JPH02101079A - ジアリリデンペンタエリスリットの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はジアリリデンペンタエリスリットの精製法に関
するものである。

さらに詳しくは１本発明は不飽和アセタール化合物であ
るジアリリデンペンタエリスリットの安定性の向上を図
るための精製法に関するものである。

さらに具体的には、ジアリリデンペンタエリスリットの
中に調整したリン酸塩を微量添加する事によってジアリ
リデンペンタエリスリット中の微量の水分によりこのジ
アリリデンペンタエリスリットが加水分解されるのを防
止することを目的とした精製法に関するものである。

ジアリリデンペンタエリスリットは不飽和ポリエステル
樹脂やアクリルオリゴマー、メタクリルオリゴマーとし
ての紫外線硬化用樹脂や接着用樹脂、フェノール樹脂、
エポキシアクリレート樹脂、ポリサルファイド樹脂、プ
ラスチックレンズなどの原料として応用されている。

（従来技術） ジアリリデンペンタエリスリットはアクロレインとペン
タエリスリトールから合成される。

その化学反応式は以下の通りである。

＋２Ｈ，０ 上記の反応に於いては触媒としてパラトルエンスルホン
酸やリン酸などが用いられる。

このジアリリデンペンタエリスリットの２１！Ｌ結合は
通常のアリル基ではないために、一般のビニール重合性
には乏しいが、アルコール、カルボン酸、フェノール、
チオアルコールおよびその他の５ｉ−Ｈ，Ｐ−Ｈなどの
活性水素に対しては温度、触媒を選ぶことによって容易
に付加反応させることが出来る。

こうした特徴を有効に活用し、前記のような各種材料の
中間原料として応用されている。

（発明が解決しようとする課題） アクロレインとペンタエリスリトールからリン酸、パラ
トルエンスルホン酸を触媒としてジアリリデンペンタエ
リスリットを合成し１反応終了後アルカリで触媒を中和
して、その後過剰のアクロレインを追い出してから水を
加えて晶析を行なう。

晶析終了後遠心分離器で水とジアリリデンペンタエリス
リットの固液を分離する。

次いで１分離された水を含有したジアリリデンペンタエ
リスリットを減圧下膜水し粉体乾燥をして精製していた
。

こうして得られるジアリリデンペンタエリスリットは、
長期間（１〜６ケ月間）保存しておくと製品中の微量の
水分により、また、外気から吸収された水分の影響によ
りジアリリデンペンタエリスリットが前記の合成反応式
の逆の反応によりアクロレインとペンタエリスリットに
加水分解される。

加水分解されて出来たアクロレインは、非常に刺激臭が
強いため、それを含有したジアリリデンペンタエリスリ
ットは取り扱い上支障を来す。

また、このアクロレインが重合することにより製品が着
色してくる。

その上、このアクロレインの重合物が混入したジアリリ
デンペンタエリスリットを原料として用いて製造された
前記各種の樹脂の品質が低下するという問題があった。

以上のような情況に鑑み１本発明者は鋭意検討した結果
、ジアリリデンペンタエリスリットの安定性を向上させ
ることができる方法を見い出し。

本発明を完成させた。

（発明の構成） 即ち１本発明は 「アクロレインとペンタエリスリトールからパラトルエ
ンスルホン酸、リン酸を触媒として、ジアリリデンペン
タエリスリットを合成し、中和後晶析−遠心分離後２分
離されたジアリリデンペンタエリスリットの結晶を精製
する際、 リン酸塩を添加して減圧下膜水して精製することを特徴
とするジアリリデンペンタエリスリットの精製法」 である。

以下に本発明の詳細な説明する。

アクロレインとペンタエリスリトールをｍｏｌ比でアク
ロレイン／ペンタエリスリトール＝２゜０〜４．０にな
るように仕込み、触媒としてパラトルエンスルホン酸を
全重量に対して０．０５〜０．３％、リン酸を仕込み原
料の全重量に対して０．１〜０．５％加え、常圧下１反
応温度を３０〜５０℃になるようにコントロールして３
〜６時間反応を行なう方法が一般的である。

反応終了後のジアリリデンペンタエリスリットの濃度が
反応粗液中３５〜４５％の範囲内になるように行なうの
が一般的である。

反応終了後の反応粗液の温度を室温付近迄低下させ、炭
酸水素ナトリウムなどでリン酸とパラトルエンスルホン
酸を中和する。

この時の中和後のＰＨは４〜６になるようにするのが一
般的であった。

その理由はアルカリ側にするとアクロレインの重合が起
こるためである。

中和後糸内を減圧にして徐々に過剰のアクロレインを追
い出す。

アクロレインを追い出した後の粗液中のジアリリデンペ
ンタエリスリットの濃度は通常７０〜９０％である。

分析でジアリリデンペンタエリスリットの濃度を確認後
、晶析するために溶媒として水を粗液重量の３．０倍加
えるのが一般的である。

系内の温度を４５〜６５℃に保つようにして常圧下、１
〜３時間撹拌混合し、その後系内を徐々に減圧して晶析
を開始する。

晶析終了後、固液を遠心分離器で分離し、水を含有した
ジアリリデンペンタエリスリットの結晶を得る。

従来はこのまま減圧下、温度３０〜４０”Ｃという条件
で脱水して製品化していた。

本発明の特徴は、この水を含有したジアリリデンペンタ
エリスリットの結晶を水でよく洗い、その後調整したリ
ン酸塩を微量添加して減圧下で脱水し、精製することに
ある。

