程ｂ）からのテロマー混合物を過マンガン酸カリウ
ムと反応させること、及びｄ）精製されたテロマー混合物を回収すること、の工程
を含む上記方法。
（２）第４アンモニウム化合物がトリカプリリルメチル
アンモニウムクロライドである請求項（１）記載の方法
。
（３）グリコールがジエチレングリコールである請求項
（２）記載の方法。
（４）グリコールがポリエチレングリコールである請求
項（２）記載の方法。
（５）工程ａ）における反応が約５０〜約１５０℃の温
度範囲で行なわれる請求項（１）記載の方法。
（６）工程ａ）の反応混合物における第４アンモニウム
化合物がテロマー混合物の約０．０５〜約０．５重量％
である請求項（１）記載の方法。
（７）工程ｃ）の反応混合物における第４アンモニウム
化合物がテロマー混合物の約０．５〜約２重量％である
請求項（１）記載の方法。
（８）工程ａ）の反応混合物におけるグリコールがテロ
マー混合物の約５〜約２０重量％である請求項（１）記
載の方法。
（９）溶媒がアセトニトリルである請求項（１）記載の
方法。
（１０）工程ｄ）のテロマー混合物が少なくとも１２時
間約１５０°〜約２５０℃に加熱され、さらに不純物が
テロマー混合物から除去される請求項（１）記載の方法
。