この塩の添加時期はジアリリデンペンタエリスリットを
固−液分離した後でもよいし、また、固液分離した湿結
晶を加熱溶融した後でも可能である。

ここでリン酸塩の調整方法２添加方法について詳細に記
す。

リン酸塩は、リン酸を適当なアルカリ、例えば。

ＫＯＨ，ＮａＯＨ，ＮａＨＣＯ３，Ｃａ　（ＯＨ）２、
Ｎａ２ＣＯ３，ＣＨ３ＯＮａなどを用いて中和すること
により製造することが出来る。

この時の中和割合は、アルカリ／リン酸のモル比で０．
５〜２．０．さらに好ましくは０．８〜１．２の範囲に
調整するのが良い。

アルカリ／リン酸のモル比を０．５〜２．０の割合で中
和する理由は以下の通りである。

これは、中和割合が酸性側によりすぎると加水分解が助
長されることになる。

また、アルカリ側によりすぎると製品着色の原因になる
ためである。

すなわち、ジアリリデンペンタエリスリットに安定性を
付与する条件として最も良い範囲が存在するのである。

アルカリ／リン酸のモル比で０．５〜２．０に中和され
たリン酸塩の添加量としてはジアリリデンペンタエリス
リットの重量に対して、Ｎａ＋イオン、Ｃａ＋イオン、
Ｋ＋イオンで換算して製品中に２〜３００ｐｐｍ存在す
るようにコントロールするのが好ましい。

しかし、さらに好ましくはＮａ　　、Ｃａ　　、Ｋ“イ
オンで１０〜１１００ｐｐである。

Ｎａ”　、Ｃａ　　、に＋イオンが多すぎると製品中に
塩が浮遊し濁りの原因となるし、逆に少なすぎると安定
性付与効果が出にくい、塩添加後の精製法は減圧下２例
えば１〜５０Ｔｏｒｒ、２５〜４０℃の加温状態で脱水
しながら真空乾燥することも出来るし、常圧下、２５〜
４０℃の不活性ガス、例えば、窒素ガスなどからなる熱
風を送り脱水する流動乾燥をすることも出来る。

さらには、水を含有したジアリリデンペンタエリスリッ
トの結晶を５０〜８０℃で溶融後にリン酸塩を添加し、
液温を５０〜８０℃に保ちながら減圧下１例えば１〜５
０Ｔｏ　ｒ　ｒで脱水してジアリリデンペンタエリスリ
ットを精製することも出来る。

（発明の効果） 次に本発明の理解を助けるために以下に実施例を示すが
２本発明はこれによって制限されるものではない。

実施例−１ ジアリリデンペンタエリスリット合成後晶析してジアリ
リデンペンタエリスリットの湿潤結晶１５０ｇをイオン
交換水でよく洗った後に８５％リン酸水溶液５０ｇを炭
酸水素ナトリウム５０ｇで中和しイオン交換水２００ｇ
を加えて調整したリン酸塩水溶液を０．１７ｇ添加し６
０℃の温水で湿結晶を溶融し、温度を一定に保ちながら
減圧を徐々に３０　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒ迄に減圧にしてジア
リリデンペンタエリスリット中の水を約５時間エバポレ
ターで脱水して無色透明の製品が得られた。

製品をガスクロマトグラフによる分析で定量した結果、
９９．６％ジアリリデンベンタエリスリットが含有され
ていることが確認された。

また、製品中の水分はカールフィッシャー水分測定装置
を用いて分析した結果、０．３％であった。

このサンプルを４５℃一定に保ち、６ケ月間放置後、カ
ールフィッシャー水分測定装置を用いて分析し、また、
ガスクロマトグラフによる分析でアクロレイン、ジアリ
リデンペンタエリスリットの定量を行ったところ水分は
０．３％で純度は９９．６％であり、アクロレインは検
出されなかった。またアクロレイン特有の臭気も感じら
れなかった。

実施例−２ ジアリリデンペンタエリスリット合成後、晶析してよく
洗ったジアリリデンペンタエリスリット湿潤結晶１５０
ｇ（含水分５％）に８５％リン酸水溶液５０ｇを水酸化
カルシウム５０ｇで中和した後イオン交換水２００ｇを
加えて調整したリン酸塩水溶液を０．０８ｇ取り、さら
にイオン交換水１０ｇを加えて調整し湿結晶に均一にな
るように振りかけ、湯浴を３５℃の一定温度に保ちなが
ら圧力３０　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒで６時間脱水し粉体の状態
で製品化した。

この製品の水分は０．５％であり、ジアリリデンペンタ
エリスリットの純度は９９．３％であった。

このサンプルを３５゛Ｃ一定に保ち６ケ月放置後分析し
たところ、純度、水分％の変化は見られなかった。

また、アクロレインに特有の臭気も感じられなかった。

比較例−１ ジアリリデンペンタエリスリット合成後に晶析したジア
リリデンペンタエリスリットの湿潤結晶１５０ｇをイオ
ン交換水でよく洗った後リン酸塩を添加せずに実施例−
１と同様に精製した。

このサンプルを実施例−１と同様に経時変化テストを行
い比較した。

実繕例−１および比較例−１で得られた結果を表−１に
示す。

表−１ 比較例−２ ジアリリデンペンタエリスリット合成後に晶析したジア
リリデンペンタエリスリットの湿結晶１５０ｇをイオン
交換水でよく洗った後リン酸塩を添加せずに実施例−２
と同様に精製した。

このサンプルを実施例−２と同様に経時変化テストを行
い比較した。

その結果を表−２に示す、（以下余白）表−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アクロレインとペンタエリスリトールからパラトルエン
   スルホン酸、リン酸を触媒として、ジアリリデンペンタ
   エリスリットを合成し、中和後晶析−遠心分離後、分離
   されたジアリリデンペンタエリスリットの結晶を精製す
   る際、 リン酸塩を添加して減圧下脱水して精製することを特徴
   とするジアリリデンペンタエリスリットの精製法。